2022年锂离子电池三元正极材料的分析研究进展.docx

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1、精选学习资料 - - - - - - - - - 锂离子电池三元正极材料的争论进展2022年 09月 01 日作者：丁楚雄孟秋实陈春华来源：化学与物理电源系 统编辑：樊晓琳摘要： 本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物 Li-Ni-Co-Mn-O 的争论进展,争论了三元材料的结构特性与电化学反应特点,重点介绍了三 元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段,并分析了三元材料目前存在 的问题和将来的争论重点；关键词： 锂离子电池； Li-Ni-Co-Mn-O ；层状结构；制备方法；改性Abstract: The research progress of the ternary tra

2、nsition metal oxides LiNi1-x-yCoxMnyO2 as layered cathode materials for lithium ion batteries is reviewed. The structure and electrochemical performances of the materials are discussed. Various synthesis methods, doping and surface-modification approaches are introduced in detail. Finally, the curre

3、nt main problems and further research trend of the materials are pointed out. Key words: lithium ion battery； cathode； layered structure； synthesis methods；modification 1、引言锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐 1, 2,但随着电子信息技术的快速进展,对锂离子电池的性能也提出了更 高的要求；正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料,它的进展也最值得 关注；目前常见的锂离子电池正极材料主要有层

4、状结构的钴酸锂、镍酸锂,尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂；其中,钴酸锂LiCoO 2）制备工艺简洁,充放电电压较高,循环性能优异而获得广泛应用；但是,因钴资源稀 少、成本较高、环境污染较大和抗过充才能较差,其进展空间受到限制 3, 4；镍 酸锂 LiNiO 2）比容量较大,但是制备时易生成非化学计量比的产物,结构稳固 性和热稳固性差 5；锰酸锂除了尖晶石结构的 LiMn 2O4 外,仍有层状结构的 LiMnO 2；其中层状 LiMnO 2比容量较大,但其属于热力学亚稳态,结构不稳 定,存在 Jahn-Teller效应而循环性能较差 6；尖晶石结构 LiMn 2O4 工艺简洁,价格低廉,

5、充放电电压高,对环境友好,安全性能优异,但比容量较低,高温 下容量衰减较严峻 7；磷酸铁锂属于较新的正极材料,其安全性高、成本较1 / 18 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页,共 18 页精选学习资料 - - - - - - - - - 低,但存在放电电压低 3.4V）、振实密度低、尚未批量生产等不足；上述几种正极材料的缺点都制约了自身的进一步应用,因此查找新的正极材料成了争论的重点；LiCoO 2,LiNiO 2 同为 -NaFeO2结构,且 Ni、Co、Mn 为同周期相邻元素,因此它们能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变,具有很好的结构互补性；同时,它们在电化学

6、性能上互补性也很好8；因此,开发复合正极材料成了锂离子电池正极材料的争论方向之一；其中,层状 Li-Ni-Co-Mn-O 系列材料 简称三元材料）较好地兼备了三者的优点,补偿了各自的不足,具有高比容量、成本较低、循环性能稳固、安全性能较好等特点9-14,被认为是较好的取代 LiCoO 2的正极材料；因此,三元材料也成为正极材料争论热门之一；本文 对近年来关于三元材料的争论现状进行了综述,分析了该材料体系目前存在的 问题及将来的争论重点；2、三元材料的结构特性和电化学反应特性层状 Li-Ni-Co-Mn-O 氧化物最早由 Liu15等在 1999年提出可以作为锂离子电池的正极材料；他们用 Co、

7、Mn 取代 LiNiO 2 中的 Ni,用氢氧化物共沉淀法制备了 LiNi1-x-yCoxMnyO 2系列材料,发觉该材料的电化学性能比 LiNiO 2更为优异；由此三元材料体系逐步进入争论人员的视野；在三元材料体系中,镍、钴、锰是同周期相邻元素,且 LiCoO 2 和 LiNiO 2同为 -NaFeO2 结构,能以任意比例混合形成固溶体并且保持层状结构不变；该体系中,材料的物理性能和电化学性能随着过渡金属元素比例的转变而转变；一般认为, Ni 的存在使晶胞参数c 和 a增大且使 c/a减小,有助于提高容量；Ni 2+含量过高时,与 Li +的混排导致循环性能恶化；Co 能有效稳固三元材料的层

8、状结构并抑制阳离子混排,提高材料的电子导电性和改善循环性能,但是 Co比例的增大导致 a 和 c 减小且 c/a 增大,容量变低；而Mn 的存在能降低成本和改善材料的结构稳固性和安全性,但是过高的 Mn 含量使容量降低,破坏材料的层状结构；因此,优化过渡金属元素比例成了该材料体系争论的重点；目前争论的三元材料体系主要有：LiNi 0.5-xCo2xMn 0.5-xO2,LiNi 1-x-yCoxMnyO2,LiNi xCoyMn 1-x-yO2,LiNi xCo1-x-yMn yO2 等,其中 x,y 表示较小的掺杂量；其中,争论人员对LiNi 0.5-xCo2xMn 0.5-xO2 关注极大

9、,特别最早由Ohzuku 16于 2001年制备得到的 LiNi 1/3Co1/3Mn 1/3O2被认为是目前最有期望取代LiCoO 2 的正极材料；以下我们以LiNi 1/3Co1/3Mn1/3O2材料为例对三元材料的结构特性和电化学反应特性进行较为具体的介绍；2 / 18 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页,共 18 页精选学习资料 - - - - - - - - - 2.1 三元材料的结构特性Ohzuku 等17, 18利用第一性原理运算争论说明,LiNi 1/3Co1/3Mn 1/3O2 具有单一的-NaFeO2型层状结构,理论运算的晶胞参数为：a=2.831.,c=1

10、3.884.,而试验测定的晶胞参数为： a=2.867.,c=14.346.；锂离子在锂层中占据 3a位,过渡金属离子自由分布在过渡金属层中的 3b 位,氧离子占据在共边 MO6M=Ni 、Co 或Mn）八面体的间隙 3c 位 19, 20；其中,镍、钴、锰的化合价分别是 +2、+3、+4价, Ni 和 Mn 的电子结构不同于LiNiO2 和 LiMnO 2中的 Ni 和 Mn,也从另一方面说明 LiNi 1/3Co1/3Mn 1/3O2结构稳固；实际合成的产物中, Ni、Co 和 Mn 在 3b 位置无序排列,且存在肯定的阳离子混排； Li +可存在于过渡金属层中,而过渡金属 Ni 2+的半

11、径 rNi 2+=0.69.）与Li +的半径 /104峰的强度比超过1.2,且 006/012和018/110峰出现明显劈裂时,三元材料的层状结构保持较好,阳离子混排较少,电化学性能也较为优异 25；2.2 三元材料的电化学反应特性LiNi 1/3Co1/3Mn1/3O2当Ni2+与Co 3+被完全氧化至 +4价时,其理论容量为 277mAh/g；在 3.74.6V之间,会发生 Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co 3+/Co 4+的价态变化,而 Mn处于稳定的 +4价不参加氧化仍原反应,起稳固结构的作用,电荷的平稳通过晶格氧的电子转移来实现 18, 21, 26；在Li 1-xNi 1/3C

12、o1/3Mn 1/3O2中, Ni 2+/Ni 3+、Ni 3+/Ni 4+及Co 3+/Co 4+氧化仍原电对分别对应于 0x1/3、1/3 x2/3 和2/3 x1 的范畴, Ni 2+/Ni 4+与Co 3+/Co 4+对应的电压分别为 3.812, 3.9V和4.5V左右17；Choi等 27的争论说明,当 x0.65时, O的+2价保持不变；当 x0.65时, O的平均价态有所降低,有晶格氧从结构中逃逸,化学稳固性遭到破坏；而 XRD 的分析结果显示, x0.77时,保持 O3相；当 x0.77时,观测到新相 MO 2显现；因此,虽然提高充放电的截止电压能有效提高材料的比容量,但是其

13、循环性能大幅度下降；温度上升时,材料的比容量增加；Yabuubhi 28的争论发觉,在 2.54.6V范畴内,30下的容量为 205mAh/g,55时的容量为 210mAh/g,而在 75下为 225 mAh/g,且有良好的倍率性能；3 / 18 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页,共 18 页精选学习资料 - - - - - - - - - 3、三元材料的制备制备方法对于锂离子电池材料的性能影响很大；目前用于三元材料的制备方法主要有高温固相法16, 24、共沉淀法27, 29-39、溶胶凝胶法25, 40-42、喷雾热解法43-45、微波合成法12, 46、微乳液法48, 4

14、9、合金电解法50, 51、金属醋酸盐分解合成法44等；3.1 高温固相法高温固相法一般先将计量比的锂盐、过渡金属氧化物、乙酸盐或氢氧化物匀称 混合,然后高温烧结得到产物；高温固相法因其设备和工艺简洁,条件掌握简 单,易于实现工业化,在粉体制备中最常用；但是该方法主要采纳机械手段进 行原料的细化和混合,混合匀称程度有限,颗粒大小不匀称,易引入杂质,影 响材料性能；扩散过程难以顺当进行,需要较高的热处理温度和较长的热处理 时间,成本较高；Ohzuku 16采纳此法以 LiOH H2O、CoCO3、Ni+MnOH 2为原料,空气中 1000烧结 15h,首次合成出具有电化学性能的 为150 mAh

15、/g3.54.2V）和200 LiNi 1/3Co1/3Mn 1/3O2化合物；初始容量mAh/g 2的形式沉淀,仍会被部分氧化成Mn 3+、Mn 4+,以 MnOOH 或MnO 2的形状形成沉淀,因此在制备前驱物时需仍32原气氛爱护；而 Mn在碳酸盐溶液中生成 MnCO 3很稳固,不易被氧化； Zhang用Li、Ni、Co的硫酸盐配制溶液, NaOH与氨水作为沉淀剂, pH=11.2的条件下共沉淀；前驱物和锂盐 500预烧后 900烧结 10h得到产物 LiNi 1/3Co1/3Mn 1/3O2；SEM显示,由 1 m的一次粒子组成二次球形粒子的尺寸为1314 m,粒径分布窄；在 2.84.

16、3V充放电区间内,首次放电容量达到 166.6mAh/g,50次循环后容量保持率达到 96.5%；Park等36用Li 、Ni、Co的硫酸盐配制溶液,在 CO2气氛下,加入 NaCO3和NH 4OH溶液,在 60, pH=7.5的条件下得到碳酸盐前驱物；前 驱物在 500处理后再与 LiNO 3烧结得到 LiNi 1/3Co1/3Mn 1/3O2；SEM及TEM显示,碳酸盐前驱物为 58nm的一次粒子团圆成粒径分布窄约10 m球形二次粒子,而最终产物的一次粒子长大为 50100nm,二次粒子尺寸基本不变,但是表面变 得粗糙 结晶度提高）；在电流为 20 mA/g,电压为 2.84.4V范畴内,

17、首次放电容量达到 173 mAh/g,50次循环后容量为 163 mAh/g；倍率性能也非常优异,3.3 溶胶凝胶法5C下的放电容量为 0.2C的85%；溶胶凝胶法也是制备三元粉体材料的常用方法25, 40-42；它的优点有：原料各组分可达到原子级别的匀称混合,产物匀称性好；计量比可精确掌握,产物纯度高；产物颗粒尺寸小,粒径分布窄,可通过转变工42艺参数进行精确掌握；热处理温度及热处理时间可显著降低；Kuthanapillil 等用醋酸盐配制溶液,间苯二酚与甲醛作为络合剂,干燥后烧结得到产物；LiNi 1/3Co1/3Mn 1/3O2粒子尺寸为 0.51.0 m,粒子团圆形成的孔洞直径为 15

18、 m,比表面较大；在 100次循环后,特别的孔洞结构大部分能得到保持；2.54.6V电压范畴内首次放电容量达到209mAh/g,220次后容量为 190 mAh/g,后 200次循环容量基本无衰减；倍率性能也非常优异,20C放电容量为 0.5C的84%；3.4 喷雾热解法5 / 18 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页,共 18 页精选学习资料 - - - - - - - - - 喷雾热解法是合成具有球形形貌、高纯度、窄粒径分布、均相粉体材料的有效方法； Kim 等 45将化学计量的过渡金属硝酸盐溶液加入到连续搅拌的柠檬酸水溶液中,经超声波喷雾器在肯定的谐振频率下使混合溶液雾化

19、,形成的气溶胶被引流到 500石英反应器中加热得到过渡金属氢氧化物前驱物；前驱物与 LiOH研磨后 900烧结 20h得到最终产物；在 30、0.2mA/cm2条件下放电,首次放电容量可达 204mAh/g,且循环性能优异； Choi等 43用此法也得到具有复晶的层状结构的 LiNi 1/3Co1/3Mn 1/3O2产物；在 3.04.5V电压区间,其首次容量达到 195 mAh/g,循环性能和倍率性能良好；3.5 微波合成法微波合成法是指原料或前驱物的加热是通过高频微波的作用,快速升温快速烧结,该法简便快捷,且成本低廉；Lee等 46 以过渡金属的硫酸盐配制溶液,采用共沉淀法制备过渡金属氢氧

20、化物前驱物；与LiOH H2O混合在微波下仅加热 10min,就得到了不含杂质,结晶度可媲美高温固相法的 LiNi 0.4Co0.2Mn 0.4O2；在2.84.3V的充放电区间内,首次放电容量达到了157mAh/g,循环 50次后,容量保持率为 99%,优于高温固相法,材料的热稳固性也有所提高；3.6 微乳液法近年来微乳液法已经被用来合成各种类型多阳离子混合的纳M 粉体47；微乳液是指由表面活性剂、助表面活性剂多为脂肪醇）、油类 1-xO 2的影响；作者发觉过量的 Li能有效抑制充放电过程中的体积变化,尽管过量Li的奉献没有高含量 Co的奉献大；当 Co含量低时,适度过量的 Li 能有效抑制

21、阳离子混排,改善材料的循环性能和倍率性能；在,2.8V4.5V的充放电区间内Li 1.05Ni 0.37Co0.23Mn 0.400.95O2首次放电容量达到 175mAh/g,50次循环后容量保持率为 96%,比 LiNi 0.34Co0.22Mn 0.44O2的性能更为优异；Kim 等61用氢氧化物共沉淀法制备了Mg分别取代 Ni 、Co、Mn的三元材料 LiNi 1/3-xCo1/3-xMn 1/3-xMn xO2x=00.04；XRD 结果显示,掺杂后样品结晶度与层状结构良好；精细结构分析说明, Mg掺杂能大幅降低 Li +与Ni 2+在3b位置的混排,特别用 Mg 2+取代Mn 4+

22、时,阳离子混排程度降低更为明显,仅为未掺杂时的一半；这与不同阳离子的半径大小关系有关 rMg 2+=0.72. rNi 2+=0.69. rCo 3+=0.545. rMn 4+=0.53.）；振实密度的测量结果说明,取代 Co的样品密度比未取代的样品增大最明显, Mn次之,而 Ni 就有小幅下降；电化学测试说明,在 2.8V4.4V区8 / 18 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页,共 18 页精选学习资料 - - - - - - - - - 间内,与未取代的样品相比,取代Mn的样品首次放电容量提高至176mAh/g,循环性能和倍率性能也有所提高,热稳固性也得到极大改善；而取

23、代 Ni的样品放电容量大幅降低,循环性能有所恶化,仅倍率性能有小幅上升；取代 Co的样品与 Ni有类似的结果；这些区分可以从抑制阳离子混排和改善电子传导率等方面进行说明；Liu等 34 用氢氧化物共沉淀法分别制备了 Al 、Fe取代 Co的三元材料 LiNi 1/3Co1/3-xM xMn 1/3O2；XRD 结果说明产物结晶度良好,无杂相；由于 rFe 3+rCo 3+rAl 3+,因此Al 掺杂未引起晶胞参数的显著变化,而Fe掺杂就导致晶胞参数增大；电化学测试说明, Al 在材料中呈惰性,容量有小幅下降；Fe在高电压下,倾向于占据Li位, Li +扩散受阻,不行逆容量缺失更大；两者由于极化

24、作用,放电平台均有所上升,但材料的循环性能未见明显改善；Sun等 62用共沉淀法,在 800下烧结 3h制备出 Cr掺杂的 LiNi 0.35Co0.3-xCrxMn 0.35O2材料； SEM结果显示,当 x由0增至 0.1时,粉体的二次粒子粒径变大,且团圆更紧密,因此材料的振实密度由 2.3g/cm 2增大至 3.1g/cm 2；因此 Cr的引入能在较低的温度和较短的时间制得高振实密度的三元材料；电化学测试说明,Cr的引入虽然导致了首次放电容量下降,但是对于材料的循环性能有较大改进,特别在 4.8V高截止电压下；Wang等 63用固相法制备了 LiNi 1-x/3Co1-x/3Mn 1-x

25、/3Mo xO 2粉体；争论发觉,正确烧结温度为800；Mo的引入使晶格参数显著增大,峰强的比值 I003/I104也明显增大,当 x=0.01时,a值与 I003/I104达到极大值；循环伏安测试说明 Mo的存在导致氧化仍原峰变得更尖锐；因此,Mo掺杂能有效提高 Li +的扩散速率,降低阻抗,减小不行逆容量缺失；在 2.3V4.6V区间内,放电平台更平更长,首次放电容量也得到显著提高；由 x=0时的181mAh/g提高到 x=0.01时的221.6mAh/g；材料的循环性能和倍率性能也有所提高；Lin等 64 用喷雾热解法制备 LiNi 1/3Co1/3Mn 1-x/3Zrx/3O 2粉体；

26、 XRD 显示,在 x0.03时粉体为纯相结构,结晶度高,x=0.05时有杂相显现；当半径相对较大的 Zr4+的含量上升时,晶胞参数 a、c均增大；电化学测试说明,适当含量的 Zr使首次放电容量有小幅增加,x=0.05时由于杂相的存在容量猛烈下降；由于Zr能稳固结构, Zr掺杂都能显著改善材料的循环性能和倍率性能；其中, x=0.01时,样品电化学性能正确；Bang等65发觉, Zr也能改善材料的热稳固性；4.2 三元材料的表面修饰9 / 18 名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页,共 18 页精选学习资料 - - - - - - - - - 表面修饰指在材料表面包覆一层稳固的薄

27、膜物质,大多不会转变材料的主体结构和容量；适当厚度、匀称的修饰层能提高电子导电率,削减电解液对正极活性物质的腐蚀,爱护材料结构,亦能抑制高电压下电解液的分解,从而改善其循环稳固性和倍率性能；目前用来表面修饰的物质主要有：Al 2O3 66, 67, 71、AlPO 4 68、AlF 3 69、LiAlO 2 70 、TiO 2 71、ZrO2 71、碳 72等；Myung等 66 在80下,将 LiLi 0.05Ni 0.4Co0.15Mn 0.4O 2粉体加入到三异丙醇铝的乙醇溶液中,搅拌 2天后 400热处理 5h即得到质量比为 0.25%2.5%的Al 2O3包覆层； XRD 未见区分,

28、晶胞参数也无转变,说明Al 2O3未进入晶格,可能以无定形结构存在； TEM 结果显示,包覆量为 0.25%的样品, Al 2O3为厚约 5nm的光滑均 匀的薄膜层；包覆量为 2.5%的样品, Al 2O3为粒径 2040nm、积累在表面的粒 子； XPS结果也说明 Al 2O3只是存在于材料的表面；当包覆量为 0.25%时,纳 M 厚度的 Al 2O3包覆层会大幅减小界面阻抗,额外供应电子传输隧道,极大的阻挡HF对电极的腐蚀作用,并且能容纳粒子在Li+脱嵌过程中的体积变化,防止电极结构的损坏；电化学测试说明,0.25%包覆量的样品的首次放电容量、循环性能、高温性能、倍率性能均得到了显著改善,

29、过厚的包覆层就会导致电化学性能 的恶化；Sun等69用AlF3包覆层对 LiNi 1/3Co1/3Mn1/3O2进行改性； TEM 显示, AlF 3包覆层为510nm的匀称光滑薄层；电化学测试说明,AlF 3包覆对材料的首次放电容量并无影响,但是能大幅提高材料的循环性能,特别是在高截止电压下,同时 材料的倍率性能也有所提高；阻抗谱分析发觉,包覆后的样品界面阻抗在长期循环后基本不变；作者比较50次循环前后的 AlF 3包覆样品的 TEM 图像,认为 AlF3薄层的包覆应在特定方向的晶面上进行；Kim 等 70用溶胶凝胶法制备了约 15nm,包含 相、 相的 LiAlO 2纳M颗粒,并成 功的将

30、其包覆在 LiNi 1/3Co1/3Mn 1/3O2的表面； 3%的LiAlO 2颗粒包覆的样品的首次 放电容量有所上升,材料的循环性能得到较大改善,倍率性能也小幅上升；但 5 %的 LiAlO 2颗粒包覆的样品 SEM显示表面几乎完全被 LiAlO 2致密包覆,首次容 量大幅下降,但循环性能依旧优良；Kim 等72以蔗糖溶液为碳源,加入LiNi 1/3Co1/3Mn 1/3O2后在 350下处理 1h,得到表面包覆有纳 M厚度碳层的样品；与不包覆的样品相比,1%残碳的样品有着更优异的循环性能和倍率性能,而 3%残碳的样品的表现出相对较差的电化学性能；同时,包覆后的样品的热稳固性均有所提高；5

31、、三元材料面临的问题和将来的争论方向10 / 18 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页,共 18 页精选学习资料 - - - - - - - - - 层状三元材料 Li-Ni-Co-Mn-O由于其优异的电化学性能、良好的热稳固性、较低的生产成本正受到争论人员和锂电行业的广泛关注,是下一代锂离子电池正极材料的有力竞争者；目前的工业合成工艺较为繁复,前驱体制备重复性差,粉体的填充性不抱负,昂贵的Ni、Co元素比例较高；将来的争论重点可以放在降低Ni、Co元素比例,合成方法的创新和改进,优化掺杂、包覆的改进手段等方向上；目的在于降低产业化成本,提高三元材料的振实密度、改善高低温顺高

32、截止电压下的循环稳固性能和倍率性能；可以预料,随着三元材料争论的不断深化,该类正极材料必将得到更大规模的应用；参考文献1 TERADA N, YANAGI T, ARAI S, et al. Development of lithium batteries for energy storage and EV applicationsJ. J. Power Sources, 2001, 100: 80-90. 2 SHLYAKHTIN O A, YOON Y S, CHOI S H, et al. Ni and oxygen K-edge XAS investigation into the c

33、hemical bonding for lithiation of Li yNi 1.xAl xO2 cathode materialJ. Electrochim. Acta, 2004, 50: 501-504. 3 MIZUSSHIMA K, JONES P C, GOODENOUGH J B, et al. Li xCoO2 0x: A new cathode material for batteries of high energy densityJ. Mater. Res. Bull., 1980, 156: 783-789. 4 REIMERS J N, DAHN J R, Ele

34、ctrochemical and In Situ X-Ray Diffraction Studies of Lithium Intercalation in Li xCoO2J. J. Electrochem. Soc., 1992, 1398: 2091-2097. 5 ARAI H, OKADA S, SAKURAI Y, et al. Reversibility of LiNiO 2 cathodeJ. SolidState Ionics, 1997, 953-4: 275-282. 6 CEDER G, MISHRA S K. The Stability of Orthorhombic and Monoclinic-Layered LiMnO 2J. Electrochem. Solid-State Lett., 1999, 211: 550-552. 7 MYUNG S T, KOMABA S, KUMAGAI N. Hydrothermal Synthesis of Orthorhombic LiCo xMn 1xO2 and Their Structural Changes during CyclingJ. J. Elec