碳正离子.ppt

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1、碳正离子碳正离子LOGO 1 碳正离子 碳正离子化学是有机化学非常重要的组成碳正离子化学是有机化学非常重要的组成部分，部分，Olah由于发现在超强酸中稳定存在的由于发现在超强酸中稳定存在的碳正离子，获得了碳正离子，获得了1994年的诺贝尔化学奖。年的诺贝尔化学奖。碳正离子是带有正电荷的含碳离子，是一碳正离子是带有正电荷的含碳离子，是一类重要的活性中间体，可用类重要的活性中间体，可用R3C+表示（表示（R为烷为烷基）。碳正离子及其反应于基）。碳正离子及其反应于20世纪世纪20年代由年代由C.K.英戈尔德等提出的。碳正离子可以认为英戈尔德等提出的。碳正离子可以认为是通过共价是通过共价C-C单键中一

2、对电子的异裂反应而单键中一对电子的异裂反应而产生，式中产生，式中X为卤素。为卤素。R3C:X R3C+X-LOGO 所形成的碳正离子所形成的碳正离子R3C+，一个正电荷，配位数为，一个正电荷，配位数为3，中，中心原子以三个心原子以三个sp2杂化轨道和三个原子成键，三个键轴构杂化轨道和三个原子成键，三个键轴构成平面，空着的成平面，空着的p轨道垂直于平面，正电荷集中在轨道垂直于平面，正电荷集中在p轨道上。轨道上。取代基取代基R的共轭效应，诱导效应和立体效应，以及烷基的的共轭效应，诱导效应和立体效应，以及烷基的超共轭效应都能对碳正离子其稳定作用。超共轭效应都能对碳正离子其稳定作用。LOGO 平面碳正

3、离子相对要稳定一些。特别是共轭越平面碳正离子相对要稳定一些。特别是共轭越多，正电荷越分散，碳正离子越稳定。多，正电荷越分散，碳正离子越稳定。ArCH2+(CH3)3C+C=C-CH2+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+LOGO 2 碳正离子的形成n2.1反应物直接解离RXR+X-X可以是：可以是：H,F,Cl,Br,I,OTs,OCOZ(Z为卤素）为卤素）,H2O,ROH,N2+,CO,CO2如：如：卤化烃在 Ag+或Lewis 酸中离解，卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子；醇，醚，酰卤在酸或Lewis 酸作用下也可生成碳正离子；用超酸甚至可以从非极性化合物如烷烃中夺取H而生成碳正离子

4、。LOGO2.2 质子或其他阳离子与不饱和体系的加成 对于不饱和体系，可通过质子或其它带正电荷的原子团或Lewis 酸的加成来产生碳正离子。LOGO2.3 由其他正离子生成如偶氮正离子脱去 N2 生成碳正离子LOGO3 碳正离子稳定性影响因素n3.1电子效应 给电子基团使碳正离子稳定性增加，吸电子集团使碳正离子稳定性降低。共轭效应可以明显稳定碳正离子共轭效应可以明显稳定碳正离子缺电子的缺电子的p-共轭共轭LOGO3.2 空间效应 中心碳原子连接的基团越大，则张力越大，有利于碳正中心碳原子连接的基团越大，则张力越大，有利于碳正离子的形成。离子的形成。LOGO3.3 溶剂效应溶剂效应溶剂化在形成碳

5、正离子的过程中起着重要作用。溶剂化在形成碳正离子的过程中起着重要作用。3.4 芳构化效应芳构化效应根据休克尔规则，共面、根据休克尔规则，共面、共轭，共轭，p p电子数等于电子数等于4n+2的环状体系具有芳香性，的环状体系具有芳香性，因此也比较稳定。因此也比较稳定。LOGO 4 碳正离子的反应碳正离子的反应n碳正离子的反应很多，大致可以分为以下几类：n1.单分子亲核取代反应(SN1)n2.芳烃的亲电取代反应；LOGO 在路易斯酸FeX3作用下，Br-Br键发生极化，一个卤原子带部分正电荷，另一个卤原子带部分负电荷。卤正离子向苯环进攻生成络合物，同时生成FeX4-与解离出来的质子结合生成HX，使F

6、eX3催化剂再生。LOGO3.单分子消去反应E1 和SN1反应历程相似，单分子消除反应历程也是分两步进行，第一步是卤烷分子在溶剂中先离解碳正离子，第二步是在-碳上脱去一个质子，同时在与-碳原子之间形成一个双键，其过程是 在起E1反应的同时，生成的碳正离子可以发生重排，形成更稳定的碳正离子再消去-氢（E1）或与亲核试剂作用（SN1）LOGO4.与烯烃加成生成更大的碳正离子 卤素卤素,氢卤酸，水、硫酸、有机酸、氢卤酸，水、硫酸、有机酸、醇、酚，次卤酸与烯烃加成醇、酚，次卤酸与烯烃加成LOGO (1）瓦格涅尔-米尔外因重排反应（Wagner-Meerwein重排）是醇失水反应中，中间体碳正离子发生1

7、,2-重排反应，并伴随有氢、烷基或芳基迁移的一类反应 5.重排反应，如Wagner-Meerwein重排，Demyanov 重排，频哪醇重排生成更稳定的碳离子 当醇羟基的b-碳原子是个仲碳原子(二级碳原子)或叔碳原子(三级碳原子)时，在酸催化脱水反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物：LOGOLOGO（2）Demyanov 重排反应捷姆扬诺夫重排。脂肪族或脂环族伯胺与亚硝酸作用而导致的重排，也可视为一种瓦格涅尔-米尔外因重排。LOGOLOGO（3）频哪醇重排LOGO5 碳正离子的应用n 利用取代反应可以制备很多物质，而消去脱氢也是制备某些烯烃等的一种重要方法。阳离子聚合可以制备很多有用的高分子材料，但起反应机理有待进一步研究。LOGOLOGO结束结束