2022年配合物讲义-超好-经典-全面.docx

《2022年配合物讲义-超好-经典-全面.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2022年配合物讲义-超好-经典-全面.docx（17页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、精选学习资料 - - - - - - - - - 7 配位化合物7.1 配位化合物的基本概念7.1.1 协作物的定义配位单元 ：由中心原子 或离子 和几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂离子亦称配离子或分子；例：CoNH 363+,CrCN 63-,NiCO 4 分别称作配阳离子、配阴离子、配位分子即中性配位分子 ；配位化合物 ：但凡含有配位单元的化合物,简称协作物,也叫络合物；如 CoNH 36Cl 3,K3CrCN6 ,NiCO4留意：协作物和配离子通常不作严格区分,于是否含有配位单元；7.1.2 协作物的组成 7.1.2.1 内界和外界有时配离子也叫做协作物, 故判定协作物的关键

2、在1内界 ：协作物中配体和中心离子通过配位键结合,成为协作物的特点部分在协作物化 学式中以方括号说明 ,称为协作物的内界；内界可以是配阳离子,也可以是配阴离子,仍可以是中性分子；2外界 ：与配离子带有异种电荷的方括号外的那部分称为外界,外界是简洁离子；如 K3CrCN6 之中,内界是 CrCN6 3-,外界是 K +；留意：协作物可以无外界如 在水溶液中是完全电离的；7.1.2.2 中心离子或原子NiCO 4,但不能没有内界；内界和外界之间以离子键结合,中心离子或原子 是协作物的核心部分,又称为协作物的形成体；形成体可以是 金属离子 特殊是过渡金属离子 ,如 CuNH 342+中的 Cu2+；

3、中性原子,如 NiCO 4,FeCO5,CrCO6 中的 Ni,Fe 和 Cr；少数高氧化态的非金属元素,如 7.1.2.3 配体、配位原子和配位数1配位体BF 4-,SiF 62-,PF6-中的 B、Si 、P等；定义：在协作物中与中心离子结合的阴离子或中性分子,简称配体；特点：能供应孤对电子或不定域或键电子；如CuNH 342+中的 NH 3；能够供应键电子的配体如有机分子C2H4,乙二胺等；2配位原子定义：配体中给出孤对电子与中心离子或原子直接形成配位键的原子；常见的配位原子是N、C、O、S、F、Cl、Br、I 等；假如在一个配体中有两个原子都有孤对电子,其中电负性较小者名师归纳总结 -

4、 - - - - - -第 1 页,共 11 页精选学习资料 - - - - - - - - - 为配位原子,如:C N:-中的 C 是配位原子；分类：依据一个配体中所含配位原子数目的不同,可将配体分为 单齿配体 或多齿配体 ；单齿配体 ：只含有一个配位原子的配体,如 X-、NH3、CO、CN-等；多齿配体 ：含有两个或两个以上配位原子的配体；例如乙二胺 NH 2-CH2-CH2-H2N,用 en表示为双齿配体；乙二胺四乙酸用 EDTA 表示,结构式见 图 7-1为六齿配体,其中2 个 N,4 个 OH-中的 O 均可配位 ；图 7-1 乙二胺和乙二胺四乙酸的分子结构式3配位数定义：配位单元中

5、,直接与中心离子或原子成键的配位原子的个数；留意：配体的个数与配位数不是同一个概念；对于单齿配位体的协作物,配位数等于配位体的总数；对于多齿配位体的协作物, 配位数等于每种配体数目与该配体的配位原子数之积；中心原子最常见的配位数为 6、4 和 2,也有极少数的配位数为 3、5、7、8 等；7.1.2.4 配离子的电荷配离子的电荷 等于中心离子电荷和配位体总电荷的代数和；现以 CuNH 34SO4 和 K 4FeCN6为例,以图表示协作物的组成关系如下；图 7-2 协作物的组成7.1.3 协作物的命名协作物的命名原就与一般无机化合物相同,所不同的只是对配离子的命名；在协作物命名中先阴离子,后阳离

6、子,阴阳离子之间加化字或酸字；（1） 配位阳离子的协作物2名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页,共 11 页精选学习资料 - - - - - - - - - 假设外界阴离子为简洁离子的酸根如Cl-,叫某化某,如 CrCl 2 H2O 4Cl 一氯化二氯 四水合铬；假设外界阴离子为复杂离子的酸根如SO42-,叫某酸某,如 CuNH 34SO4硫酸四氨合铜；假设外界阴离子为OH-离子,叫氢氧化某,如 AgNH 32OH 氢氧化二氨合银 ；（2） 配位阴离子的协作物配位阴离子看成是酸根,如Cu2SiF6 叫六氟合硅 IV 酸亚铜；假设外界为H+,在配位阴离子后加酸字,如H2SiF 6叫

7、六氟合硅 IV 酸；在配位单元中, 详细命名次序为： 配位体数配位体名称合中心原子名称中心原子氧化值加括号,用罗马数字注明；1先配体后中心离子,配体与中心离子之间加合字；2配体前面用 二、三、四表示该配体个数；3几种不同的配体之间加隔开；4中心原子后面加括号,括号内写罗马数字、 等表示中心原子的氧化值；5假设配离子中的配体不止一种,在命名时配体的先后次序按如下规定：1先无机配体后有机配体2先阴离子类配体,后分子类配体3同类配体中,按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序排4某些配体具有相同的化学式,但由于配位原子不同而有不同的命名,例如：SCN- 硫氰根 S 原子配位 NCS- 异硫氰根 N

8、原子配位 硝基 N 原子配位 ONO- 亚硝酸根 O 原子配位 -NO 2- 有些化合物仍常用习惯名称或俗名,如K 4FeCN6 亚铁氰化钾俗称 黄血盐；CuNH 342+铜氨离子K 3FeCN6 铁氰化钾俗称 赤血盐；AgNH 32+银氨离子7.2 配位化合物的价键理论1931 年,鲍林将杂化轨道理论用于协作物结构中,用以说明协作物的化学键性质及空间构型,逐步形成了价键理论；价键理论认为, 中心原子与配体是通过杂化了的共价配键结合的；在形成协作物时, 中心原子必需供应与配体孤电子对数相同的空轨道,接受配体供应的孤电子对,形成配位键M L,其中, M 为中心原子或离子, L 为配体；即中心原子

9、空的杂化轨道同配位原子布满孤电子对的轨道相互重叠而形成配位键这种配位键的本质是共价性的间构型和稳固性；3；中心原子杂化轨道类型打算配离子的空名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页,共 11 页精选学习资料 - - - - - - - - - 7.2.1 杂化轨道和协作物空间构型的关系7.2.1.1 sp杂化以 AgNH 32+ 为例：Ag+4d5s5p2；sp杂化AgNH3 NH 3 NH 3图 7-3 AgNH 32+ 配离子的形成sp 杂化轨道的夹角为180 ,空间舒展方向为直线形,配位数为7.2.1.2 sp 3 杂化以ZnNH 34 2+ 为例：图 7-4 ZnNH 34

10、2+配离子的形成sp 3 ,空间舒展方向指向正四周体的四个顶点,配离子的空间构型是正四周体,配位数为 4；7.2.1.3 dsp 2 杂化以NiCN 4 2- 为例：图 7-5 NiCN 4 2-配离子的形成dsp2杂化轨道的键角为90 ,配离子的空间构型是平面正方形,配位数为4；7.2.1.4 sp 3d 2 杂化以FeF6 3-为例：4名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页,共 11 页精选学习资料 - - - - - - - - - Fe3+3d4s4p4dsp3d2杂化FeF 63-3d图 7-6 F-F-F-F-F-F-FeF6 3-配离子的形成以 sp3d 2杂化轨道形

11、成的配离子为正八面体构型,配位数为6；像 F-配体不能使中心离子的价电子重排,这样的配体称为弱配体；常见的弱配体有 F- 、Cl-、H2O 等；7.2.1.5 d 2sp 3 杂化以FeCN6 3- 为例：图 7-7 FeCN 6 3-配离子的形成以 d2sp 3 杂化轨道形成的配离子为正八面体构型, ,配位数为 6；像 CN- 配体使中心离子的价电子发生重排, 这样的配体称为强配体； 常见的强配体有 CO、CN-、NO2-等；7.2.2 外轨型协作物和内轨型协作物中心原子使用空轨道接受配位体的孤对电子可有两种方式：外轨型协作物 ：假如中心原子不转变原有的电子层构型,形成的协作物；如采纳 sp

12、、sp3、sp3d2杂化类型的协作物；供应的都是最外层轨道 ns、np、nd,内轨型协作物 ：假如在形成协作物时,中心原子内层电子进行重排,转变了原先的电子层构型,腾出一部分次外层轨道n-1d 参加杂化,形成的协作物；如采纳dsp 2、d 2sp 3 杂化类型的协作物；影响内、外轨型协作物形成的主要因素：一是配位原子的电负性；电负性小的配位原子如 CN-、CO 等强配体中的 C,易供应孤对电子,强迫中心离子的内层轨5名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页,共 11 页精选学习资料 - - - - - - - - - 道电子发生重排,腾出能量低的空轨道,形成内轨型协作物；电负性大的配

13、位原子如F-、H2O 等弱配体中的F 和 O,不易供应孤对电子,对中心离子的内层轨道影响小,易形成外轨型协作物；NH 3,Cl-等的配位原子电负性大小居中,就两类都有；二是中心离子电子构型、电荷 ；具有 d10构型的离子, 如 Zn2+, Cd2+, Hg2+, Cu+, Ag+, Au+无空 n-1d 轨道,只能用外层轨道形成外轨型协作物；具有 d8构型的离子 , 如 Ni2+、Pt2+、Pb2+,大多数情形下形成内轨型协作物；具有 d4 d 7构型的离子,既可形成内轨型,也可形成外轨型协作物；对于同一中心离子,外轨型协作物所用的杂化轨道比内轨型协作物的能量要高,形成的配位键的键能小,不稳固

14、；即内轨型协作物的稳固性比外轨型协作物的大；7.2.3 价键理论的应用和局限性 优点：简洁明白,易于懂得和接受,可以说明配离子的几何构型及某些化学性质和磁性等；缺陷：不能定量地说明协作物的性质；如不能说明配离子的颜色等；7.3 协作物在水溶液中的性质配位平稳7.3.1 协作物的不稳固常数与稳固常数 7.3.1.1 协作物的不稳固常数 以协作物 CuNH 34SO4 为例,其离解分以下两种情形：CuNH 34SO4CuNH 342+ SO42- 1强电解质的完全离解方式离解=配2弱电解质的部别离解方式CuNH 342+离解Cu2+ +4NH 3 配位2式离解反应配位反应的逆反应是可逆的,象这样

15、配离子在肯定条件下到达位的平稳状态,称为配离子的离解平稳,也称配位平稳 ；它有固定的标准平稳常数,即：K K 不稳称为 配离子不稳固常数或离解常数 c Cu2 c NH 4不稳 c CuNH 2,也可用 Kd表示； K不稳愈大表示离解反应进行程度愈大,配离子愈不稳固；7.3.1.2 协作物的稳固常数 配离子的生成反应如：Cu 2+ +4NH3CuNH 342+平稳常数为：K稳 c CuNH 24 c Cu2 c NH K 稳 称为配离子的稳固常数或生成常数,也可用或Kf表示；K稳 愈大表示协作反应进行程度愈6名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页,共 11 页精选学习资料 - -

16、- - - - - - - 大,配离子的稳固性愈大；留意： K稳和K 不稳是表示同一事物的两个方面,两者的关系互为倒数,即K 稳 =1/ K 不稳 ,二者概念不同,使用时应留意不行混淆；实际上,配离子的生成或离解都是分步进行的,如CuNH 342+ 1=1.41 10 4 Cu 2+NH 3 CuNH 3 2+ CuNH 3 2+ +NH3 CuNH 32 2+ 2=103 CuNH 32 2+NH 3 CuNH 33 2+ 3=102 CuNH 33 2+NH3 CuNH 34 2+ 4=1.39 102 依据多重平稳规章,由方程式+ 可得：Cu 2+4NH3CuNH 34 2+=1 2 3

17、 410 12其中, 称为 累积稳固常数 ,1、2、3、4称为 逐级稳固常数 ；同理,可推得总的离解常数与逐级离解常数的关系为：K不稳K不稳1K不稳2K不稳 3K不稳 47.3.1.3 稳固常数或不稳固常数的应用1应用协作物的稳固常数,可以比较同种类型协作物的稳固性；如：AgNH 32 + lgAgCN 2- lg可见, AgCN 2-比AgNH 32+稳固的多；留意：配离子类型必需相同才能比较,较；否就会出错误； 对于不同类型的配离子,只能通过运算来比2应用协作物的稳固常数,可以运算协作物体系中各组分的浓度；【例 1】 室温下,将 0.010 mol 的 AgNO 30.030 molL-1

18、 的氨水中设体积不变 ；求生成AgNH 32 +后溶液中 Ag+ 和 NH 3 的浓度；已知： AgNH 32 +=1.7 107 解：由于 值较大,且 NH 3 过量较多,可先认为 Ag +与过量 NH 3 完全生成 AgNH 32 +,AgNH 32 +浓度为 0.010 mol L-1,剩余的 NH 3 为 molL-1；而后再考虑 AgNH 32 +的离解,设达平稳时 cAg+= y mol L-1；离解了的 cAgNH 32+= x mol L-1；离解出的 cNH 3= z mol L-1 就：平稳浓度 C 平/ mol L-1AgNH3 +Ag+ 2 NH30.010 x y 0

19、.010 + z 7名师归纳总结 - - - - - - -第 7 页,共 11 页精选学习资料 - - - - - - - - - 因AgNH 32+是分步离解的, 故 x y,z 2y,既然AgNH 32+很稳固, 离解很少, 故可近似处理 ：0.010 x, 0.010 + z就：即K不稳cAgcNH32-11cAgNH3 Ly0.010210.0101.7107解上式得： 10 -6即cAg+ 10-6 mol L-1cNH 3= 0.010 mol7.3.2 配位平稳的移动7.3.2.1 配位平稳与酸碱平稳配离子中的 L- 假设为弱酸根 如 F-, CN-, SCN-, CO32-,

20、 C2O42-等,它们能与外加的酸生成弱酸,从而使配位平稳向离解的方向移动；例如,FeF63-溶液中存在着以下平稳：3+ Fe+ 6F3 FeF 当溶液中 cH+ mol L-1 时,由于生成弱酸HF：HF H +F-而使配位平稳向离解的方向移动,甚至会全部离解； 反之,提高溶液的 pH 值,即增大 OH-的浓度,HF 的平稳左移, F-的浓度增大,使协作平稳向协作方向移动；换句话说,配离子更加稳固；7.3.2.2 配位平稳与沉淀溶解平稳 配位平稳与沉淀反应的关系,是沉淀剂与协作剂争夺金属离子 M n+的过程；、 K稳 的值有关； 例如,在 AgCl 沉淀中加入氨水, AgCl 沉淀会生成 A

21、gNH 32Cl 而溶解；这与 K sp这时协作剂 NH 3 夺取了与沉淀剂 Cl-结合的 Ag+,反应如下：AgCls +2NH3AgNH +Cl平稳常数为：IK1cAgNH cCl c AgNH Cl cAg cNH 2 cNH 2 cAg AgNH3 +KspAg Cl1.7 1071.77 10103.0 103在上述溶液中连续加入KI ,就配离子 AgNH 32+又会因生成沉淀 AgI 而离解；这时,沉淀剂-夺取了与 NH 3 结合的 Ag+,反应如下：AgNH +IAgI+2NH38名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页,共 11 页精选学习资料 - - - - - -

22、 - - - 平稳常数为：K2c cNH 2 cNH 2 cAg AgNH I c AgNH I cAg 11179 6.9 10KspAg I7 1.7 108.52 10平稳常数如此之大,说明反应很简洁进行,从而析出AgI 沉淀；同理,在 AgI 中加入氰化物,就 AgI 沉淀又会生成更稳固的 AgCN 2-而溶解 AgCN 2-=5.6 10 18；以上事实说明,配离子与沉淀之间的转化,主要取决于沉淀的溶度积和配离子的稳固常数的大小；由于KspAgIKspAgCl,AgC N IAgNH3 +,才能实现这一转化过程：Ag ClsNH3AgNH3 +-Ag IsCN-AgC N -7.3.

23、2.3 配位平稳与氧化复原平稳金属离子形成协作物以后,由于溶液中金属离子的浓度有所下降,从而使金属配离子 /金属的电对的电极电势随之降低；这种情形可用能斯特方程来说明：nM ne ME E 0.0592 lg c M nn当溶液中 cMn+ 1 mol L-1 时,就 E E ；故在简洁金属离子溶液中加入协作剂 L 后,由于发生协作反应,M nxL ML nx x,溶液中 cM n+大为降低, E 随之降低；协作物越稳固,即 越大,就 cMn+越小, E 越小,配离子中金属的氧化态就越稳固见课本 表 7-5；总结：配离子的稳固常数与该配离子和金属组成的电对的电极电势之间有亲密的关系；利用这一关

24、系可以求算配离子和金属组成电对的电极电势；一些不活泼的金属如Au,其电极电势很高,难溶于硝酸,但溶于王水；这是由于Au+能与王水中的 Cl-结合生成 AuCl 4-配离子,大大降低了 AuCl 4-/ Au 的电极电势；7.3.2.4 配离子之间的转化在含有 Fe3+离子的溶液中,加入KSCN 会显现血红色,这是定性检验Fe3+离子常用的方法；反应式如下：3 Fe +xSCNFeNCS 3 xx=163-x 中的 Fe3+假如在上述溶液中再加入足够的NaF,血红色就会消逝,这是由于F-夺取了 FeNCSx而生成了更稳固的 FeF63-；转化反应如下：FeNCS636FFeF 3+6NCS9名师

25、归纳总结 - - - - - - -第 9 页,共 11 页精选学习资料 - - - - - - - - - 平稳常数表达式为：KK 3 c FeF c FeNCS c3 6NCS c F 6 3 c FeF c FeNCS c3 6NCS c F 6cFe3+转化程度取决66cFe3+FeF 36210151.5106FeNCS31091.3值很大,说明转化反应进行的相当完全；总结：在溶液中, 配离子之间的转化总是向着生成更稳固的配离子的方向进行,于两种配离子的稳固常数；稳固常数相差越大,转化反应越完全；7.4.1 螯合物的概念螯合物也称内协作物, 它由多齿配体通过两个或两个以上配位原子与一

26、个中心原子形成的环状协作物；多齿配体称为螯合剂,它与中心离子的键合称为螯合；例如, 乙二胺 H2N-CH 2-CH 2-NH 2表示为 en与 Cu2+形成的协作物 Cuen2 2+,形成两个五原子环 五元环 的螯合物；图 7-8 Cuen2 2+结构示意图形成螯合物的条件：1每个配位体必需具有两个或两个以上的配位原子；2两个配位原子之间必需相隔 2 个或 3 个原子,形成的环才稳固；所以螯合物中以五原子环和六原子环最稳固；7.4.2 螯合物的特性1在中心离子相同、配位原子相同的情形下,形成螯合物要比形成简洁协作物稳固,在水中离解程度也小；例如,Cuen22+、Znen22+配离子要比相应的

27、CuNH 342+和ZnNH 342+配离子稳固的多；2螯合物所含五原子环或六原子环的数目越多,螯合物越稳固；3螯合物多具有特殊的颜色,难溶于水,易溶于有机溶剂；7.5 配位化合物的应用7.5.1 在无机化学方面的应用1湿法冶金利用合适的协作剂从矿石中提取贵金属；例如在 NaCN 溶液中,由于 E AuCN 2 /Au 值比 E O /OH 2-值小得多, Au 的复原性增强,简洁被 O2 氧化,形成 AuCN 2-而溶解,然后用锌粉从溶液中置换出金；4Au+8CN-+O2 +2H2O = 4AuCN 2-+4OH-10名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页,共 11 页精选学习

28、资料 - - - - - - - - - 2AuCN2-+Zn=2Au +2Zn CN42-2高纯金属的制备工业上采纳羰基化精炼技术制备高纯金属；先将含有杂质的金属制成羰基协作物并使之挥发以与杂质别离,然后加热分解制得纯度很高的金属；例如,制造铁芯和催化剂用的高纯铁粉,正是采用这种技术生产的；Fe细粉5CO200、20MPaFeCO 200250Fe高纯5CO由于金属羰基协作物大多剧毒、易燃,所以在制备和使用时应特殊留意安全；7.5.2 在分析化学方面的应用1离子的鉴定形成有色配离子：例如在溶液中NH 3 与 Cu 2+能形成深蓝色的 CuNH 342+,Fe 3+与 NH 4SCN 作用生成

29、血红色的 FeNCSn3-n配离子；形成难溶有色协作物：丁二肟在弱碱性介质中与 沉淀；Ni2+ 可形成鲜红色难溶的二 丁二肟 合镍 2离子的掩蔽 在定性分析中仍可以利用生成协作物来排除杂质离子的干扰；例如用NaSCN 鉴定 Co 2+时, Co2+与协作剂将发生以下的反应：CoH 2O62+粉红 + 4SCN- CoSCN42+艳蓝 + 6H2O 但是,假如溶液中同时含有Fe3+,Fe3+也可与 SCN-反应,形成血红色的 Fe CN 63-,阻碍了对Co2+的鉴定；假设事先在溶液中加入足量的协作剂 NaF或 NH 4F,使 Fe3+形成更稳固的无色配离 子FeF6 3-,这样就可以排除 Fe

30、3+对 Co2+鉴定的干扰；在分析化学上,这种排除干扰的效应称为掩 蔽效应,所用的协作剂称为掩蔽剂；3离子的别离 例如,在含有 Zn2+和 Al3+的溶液中加入过量的氨水：Zn2,Al3过量的NH3H OZnNH 2aqAlOH 可到达别离 Zn2+和 Al3+的目的；7.5.3 在生物化学方面的应用生物体内各种各样起特殊催化作用的酶,几乎都与有机金属协作物亲密相关；例如,植物进行光合作用所必需的叶绿素,是以Mg2+为中心的复杂协作物；植物固氮酶是铁、钼的蛋白质协作物；治疗糖尿病的胰岛素, 治疗血吸虫病的酒石酸锑钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于协作物； 现已证明多种顺铂 PtNH 32Cl2 及其一些类似物对子宫癌、肺癌、睾丸癌有明显疗效；最近仍发觉金的协作物 AuCN 2-有抗病毒作用；11名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页,共 11 页