内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第10章氧化还原反应.ppt

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1、内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第10章氧化还原反应 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望1.理解氧化还原反应的基本概念理解氧化还原反应的基本概念2.掌握氧化还原方程式的两种配平方法掌握氧化还原方程式的两种配平方法3.了解电极电势的概念了解电极电势的概念4.熟悉能斯特方程、影响电极电势的因素及其应用熟悉能斯特方程、影响电极电势的因素及其应用5.简单了解电化学的应用。简单了解电化学的应用。本章教学要本章教学要求求:1基本概念基本概念 The primary

2、 concept of redox reaction 我们所学过的化学反应，从反应过程中是否有氧我们所学过的化学反应，从反应过程中是否有氧化数变化的角度来看，可分为两类：化数变化的角度来看，可分为两类：1.1.有有电子转移和氧化数的改变，这就是氧化还原应电子转移和氧化数的改变，这就是氧化还原应。2.2.无电子转移及氧化数的改变，叫非氧化还原反应。无电子转移及氧化数的改变，叫非氧化还原反应。氧化与还原氧化与还原 Oxidization and reduction 氧化还原概念的发展氧化还原概念的发展 最初最初 2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)与氧结合与氧结合 后来后来 MgMg2+2e

3、电子转移电子转移 现在现在 2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)电子偏移电子偏移 氧化还原反应的特征和类型氧化还原反应的特征和类型（1）氧化还原过程中，某元素的原子或离子）氧化还原过程中，某元素的原子或离子在反应前后氧化数发生改变在反应前后氧化数发生改变氧化还原反应。氧化还原反应。（2）氧化数升高的过程称为氧化，氧化数降低）氧化数升高的过程称为氧化，氧化数降低的过程称为还原。反应中氧化和还原同时进行。的过程称为还原。反应中氧化和还原同时进行。（3）假如氧化数升高和降低都发生在同一个化）假如氧化数升高和降低都发生在同一个化合物中合物中自身氧化还原反应。自身氧化还原反应。（4）反应）反应过

4、程中，同一元素氧化数即有升高又过程中，同一元素氧化数即有升高又有降低有降低歧化反应。歧化反应。2KClO3=2KCl+3O2+5-10-2KClO3=KCl+KClO4+5-1+7 氧化剂和还原剂氧化剂和还原剂 氧化数升高的物质叫还原剂，还原剂被氧化；氧化数升高的物质叫还原剂，还原剂被氧化；氧化数降低的物质叫氧化剂，氧化剂被还原。氧化数降低的物质叫氧化剂，氧化剂被还原。NaClO+2FeSO4+H2SO4=NaCl+Fe2(SO4)3+H2O氧化剂氧化剂 还原剂还原剂 还原还原 氧化氧化+1-1+2+3产物产物产物产物 Cl2+H2O=HClO+HCl0-1+1歧化反应是自身氧化还原反应的特殊

5、型。歧化反应是自身氧化还原反应的特殊型。氧化还原电对氧化还原电对 氧化剂得电子氧化数降低、被还原，产物具氧化剂得电子氧化数降低、被还原，产物具有弱还原性，是弱还原剂。有弱还原性，是弱还原剂。氧化剂与被还原产物组成氧化还原电对。氧化剂与被还原产物组成氧化还原电对。还原剂失电子氧化数升高、被氧化，产物具还原剂失电子氧化数升高、被氧化，产物具有弱的氧化性是弱的氧化剂。有弱的氧化性是弱的氧化剂。还原剂与被氧化的产物组成氧化还原电对。还原剂与被氧化的产物组成氧化还原电对。例例 Cu2+Zn=Zn2+Cu 氧化剂氧化剂 还原剂还原剂 被氧化物被氧化物 被还原物被还原物 Cu2+/Cu氧化型氧化型 还原型还

6、原型 Zn2+/Zn 氧化型氧化型 还原型还原型 氧化型氧化能力越强则还原型还原能力就越弱。氧化型氧化能力越强则还原型还原能力就越弱。例：例：MnO4-/Mn2+MnO4-氧化能力很强；氧化能力很强；Mn2+还原能力弱。还原能力弱。还原型还原能力越强，则氧化型氧化能力越弱还原型还原能力越强，则氧化型氧化能力越弱例：例：Sn4+/Sn2+Sn2+强还原剂；强还原剂；Sn4+弱氧化剂。弱氧化剂。氧化型与它的还原型之间的关系可用氧化还原氧化型与它的还原型之间的关系可用氧化还原半反应式（电极反应）表示。半反应式（电极反应）表示。例：例：Cu2+/CuCu2+2eCuZn2+/ZnZn2+2eZnMnO

7、4-/Mn2+MnO4-+8H+5eMn2+4H2OSO42-/SO32-SO42-+2H+2eSO32-+H2O 原子价和氧化数原子价和氧化数（1）原子价又称化合价：）原子价又称化合价：元素中能够化合或置换一价原子元素中能够化合或置换一价原子（H）或一或一价基团价基团（OH）的数目。的数目。共价化合物中表示某原子形成单键的数目，共价化合物中表示某原子形成单键的数目，在离子化合物中表示离子电荷。在离子化合物中表示离子电荷。例例:HCl:Cl为为1价；价；H2O：O为为2价；价；NH3：N为为3价；价；PCl5:P为为5价。价。例例:MgCl2：Mg：+2价价,Cl为为-1价。价。局限性：不能反

8、映化合物结合的真实情况。局限性：不能反映化合物结合的真实情况。例例:NH4+从结构上看从结构上看N为为-3价，但它确同价，但它确同4个个H结合。结合。为了解决这一问题，提出了氧化数的概念。为了解决这一问题，提出了氧化数的概念。（2）氧化数：氧化数：由于化合物中组成元素的电负性不同，原子结合由于化合物中组成元素的电负性不同，原子结合时电子对总是移向电负性大的一方，从而化合物中组时电子对总是移向电负性大的一方，从而化合物中组成元素原子必须带有正或负电荷。成元素原子必须带有正或负电荷。这种所带形式电荷这种所带形式电荷的多少就是该原子的氧化数。的多少就是该原子的氧化数。简单的说：氧化数是化合物中某元素

9、所带形式电简单的说：氧化数是化合物中某元素所带形式电荷的数值。荷的数值。例如例如:NaCl：Cl电负性大，电负性大，Cl 氧化数为氧化数为-1、Na为为+1。氧化数可以是正、氧化数可以是正、负、负、0或分数。或分数。确定分子中某原子氧化数是有规则的。确定分子中某原子氧化数是有规则的。(3)确定氧化数的规则确定氧化数的规则离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数离子所带的电荷数。共价型化合物中，共用电子对偏向于电共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子负性大的原子，两原子的形式电荷数即为它们，两原子的形式电荷数即为它们的氧化数。的氧化数。单质中，

10、元素的氧化数为零。单质中，元素的氧化数为零。中性分子中，各元素原子的氧化数的代中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。数的代数和。氢的氧化数一般为氢的氧化数一般为+1，在金属氢化物中，在金属氢化物中为为-1，如，如。氧的氧化数一般为氧的氧化数一般为-2，在过氧化物中为，在过氧化物中为-1，如在超氧化物中为，如在超氧化物中为-0.5，如在氧，如在氧的氟化物中为的氟化物中为+1或或+2,如如 原子价和氧化数的区别原子价和氧化数的区别：CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4化合价化合价 44444氧化数氧化数

11、-4-20+2+42 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平Balancing of oxidation-reduction reaction equation氧化数法氧化数法The oxidation number method 半反应法半反应法(离子离子电子法电子法)The half-reaction method:ion-electron method1.用氧化数法配平氯酸与磷作用生成氯化用氧化数法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应：氢和磷酸的反应：HClO3+P4HCl+H3PO4+50-1+5HClO3+P4HCl+H3PO4(-1)(+5)=-6最小公倍最小公倍101

12、0(+5)0 04 4=+20最小公倍最小公倍310HClO3+3P410HCl+12H3PO4两侧的两侧的O、H数目不同，加水补充，至反应前后原数目不同，加水补充，至反应前后原子的数目相同。若相同将子的数目相同。若相同将改写成即可。改写成即可。10HClO3+3P4+18H2O10HCl+12H3PO410HClO3+3P4+18H2O10HCl+12H3PO4 配平铜与稀硝酸反应的方程式配平铜与稀硝酸反应的方程式Cu+HNO3Cu(NO3)2+NO+H2O掌握掌握氧化数法配平的原则后，就可以将电子转移氧化数法配平的原则后，就可以将电子转移（得失）数直接写成反应物或生成物的计量系数：（得失）

13、数直接写成反应物或生成物的计量系数：Cu+HNO33Cu(NO3)2+2NO+H2O3Cu+8HNO33Cu(NO3)2+2NO+H2O 反应式左边多出反应式左边多出8个个H原子，右边应添加原子，右边应添加4个个H2O分子分子,而且检查而且检查O原子也平衡的，最后原子也平衡的，最后改写成改写成“”3Cu+8HNO33Cu(NO3)2+2NO+4H2O 3Cu+8HNO33Cu(NO3)2+2NO+4H2OAs+32S-23HN+5O3H3As+5O4H2S+6O4N+2OAs2S3:2As从从3到到5升高升高2;22=4 3S从从2到到6升高升高8;83=24 As2S3:共升高共升高4+24

14、28HNO3:N从从5到到2下降下降3；13=3 最小公倍最小公倍 As2S3:283N:3283As2S328HNO36H3AsO49H2SO428NO检查检查H：左边加左边加4个个H2O，再，再核对核对O，配平后改写成配平后改写成3As2S328HNO34H2O6H3AsO49H2SO428NO在酸性介质中铋酸钠可将在酸性介质中铋酸钠可将MnSO4氧化为氧化为NaMnO4，写出配平的离子方程式写出配平的离子方程式：+2Mn2+2+5Bi3+-35BiO-4MnO 检查检查:左右左右O原子数目不同，左边比右边多出原子数目不同，左边比右边多出7个个O原原子，通过添加子，通过添加14个个H+离子

15、，右端再添加离子，右端再添加H2O分子：分子：5BiO3-+2Mn2+14H+2MnO4-+5Bi3+7H2O2.半反应法半反应法(离子离子电子法电子法)配配 平平 步步 骤骤用离子式写出主要反应物和产物用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固气体、纯液体、固 体和弱电解质则写分子式体和弱电解质则写分子式)将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的原子 数及电荷数。数及电荷数。根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个 半反应式，半反应式，然后合并、整理，即得配平的离子方程式。然后合并、整理，即得配平的离子方程式

16、。用半反应法配平下列反应方程式用半反应法配平下列反应方程式+6H+=2Mn2+3H2O可以看出可以看出离子离子电子法同样也可以将电子转移电子法同样也可以将电子转移（得失）数直接写成反应物或生成物的计量系数。（得失）数直接写成反应物或生成物的计量系数。(1)+=+Mn2+(2)(2)+8H+5e-=Mn2+4H2O(3)+H2O=+2H+2e-(4)(3)2+5得得(5)+16H+10e-=2Mn2+8H2O(6)+)+5H2O=+10H+10e-23SO-4MnO-24SO-4MnO-24SO-23SO-42MnO-245SO-42MnO-235SO-245SO-235SO 3水溶液中氧化还原

17、反应的自发性水溶液中氧化还原反应的自发性 电极电势电极电势Spontaneityof redox reactionin aqueous solution electrode potential .1原电池和电极电势原电池和电极电势 1.原电池原电池(galvanic cell or voltaic cell)将自发氧化还原反应的化学能转化为电能的装置。将自发氧化还原反应的化学能转化为电能的装置。铜锌原电池铜锌原电池(A copper-zinc cell)工作状态的化学电池同时工作状态的化学电池同时发生三个过程：发生三个过程：两个电极表面分别发生两个电极表面分别发生 氧化反应和还原反应氧化反应和

18、还原反应电子流过外电路电子流过外电路离子流过电解质溶液离子流过电解质溶液上述发生的氧化还原反应为：上述发生的氧化还原反应为：CuSO4+Zn=Cu+ZnSO4+2e-2e根据电流的方向可以判断电子从锌极流向铜极它根据电流的方向可以判断电子从锌极流向铜极它表明，氧化还原反应的实质是电子从还原剂转移向氧表明，氧化还原反应的实质是电子从还原剂转移向氧化剂。化剂。在一般化学反应中，还原剂和氧化剂间的电子转在一般化学反应中，还原剂和氧化剂间的电子转移是通过热运动时的有效碰撞来实现的。移是通过热运动时的有效碰撞来实现的。原电池可以用符号表示原电池可以用符号表示(-)ZnZnSO4(1moll-1)CuSO

19、4(1moll-1)Cu(+)“”“”表示连接两半电池的盐桥，表示连接两半电池的盐桥，正负号表示原电正负号表示原电池的正负极。池的正负极。盐桥的盐桥的作用：作用：让溶液始终保持电中性让溶液始终保持电中性,使电极反应得以继续进行使电极反应得以继续进行消除原电池中的液接电势（或扩散电势）消除原电池中的液接电势（或扩散电势）通常内盛饱和通常内盛饱和KCl溶液或溶液或NH4NO3溶液溶液(以琼胶以琼胶做成胶做成胶冻冻)盐桥盐桥(Salt bridge)氧化还原电对氧化还原电对（Redox couple）对氧化还原反应对氧化还原反应Cu2+Zn=Zn2+Cu对同一元素的不同氧化态，将高氧化态写在斜线的对

20、同一元素的不同氧化态，将高氧化态写在斜线的上方，低氧化态写在斜线的下方，即上方，低氧化态写在斜线的下方，即Cu2+/Cu；Zn2+/Zn称为氧化还原电对，分别称为氧化型和还原型称为氧化还原电对，分别称为氧化型和还原型并组成氧化还原共轭关系。并组成氧化还原共轭关系。氧化型降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，氧化型降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱。其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱。反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行。的方向进行。共轭关系可用半反应式表示：共轭关系可用半反应式表示：Cu2+2e-Cu；

21、ZnZn2+2e-2.电极电势电极电势 一一.电极电势的产生电极电势的产生当金属电极当金属电极M放入该金属盐离子放入该金属盐离子溶液中时，存在两种反应倾向：溶液中时，存在两种反应倾向：平衡时，如果溶解大于沉淀，平衡时，如果溶解大于沉淀，则金属电极表面积累负电荷，则金属电极表面积累负电荷，电极表面附近溶液积累正电荷，如图所示，结果电极电极表面附近溶液积累正电荷，如图所示，结果电极与溶液之间产生了电势差。与溶液之间产生了电势差。平衡时，如果沉淀大于溶解，产生的电势差符号相反。平衡时，如果沉淀大于溶解，产生的电势差符号相反。电极电势电极电势电极表面与其附近溶液间的电势差称电极表面与其附近溶液间的电势

22、差称为电极电势。为电极电势。金属越活泼，电极表面积累的负电荷越多，金属越活泼，电极表面积累的负电荷越多，电极的电势越低，反之，则越高。电极的电势越低，反之，则越高。溶解溶解沉淀沉淀-+-+-M活泼活泼溶解溶解沉积沉积M不活泼不活泼沉积沉积溶解溶解电极电势的绝对值无法测量，只能选定某种电极电电极电势的绝对值无法测量，只能选定某种电极电势作标准，其他电极电势与之比较，求出电极电势的势作标准，其他电极电势与之比较，求出电极电势的相对值，这个标准电极电势就是标准氢电极。相对值，这个标准电极电势就是标准氢电极。标准氢电极的构成：标准氢电极的构成：镀铂黑的铂片置于氢离子浓度（活度）为镀铂黑的铂片置于氢离子

23、浓度（活度）为1.0mol/kg的硫酸溶液中，不断通入的硫酸溶液中，不断通入1.013105Pa的的H2。使。使Pt黑黑吸附吸附H2达饱和，形成标准电极。达饱和，形成标准电极。3.标准氢电极和标准电极电势标准氢电极和标准电极电势电极周围产生如下平衡：电极周围产生如下平衡：H22H+2e此此时时在在标标准准氢氢电电极极中中，产产生生在在吸吸附附H2的的Pt片片上上和和H2SO4溶溶液液之之间间的的电电极极电电势势叫叫做做氢氢的的标标准准电电极极电电势势，令其令其=0.00即即(H+/H2)=0.00标准氢电极标准氢电极事实上事实上,标准电极电势的绝对值是无法测定的。标准电极电势的绝对值是无法测定

24、的。于是建立了标准氢电极。于是建立了标准氢电极。表示为表示为:H+H2(g)Pt电极反应电极反应:2H+(aq)+2e-H2(g)电对电对:H+/H2E (H+/H2)=0.0000V标准状态：标准状态：测量温度测量温度298K，气体压强为气体压强为1.013105Pa指组成电极的离子浓度为指组成电极的离子浓度为1.0mol/dm3,液体和固体都是液体和固体都是纯净物质。纯净物质。例：标准例：标准Zn电极：电极：Zn2+=1.0mol/dm3测量温度测量温度298K。电电极极电势电势的的测测定：定：标准标准Zn2+/Zn电极和标准电极和标准H+/H2电极组成电池：用电极组成电池：用电位计测定知

25、电流从氢电极电位计测定知电流从氢电极锌电极。锌电极。(Zn2+/Zn)为负极，为负极，(H+/H2)为正极为正极测定原电池电动势测定原电池电动势:E=正正负负=(H+/H2)(Zn2+/Zn)0.7628=0(Zn2+/Zn)(Zn2+/Zn)=-0.7628V测定测定Cu2+/Cu：只要将标准铜电极与标准氢电极组成电池。用电只要将标准铜电极与标准氢电极组成电池。用电表测定电流方向。知表测定电流方向。知:Cu电极为正极，电极为正极，H2电极为负极。电极为负极。原电极电动势：原电极电动势：E=0.34=(Cu2+/Cu)-(H+/H2)0.34=(Cu2+/Cu)0.0(Cu2+/Cu)=0.3

26、4注意注意:“-”表示电对中还原态失电子倾向大于表示电对中还原态失电子倾向大于H2;“+”表示电对中氧化态得电子倾向大于表示电对中氧化态得电子倾向大于H+。标准电极电势已由前人测出，并列表表示，我们标准电极电势已由前人测出，并列表表示，我们使用时可以查表。使用时可以查表。标准电极电势表标准电极电势表电极反应和电对电极反应和电对电对表示为电对表示为:氧化态氧化态/还原态还原态H+/HCu+/CuCu2+/Cu氧化态物质氧化态物质还原态物质还原态物质酸性溶液或中性溶液的电极电势在酸表中酸性溶液或中性溶液的电极电势在酸表中(0A)查找查找碱性溶液中的电极电势中在碱表中碱性溶液中的电极电势中在碱表中(

27、0B)查找查找 电电 对对 电极反应电极反应 0 0/VH()-(0)2H+2e-H20.000Cu()-(0)Cu+e-Cu0.522Cu()-(0)Cu2+e-Cu0.340Cu()-()Cu2+e-Cu+0.152关于电极电势表的使用说明：关于电极电势表的使用说明：电极电势的形式：电极电势的形式：氧化型氧化型+ne还原型还原型在计算或讨论问题时，注意不要选错电极电势。在计算或讨论问题时，注意不要选错电极电势。例如：与例如：与Fe2+有关的电极电势：有关的电极电势：Fe2+2e=Fe（Fe2+/Fe=-0.44V）Fe2+在该电对中做氧化剂。在该电对中做氧化剂。在在Fe3+e-=Fe2+（

28、Fe3+/Fe2+=+0.771）中）中Fe2+在该电对中做还原剂。在该电对中做还原剂。所以在讨论所以在讨论Fe2+做还原剂时就应该选择做还原剂时就应该选择Fe3+/Fe2+=+0.771在讨论在讨论Fe2+做氧化剂时就应该选择做氧化剂时就应该选择Fe2+/Fe=-0.44V电电极极电电势势表表中中从从上上到到下下，增增大大，电电极极电电势势值值越越大大表表明明电电对对的的氧氧化化型型物物质质氧氧化化能能力力越越强强。还还原原型型的的还还原原能能力力越越弱弱；电电极极电电势势值值越越小小表表明明电电对对的的氧氧化化型型物物质氧化能力越弱。还原型的还原能力越强。质氧化能力越弱。还原型的还原能力越

29、强。标准电极电势标准电极电势与电极反应中的计量系数无关。它属于与电极反应中的计量系数无关。它属于强度性质。强度性质。例：例：Cl2+2e2Cl-，Cl2/Cl-=1.3581/2Cl2+eCl-，Cl2/Cl-=1.358不变不变。标准电极电势的应用标准电极电势的应用是有条件的。只能比较水溶液中是有条件的。只能比较水溶液中的反应，对非水溶液、高温和固相反应均不适用的反应，对非水溶液、高温和固相反应均不适用。(4)电极的类型与原电池的表示方法电极的类型与原电池的表示方法四种电极电势的类型：四种电极电势的类型：(a)金属金属金属离子电极：金属离子电极：M(s)Mn+将金属插入含有相同金属离子的盐溶

30、液中，将金属插入含有相同金属离子的盐溶液中，例如：例如：Zn2+/Zn电对组成的电极：电对组成的电极：Mn+氧化型，氧化型，M还原型还原型电极反应：电极反应：Zn2+2e=Zn电极符号：电极符号：Zn(s)Zn2+“”表示有固、液界面表示有固、液界面S表示固体表示固体(b)气体离子电极：气体离子电极：氢电极、氯电极等。固体导体插入相应离子溶液氢电极、氯电极等。固体导体插入相应离子溶液中，并通气体。中，并通气体。电极反应：电极反应：2H+2e=H2Cl22e=2Cl-电极符号：电极符号：PtH2(g)H+;PtCl2(g)Cl-Pt:做为固体导体做为固体导体不与不与H2、H+、Cl2、Cl-等发

31、生化学反应，惰性。等发生化学反应，惰性。石墨：也常做固体导体。石墨：也常做固体导体。(c)金属金属难溶盐或氧化物阴离子电极金属金属难溶盐或氧化物阴离子电极甘汞电极甘汞电极,AgCl电极电极在金属表面涂上该金属的难溶盐或氧化物，插入在金属表面涂上该金属的难溶盐或氧化物，插入与该盐具有相同阴离子的溶液中。例：与该盐具有相同阴离子的溶液中。例：AgCl涂在涂在Ag丝上，插在丝上，插在HCl溶液中，溶液中，=AgCl电极电极电极反应：电极反应：AgCle=AgCl-电极符号：电极符号：Ag-AgCl(s)Cl-甘汞电极甘汞电极:电极反应：电极反应：Hg2Cl22e=2Hg(l)2Cl-电极符号：电极符

32、号：HgHg2Cl2(s)Cl-(d)氧化还原电极：氧化还原电极：以以Pt或或石墨放在一溶液中，该溶液中含有同一元石墨放在一溶液中，该溶液中含有同一元素的不同氧化数的两种离子。素的不同氧化数的两种离子。例：例：Pt插在含插在含Fe3+和和Fe2+离子的溶液中离子的溶液中电极反应：电极反应：Fe3+e=Fe2+电极符号：电极符号：PtFe3+(c),Fe2+(c)两种离子用两种离子用“，”分分开开原电池的表示法：原电池的表示法：两种不同的电极组合起来后构成原电池，其中每两种不同的电极组合起来后构成原电池，其中每个电极叫半电池个电极叫半电池(半反应半反应)。例：例：CuZn原电池：负极写在左边，正

33、极写在右边原电池：负极写在左边，正极写在右边。()Zn(s)ZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu(s)()界面界面 浓度浓度 盐桥盐桥 浓度浓度 界面界面例：例：Cu与标准氢电极组成的电池与标准氢电极组成的电池()PtH2(1.013105pa)H+(1mol/dm3)Cu2+(c)Cu()原电池的电动势原电池的电动势 E电池电池E正正E负负E阴阴E阳阳 2.影响电动势、电极电势的因素影响电动势、电极电势的因素(1)定性讨论：定性讨论：对于一给定的电极，离子浓度是影响最大的因素对于一给定的电极，离子浓度是影响最大的因素之一，温度的影响较小。之一，温度的影响较小。对于金属电极：对于金属电极：

34、Mn+ne=MMn+增大，平衡右移，金属表面负电荷减少。增大，平衡右移，金属表面负电荷减少。对于氧化还原电极：对于氧化还原电极：Fe3+e=Fe2+增增大大Fe3+，减减小小Fe2+，平平衡衡向向右右移，电极上负电荷减小，电极电势增大。反之则减小。移，电极上负电荷减小，电极电势增大。反之则减小。结论：电极电势与氧化型离子浓度成正比，同还结论：电极电势与氧化型离子浓度成正比，同还原型离子浓度成反比。原型离子浓度成反比。(2)定量的讨论：定量的讨论：E和和E的关系的关系Nernst方程方程电动势的电动势的Nernst方程方程对于对于aAbBcCdD有化学反应等温式有化学反应等温式将将和和代入式代入

35、式中中298K时时电极电势的电极电势的Nernst方程方程氧化型氧化型ne-=还原型，其电极电势还原型，其电极电势：非标准状态下电极电势：非标准状态下电极电势标准电极电势标准电极电势n：电极反应中得失电子数：电极反应中得失电子数氧化型氧化型、还原型还原型:表示物质的平衡浓度或相对压强表示物质的平衡浓度或相对压强R=8.314F：法拉第常数：法拉第常数：96500c/molT:绝对绝对温度温度lg2.303RT0还原型还原型氧化型氧化型nF+F F=F F德国化学家德国化学家W.W.能斯特能斯特当当T=298K时上式简化为：时上式简化为：注注意：意：氧化型氧化型、还原型还原型应包括参与电极反应应

36、包括参与电极反应的的 所有物质。所有物质。电对中：电对中：氧化型氧化型、还原型还原型物质系数不等于物质系数不等于1，应乘，应乘以系数相同的方次，若电对中某一物质为以系数相同的方次，若电对中某一物质为气气体，用相对分压表示。体，用相对分压表示。例：例：Cr2O72-14H+6e=2Cr3+7H2O=1.33Vlg059.00还原型还原型氧化型氧化型n+F F=F F2372H+14O2-lg6059.033.1+=F FCrCr对于：对于：Fe3+e=Fe2+=0.771Vlg059.0771.023+=F FFeFe对于：对于：Br2(l)2e=2Br-=1.08V21lg2059.008.1

37、-+=F FBr对于：对于：O24H+4e=2H2O(l)=1.229V(P标准大气压，标准大气压，1.013105Pa)无量纲无量纲1.lg4059.0229.140+=F FHppo2奈斯特方程定量描述了氧化型及还原型物质浓度奈斯特方程定量描述了氧化型及还原型物质浓度对电极电势的影响，下面将举例说明：对电极电势的影响，下面将举例说明：a.浓浓度度对电对电极极电势电势的影响的影响例：已知例：已知Fe3+e=Fe2+=0.771V求：求：Fe3+/Fe2+=10000时的时的Fe3+/Fe2+=？=0.771+0.059lg10000=1.01lg1059.0771.02+3+=F F Fe3

38、+/Fe2+FeFe从计算结果知：氧化型浓度增大或还原型浓度降从计算结果知：氧化型浓度增大或还原型浓度降低，低，增大。增大。从平衡角度，从平衡角度，Fe3+增加平衡右移，即增加平衡右移，即Fe3+得电得电子能力强，氧化性增强。子能力强，氧化性增强。b.酸度对电极电势的影响：酸度对电极电势的影响：当反应中含有当反应中含有H+或或OH-时，酸度对时，酸度对产生影响。产生影响。例例:Cr2O72-14H+6e=2Cr3+7H2O=1.33V假定假定Cr2O72-=Cr3+=1.0mol/L当改变当改变H+时时=？Cr2O72-=Cr3+=1.0mol/L=0.059/6lgH+14当当H+=1mol

39、dm-3时：时：=1.330.059/6lg114=1.33V当当H+=10-3moldm-3时：时：=1.330.059/6lg(10-3)14=1.33420.059/6=0.92V从该例中知：从该例中知：K2Cr2O7在强酸中氧化性更大。在强酸中氧化性更大。23+1472HOlg6059.033.1+=F FCrCr例例:已知已知2H+2e=H2=0.000V计算计算:HAc=0.10moldm-3,PH2=1.013105Pa时，时，氢电极的电极电势氢电极的电极电势H+/H2=?解：解：lg2059.00.0022ppHH+=F F由以上公式知由以上公式知:若想求出若想求出H+/H2首

40、先要求出首先要求出H+=？HAc=H+Ac-0.10 x x x C0/Ka=0.1/1.810-5400；代入公式：；代入公式：3500103.11.0.108.1.-+=CKHxa从从计计算算结结果果知知，由由于于H+离离子子浓浓度度降降低低，氢氢的的电电极极电势降低了电势降低了0.17V。c.沉淀的生成对电极电势的影响：沉淀的生成对电极电势的影响：例：电对例：电对Ag+e=AgAg+/Ag=0.799V若在若在Ag+溶液中加入溶液中加入NaCl，Ag+Cl-=AgCl 当达平衡时，如果当达平衡时，如果Cl-浓度浓度=1moldm-3Ag+=？1.01310-51.310-32lg20.0

41、592H+lg20.0592022=-0.17=F F=0.000+ppH1.01310-5解：解：Ag+=KSP/Cl-=KSP/1=KSP=1.610-10当当Ag+=1.610-10时时Ag+/Ag=？(非标准状态下非标准状态下)Ag+/Ag=Ag+/Ag0.059/1lgAg+=0.7990.059lg1.610-10=0.7990.578=0.221V该非标准状态下的该非标准状态下的Ag+/Ag正好是银氯化银电正好是银氯化银电极的标准电极电位：极的标准电极电位：AgCle=AgCl-AgCl/AgCl-浓度浓度=1.0moldm-3为标准电极电位。为标准电极电位。以上的以上的Ag+/

42、Ag正是在正是在Cl-=1.0moldm-3的条的条件下计算出来的。件下计算出来的。当将当将Ag插入插入Ag+溶液中组成银电溶液中组成银电极极Ag+/Ag时，再加入时，再加入NaCl溶液产生的溶液产生的AgCl沉淀沉沉淀沉积在积在Ag表面，就形成了表面，就形成了AgCl/Ag电极。电极。当当Cl-=1.0moldm-时，电极电位由时，电极电位由0.799降至降至0.221V，使，使Ag+的氧化能力降低。的氧化能力降低。由此可知：由此可知：当电对中氧化型物质形成沉淀时，电当电对中氧化型物质形成沉淀时，电极电势降低，且沉淀的极电势降低，且沉淀的KSP越小越小，降低的越多。，降低的越多。小结：小结：

43、当电极反应中无当电极反应中无H+和和OH-参加时，酸度对电极电参加时，酸度对电极电势无影响，但有势无影响，但有H+和和OH-参加时，酸度对电极电势参加时，酸度对电极电势有影响，且影响更大。有影响，且影响更大。电对中电对中:氧化型形成沉淀氧化型形成沉淀,电极电势降低；电极电势降低；还原型还原型形成沉淀形成沉淀,电极电势升高。电极电势升高。氧化型和还原型都形成氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的相对稳定程度的大小。沉淀，看二者的相对稳定程度的大小。电对中电对中,有配合物生成时有配合物生成时,对电极电势对电极电势产生影响产生影响,有有关关此内容将在配位化学中介绍。此内容将在配位化学中介绍。3.电极电势

44、的应用电极电势的应用(1)判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱电极电势值电极电势值大的电对：氧化型物质的氧化性强大的电对：氧化型物质的氧化性强电极电势值电极电势值小的电对：还原型物质的还原性强小的电对：还原型物质的还原性强(2)求平衡常数及求平衡常数及Kspa.从热力学的角度推出氧化还原反应的平衡常数与电从热力学的角度推出氧化还原反应的平衡常数与电池电动势之间的计算公式为池电动势之间的计算公式为:0.0592lg00n EK=可利用此公式计算平衡常数，并判断反应进行的程度。可利用此公式计算平衡常数，并判断反应进行的程度。式中：式中：n是氧化还原反应中的电子转移数。是氧化还原

45、反应中的电子转移数。E0是氧化还原反应组成的标准电池的电动势。是氧化还原反应组成的标准电池的电动势。0.0592102.00.0592lgK0=338例：求下列反应的平衡常数例：求下列反应的平衡常数K02MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2+5CO2+8H2O解：解：E0=F F0 0MnO4-/Mn2+F F0CO2/H2C2O4=1.51（0.49）=2.0V K0=10338n E0 b.求溶度积常数求溶度积常数Ksp以以PbSO4的的Ksp测定为例，了解如何利用电极电势测定为例，了解如何利用电极电势来计算沉淀的来计算沉淀的Ksp?首先用首先用:Pb2+/Pb;Sn2+/Sn两个

46、电对组成原电池两个电对组成原电池:Sn2+/Sn半电池中半电池中:定定Sn2+=1.0mol/dm3Pb2+/Pb半电池中半电池中:加入过量的加入过量的SO42-使使Pb2+生成生成PbSO4沉淀，并定沉淀，并定SO42-=1.0mol/dm3。测定电池的电动势测定电池的电动势E=0.22V,Sn正极正极;Pb负极，负极，表明以下氧化还原反应可自发进行：表明以下氧化还原反应可自发进行：Pb(s)+Sn2+=Pb2+Sn(s)根据奈斯特方程根据奈斯特方程:F F+=F F0 0 Sn2+/Sn+0.0592/2lgSn2+F F-=F F0 Pb2+/Pb+0.0592/2lgPb2+E=F F

47、+-F F-F F0 Sn2+/Sn-F F0 Pb2+/Pb+0.0592/2lgSn2+Pb2+而：而：E=0.22V F F0 0 Sn2+/Sn=-0.14VF F0 Pb2+/Pb=-0.13V则则:测定测定PbSO4的溶度积常数为的溶度积常数为210-8。8824202+22+102)1(102).(1027.70.0301.022.0lg1lg20.059)13.0(14.022.0-+-3-8-8+=-=+-=-=SOPbKdmmolPbPbPbsp(3)判断氧化还原反应进行的方向和程度判断氧化还原反应进行的方向和程度氧化还原反应由氧化还原反应由2个电对组成电池时，电池的标准个

48、电对组成电池时，电池的标准电动势与电动势与氧化还原反应的方向氧化还原反应的方向:E0 0反应正向自发进行反应正向自发进行E0 0反应逆向自发进行反应逆向自发进行以上条件指在标准状态下以上条件指在标准状态下O-R反应进行的方向。反应进行的方向。对于非标准态下的反应：对于非标准态下的反应：当当E0 0.2V反应正向进行反应正向进行当当E0 0.2V反应逆向进行反应逆向进行当当-0.2VE00E0VIIAsOHAsOH当：当：H3AsO4=I-=H3AsO3=1mol/dm3H+=1.010-8mol/dm3则则H3AsO4+2H+2eH3AsO3+H2O1)10(1lg2059.056.0lg20

49、59.02833243/0/33433343F F0 0 I I2 2/I/I-=0.535V E=0.0880.535=-0.447V E0，或，或氧化剂的标准电极电位大于还原剂的标准电极电位。氧化剂的标准电极电位大于还原剂的标准电极电位。解：解：I2/I-Br2-/BrCl2/Cl-Fe3+/Fe2+MnO4-/Mn2+F F0 0/V0.5351.0651.360.771.51根据以上标准电极电势可知根据以上标准电极电势可知Fe3+只能把只能把I-氧化为氧化为I2，而不能把，而不能把Cl-、Br-氧化为相应的单质，应该选择氧化为相应的单质，应该选择Fe2(SO4)3。5电势图及其应用电势

50、图及其应用1.元素的电势图：元素的电势图：大多数非金属元素和过渡金属元素可以存在多种大多数非金属元素和过渡金属元素可以存在多种氧化态，各氧化态之间都有相应的标准电极电势。氧化态，各氧化态之间都有相应的标准电极电势。将它们的电极电势以图解的方式表示叫元素的电将它们的电极电势以图解的方式表示叫元素的电势图或莱特默图。势图或莱特默图。同一元素的不同氧化态按从高到低，从左到右的同一元素的不同氧化态按从高到低，从左到右的顺序排列，在相邻氧化态的横线上标出标准电极电势顺序排列，在相邻氧化态的横线上标出标准电极电势值。值。根据溶液的根据溶液的PH值不同，分为两类：值不同，分为两类：APH=0；BPH=14例