第四章离子聚合知识.doc

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1、|第四章 离子聚合 习题参考答案1与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？解答：离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。离子聚合活性中心的特征在于：离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：BAB+AB+AB+AI I I IV为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。和为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。其中，称作紧密离子对，即反离子在整

2、个时间里紧靠着活性中心。称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。为自由离子。通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。2适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？解答：对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求： 适合阴离子聚合的单体主要有：（1）有较强吸电子取代基的烯类化合物主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。（2）有 - 共轭结构的化合

3、物主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。（3）杂环化合物 与适合自由基聚合的单体相比的特点：（1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。如 VAc，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。（2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。（3）不含易受阴离子进攻的结构，如甲基丙烯酸，其活泼氢可使活性中心失活。3阴离子聚合常用引发剂有哪几类？与自由基聚合引发剂相比有哪些特点？解答： 电子转移引发：（1）碱金属（2）碱金属多环芳烃复合物（3）碱金属液氨

4、阴离子加成引发：（1）有机金属化合物（2）其它亲核试剂 与自由基聚合引发剂相比：（1）为亲核试剂、需避免与水、醇等亲电试剂、空气相遇而失活。（2）与单体有一活性最佳匹配问题，以保证反应正常进行。|4写出下列聚合反应的引发反应（1）用钠镜引发丁二烯制丁钠胶（2）用萘钠引发苯乙烯证明阴离子活性聚合（3）用正丁基锂引发异戊二烯合成顺 1,4-聚异戊二烯（4）-氰基丙烯酸乙酯与空气中水分发生聚合形成粘接层解答：（1） Na + CH2=CH-CH=CH2 Na +-CH2-CH=CH-CH2 Na +-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2 - Na+（2）自由基偶合形成二聚体：（3）

5、 BuLi + CH2=C(CH3)-CH=CH2 Bu-CH 2-C(CH3)=CH-CH2 - Li+（4） HOH + CH2=C(CN)-COOC2H5 HO-CH 2-C- (CN)-COOC2H5 H+5确定阴离子聚合体系时，单体和引发剂一般如何匹配解答：阴离子聚合常用的单体和引发体系由于它们的活性各不相同，因此在使用时存在一个单体与引发体系的最佳匹配问题。阴离子聚合中单体和引发剂的反应活性引发剂 单体SrR2、 、CaR 2Na 、NaR aLi 、LiR-甲基苯乙烯A 苯乙烯丁二烯、异戊二烯RMgX bt-ROLiB 甲基丙烯酸酯类丙烯酸酯类ROXROLi c强碱丙稀腈C 甲基

6、丙稀腈甲基乙烯基酮吡啶NR3弱碱 dRORH2O硝基乙烯甲叉丙二酸二乙酯D -氰基丙烯酸乙酯-氰基-2,4- 己二烯酸乙酯偏二氰基乙烯表中，A 类单体是非极性共轭烯烃。在阴离子聚合体系中，它是活性最低的一种，只有用 a 类强的阴离子引发剂才能引发它们聚合。同时，它们也是最容易控制，可以做到无副反应、无链终止的一类单体。因此可制得“活”的聚合物。在理论研究和工业应用中均有很高价值。B 类单体是极性单体，用格利雅试剂在非极性溶剂中可制得立体规整的聚合物。用 a 类引发剂|引发聚合会引起多种副反应的发生。C 类和 D 类单体活性太高，用很弱的碱就可以引发其聚合。6在离子聚合反应过程中，能否出现自动加

7、速现象？为什么？解答： 阴离子聚合，体系粘度同样随反应进行而加大，但没有双基终止，因此不会出现与自由基聚合相同因素导致的自动加速现象。另一方面，阴离子活性聚合的活化能可以简单地等于增长活化能。由实验测得活化能是小的正值，因此聚合速率随温度升高而略有增加，但并不敏感。因此在实际中会出现由于体系粘度加大，聚合热不易导出而使体系温度升高，加之阴离子聚合体系单体浓度和活性中心浓度大于自由基聚合体系，因而也会出现聚合速率稍有自动加快的现象。 阳离子聚合：基本分析同阴离子聚合体系，但温度对阳离子聚合过程的影响是很复杂的，它即影响离子对和自由离子之间的平衡，同时也影响聚合反应的活化能。从活化能的角度分析，聚

8、合速度的活化能为：ER=Ei+Ep-Et 式中 Ei，E p 和 Et 分别表示引发、增长和终止的活化能。阳离子聚合活化能较小，而终止活化能较大，所以，E R 值一般较小，在20 到+40kJ/mol 范围内变化。E R 为负值时，说明随着聚合温度降低，聚合速度增加。当 ER 值为正时，温度升高，R p 增加。但 ER 值比自由基聚合的值小得多（自由基聚合 ER8090kJ/mol） 。故其聚合速率随温度变化较小。不同的单体有不同的 ER 值。即使是同一单体，E R 值也随所使用的引发剂、助引发剂、溶剂等而变化。7. 为什么进行离子型聚合反应时需预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封

9、条件下进行？解答：离子聚合活性中心为正、负离子，对含活泼氢物质、氧、二氧化碳等物质反应会失去活性，如： Li+CH2 OH2 LiOHCH22+-所以离子型聚合反应时需预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下进行。8. 离子聚合的 kp 小于自由基聚合，为什么其反应速率要比自由基聚合高 4-7 个数量级？解答： 除 kp 外，聚合速率还正比于单体浓度和活性中心浓度，而离子聚合这两者的浓度均高于自由基聚合 离子聚合活性中心状态受溶剂极性影响大，如用极性溶剂，聚合速率明显加大。 阴离子聚合可无终止，所有活性中心同步增长；阳离子聚合终止速率常数远低于自由基聚合。9什么是活性聚合？主要有

10、什么特性？ 解答： 将聚合体系中没有明显终止反应和转移反应，全部单体都消耗于增长反应，单体消耗完活|性中心依然存在，加入新的单体聚合反应还可继续进行的聚合反应称作活性聚合。 活性聚合主要具有以下特性：（1）聚合体系中没有明显终止反应和转移反应，单体 100转化后，再加入同种单体，仍可继续聚合；（2）体系内大分子数不变，相对分子质量相应增加，可实现计量聚合；（3）所有活性中心同步增长，聚合物相对分子质量分布很窄；（4）在一定条件下如加入其它种类的单体，可形成嵌段共聚物。10为什么某些体系的阴离子聚合容易实现活性聚合？解答：对某些阴离子聚合反应体系，特别是非极性单体（如苯乙烯、1,3-丁二烯、异戊

11、二烯）的阴离子聚合反应，很容易实现活性聚合。这些阴离子聚合体系可实现活性聚合的主要原因有以下两点： 从活性链上脱负氢离子 H-困难； 反离子一般是金属阳离子，而不是离子团，无法从其中夺取某个原子或 H+而发生终止反应。因此这类体系可实现没有终止和转移的活性聚合。11离子聚合活性中心可以几种形式存在，存在形式主要受哪些因素影响？不同形式的活性中心对离子聚合有何影响？解答： 离子聚合的活性中心和反离子组成离子对，离子对可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：BAB+AB+AB+AI I I IV为极性共价物种（polar covalent species） ，它通常是非

12、活性的，一般可以忽略。和为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。其中，称作紧密离子对（intimate ion pair） ，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。称作松散离子对（loose ion pair） ，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。为自由离子（free ion） 。通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。 离子对存在形式主要受如下因素影响：（1）活性中心（碳离子）与反离子的组成：如二者电负性相差大，为离子键，离子对倾向以紧密离子对、松散离子对、自由离子形式存在；如二者电负性相差小，则离子对倾向于极性共价物种

13、、紧密离子对。（2）溶剂极性：极性大，平衡向自由离子方向移动；反之平衡向紧密离子对方向移动。（3）温度：对极性溶剂，温度升高使极性溶剂的溶剂化作用下降，平衡向紧密离子对方向移动；对非对极性溶剂，温度升高平衡向自由离子方向移动 由于自由离子活性高，聚合速度大；由于单体是插入增长，故紧密离子对利于立构规整度的提高。12增加溶剂极性对下列各项有何影响？（1）活性种的状态；（2）聚合物的立体规整性；（3）阴离子聚合 、 ；Pk|（4）用萘钠引发聚合的产物单分散性；（5）n-C 4H9Li 引发聚合的产物单分散性。解答：溶剂极性增加： 活性中心的离子对平衡向自由离子方向移动。 不利于聚合物的立体规整性。

14、 对极性溶剂，平衡向自由离子方向移动，可使、 上升， 基本不变。PkP 萘钠只溶于极性溶剂，因此影响不大。 使正丁基锂间的缔合解缔，利于同步引发，产物单分散性变窄。13以正丁基锂和少量单体反应，得一活性聚合种子（A） 。以 10-2mol 的 A 和 2mol 新鲜的单体混合，50min 内单体有一半转化为聚合物，计算 kP 值。假定无链转移，总体积 100L 不变。解答： 由： MkRp 则：ln（M 0/M）= KpM-tKp = ln2 /（10 -2/100）506010 3 = 2.31L/mols14. 用萘钠的四氢呋喃溶液为引发剂引发苯乙烯聚合。已知萘钠溶液的浓度为 1.5mol

15、/L，苯乙烯为 300g（比重 0.909） 。试计算若制备相对分子质量为 30000 的聚苯乙烯需加多少毫升引发剂？若体系中含有 1.810-4mol 的水，需加多少引发剂。解答： 由： CnMX则： C = 0.0606mol = 13.3ml90.13421043 300g 相对分子质量为 30000 的聚合物，相当于 300/30000 = 0.01mol，萘钠引发剂为双端引发剂，故需 0.02mol 萘钠，相当于 0.02103 / 1.5 = 13.3ml 因：水与活性中心 1：1 反应，使其失活：C+-Li + HOH CH + Li OH 则：需多补加 1.810-4mol 有

16、引发剂，相当于（0.02+1.810 -4）10 3 / 1.5 = 13.46ml15. 以萘钠/THF 为引发剂、环己烷为溶剂，合成数均分子量为 1.5105 的窄分布 SBS，其中丁二烯嵌段的分子量为 10 万，单体转化率为 100% 。第一步聚合的聚合液总量 2L，丁二烯单体浓度为 100g/L 聚合液，问 （1）计算需用浓度为 0.4mol/L 的萘钠/THF 溶液多少毫升？ （2）发现 1000 秒钟内有一半丁二烯单体聚合，计算 1000 秒时的聚合度。 （3）丁二烯聚合结束后需加入多少克苯乙烯?若加入的是环氧乙烷，得到的是什么，写出其反应式。 |（4）若反应前体系中含有 1.81

17、0-2mL 水没有除去，计算此体系所得聚合物的实际分子量。 （5）丁二烯聚合时，当改变如下条件，其对反应速率和聚合度各有什么影响，请分别说明。(a) 将溶剂换为 THF； (b) 将反应温度从 50 度降低到 0 度；(c) 向单体转化一半的反应体系中加入十二烷基硫醇； (d) 向单体转化一半的反应体系中加入二乙烯基苯。（6）若将引发剂换为浓度为 1mol/L 的丁基锂溶液来制备相同分子量的 SBS， ，聚合第一段总量为 2L，苯乙烯单体浓度为 25g/L，该段转化率 100%，问需要引发剂多少毫升？解答：（1） 活性阴离子计量聚合，存在： CnMXM 0= 10054 = 1.852 mol

18、 /L n = 2 (萘锂) 51.0418.5代入：C 0= 0.002mol/L 则引发剂用量：0.002 mol/L2L0.4 mol/ L= 10 mL（2） 设计聚丁二烯段相对分子质量为 10 万，现有一半丁二烯聚合，根据活性聚合原理，反应 1000 秒时聚丁二烯相对分子质量为 5 万。（3） 聚丁二烯分子量为 1105，SBS 的分子量为 1.5105， 则苯乙烯的质量：100g/L2L0.5=100g若加入环氧乙烷，反应后的产物为双端羧基聚丁二烯：OLi+-C C-+Li + CH2CH2 Li +-OCH2-CH2-C - C-CH2-CH2O-+Li + H+ HOOH（4）

19、 水与引发剂优先反应，并且水与引发剂 1：1 反应, 则引发剂实际加入量为：0.004 0.018 18= 0.003 mol 代入： =2.0105数活 性 中 心单 体 质 量molnM（5） 改变条件对反应速率和聚合度影响：（a）将溶剂换为 THF：反应速率加快，聚合度不变。（b）将反应温度从 50 度降低到 0 度：反应速率减慢，聚合度不变。（c）向单体转化一半的反应体系中加入十二烷基硫醇：硫醇含活泼氢，使反应终止，聚合度为设计值的一半。（d）向单体转化一半的反应体系中加入二乙烯基苯：产物支化交联。（6） 由： C=0.001 mol/L C104255.0CnMX则：丁基锂用量：0.

20、001 mol/L2L1 mol/ L= 2 mL16. 写出用阴离子聚合方法合成双端基（-OH 、-COOH、-SH、-NH 2）聚丁二烯遥爪聚合物的反应过程。解答： 双端羟基聚丁二烯O|Li+-R-+Li + nCH2=CH-CH=CH2 Li +-C C-+Li + CH2CH2Li +-OCH2-CH2-C - C-CH2-CH2O-+Li + H+ HOOH 双端羧基聚丁二烯Li+-R-+Li + nCH2=CH-CH=CH2 Li +-C C-+Li + CO2Li +-OOC -C - C- COO-+Li + H+ HOOCCOOH 双端巯基聚丁二烯SLi+-R-+Li + n

21、CH2=CH-CH=CH2 Li +-C C-+Li + CH2CH2Li +-SCH2-CH2-C - C-CH2-CH2S-+Li + H+ HSSH 端胺基聚丁二烯SiLi+-R-+Li + nCH2=CH-CH=CH2 Li +-C C-+Li + N-(-CH2-)n-BrSi + H+ H 2N-(-CH2-)n-CC-(-CH2-)n-NH217适合阳离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比有哪些特点？解答：（1） 常用的阳离子聚合的单体主要有以下几类。 有较强供电子取代基的烯类化合物CH2H3H3CH2HOR CH2 有 - 共轭结构的化合物主要有苯乙烯、异戊二烯、

22、-甲基苯乙烯、丁二烯等 杂环化合物CH2H2OCH2H222OCH2HOCH3 CH2OCH22O（2） 与自由基聚合单体相比，阳离子聚合为亲电加成，因此适合自由基聚合的单体相比有如下特点： 有足够的亲核结构，可为亲电的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强供电子取代基的化合物。如烷基、烷氧基等。 形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。如 3-甲基茚，由于位阻大，只能形成二聚体。 有一定的稳定性，尽可能的减少副反应。如某些单体会发生异构化聚合18阳离子聚合常用引发剂有哪几类？与自由基聚合引发剂相比有哪些特点？解答：（1）阳离子聚合常用引发剂有以下几大类：|质子酸和 Lewis 酸两

23、大类。Lewis 酸主要有：主引发剂助引发剂体系和 Lewis 酸直接引发体系。（2）与自由基聚合引发剂相比： 为亲电试剂、需避免与水、醇等亲核试剂、空气相遇而失活。 与单体有一活性最佳匹配问题，以保证反应正常进行。19写出下列聚合反应的引发反应（1）硫酸引发 -甲基苯乙烯（2）三氟化硼-水引发异丁烯制聚异丁烯（3）HI-I 2 引发烷基乙烯基醚进行可控阳离子聚合解答：CH3 CH3| | H2SO4 H+（SO 4)- + CH2=C H-CH2-C+（SO 4)-| |C5H6 C5H6CH3 CH3| | BF3+HOH H +（BF 3OH)- + CH2=C H-CH2-C+（BF

24、3OH)-| |CH3 CH320用质子酸引发剂进行阳离子聚合，要提高产物聚合度，可采用哪些手段？解答：采用质子酸作引发剂，要得到高相对分子质量聚合物可以从以下几方面改进： 选择活性较大的单体 如 N-乙烯基咔唑，在甲苯溶剂中用 HCl 引发可以得到高聚物。 采用极性溶剂 溶剂的极性越大，越容易稳定离子对（或离子） ，阻碍了正、负离子间的成键作用。Throssell 等用 CH3COOH 引发苯乙烯聚合，发现将 CH3COOH 加到苯乙烯中去，不发生聚合；反之，将苯乙烯加到 CH3COOH 中去可获得高聚物。在前一种加料次序下，苯乙烯一方面作为单体，另一方面又作为反应介质。由于它的极性小，不能

25、使活性中心稳定，故不能聚合。后一种情况下，极性很大的 CH3COOH 起着溶剂的作用，故使聚合反应顺利地进行。 降低聚合温度 降低聚合温度有利于活性中心的稳定，如 CF3COOH 引发苯乙烯时，50 下仅得二聚体，0 下可得到数均相对分子质量为 1000 的聚合物。 加入某些金属或其氧化物 异丁烯乙烯基醚用 HCl 引发时不能聚合，只能发生加成反应。若在反应体系中添加 Ni、Co 、Fe、Ca 或有关的氧化物 V2O5、 PbO2 或 SiO2 等即可聚合。这些添加剂可促进 HCl 电离，且与 Cl-络合使之稳定，这样就遏止了亲核能力较强的负离子与活性中心的成键反应，使聚合反应能顺利进行。21

26、举例说明异构化聚合和假阳离子聚合反应。解答：在聚合过程中，活性中心先发生异构化而重排成更稳定结构然后再进行聚合的反应称为异构化|聚合。异构化聚合分为两类：原子或基团的重排和链的重排。例：原子或基团的重排3-甲基-1- 丁烯的阳离子聚合反应是最为人们所熟知的异构化聚合反应，在不同的聚合条件下可获得不同结构的聚合物：22写出三氯化铝-水引发异丁烯聚合的主要基元反应。解答：链引发：CH3 CH3| |AlCl3+HOH H +(AlCl3OH)- + CH2=C H-CH2-C+(AlCl3OH） -| |CH3 CH3链增长：CH3 CH3 CH3| | |H-CH2-C+（AlCl 3OH)-

27、+ CH2=C CH2-C+(AlCl3OH)-| | |CH3 CH3 CH3 链转移：（1）向单体链转移CH3 CH3 CH3 CH3| | | |H-CH2-C+（AlCl 3OH)- + CH2=C CH=C + H-CH2-C+ ( AlCl3OH)-| | | |CH3 CH3 CH3 CH3（2）向抗衡离子转移：CH3 CH2| |H-CH2-C+（AlCl 3OH)- CH2-C + H+ (AlCl3OH)-| |CH3 CH3 （3）与反离子的一部分负电部分结合：CH3 CH3| |H-CH2-C+（AlCl 3OH)- CH2-C-OH + AlCl3| |CH3 CH3

28、 （4）与链转移剂终止：CH3 CH3 | | H-CH2-C+（AlCl 3OH)- + XA CH-CA + X+ (AlCl3OH)-| | CH3 CH3 23. 为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？解答：阳离子聚合的一个特点是反应活性高,链转移严重。在 E =Ep-Etr,M 中，通常 E 为负值，即nXnX阳离子聚合随着温度升高 变小。当终止方式主要为链转移反应时，E 为更大的负值。因为结nXn合终止和自发终止的活化能较链转移反应的活化能大。因此降低温度有利于抑制链终止和链转移，有利于相对分子质量的提高。24. 以硫酸为引发剂，使苯乙烯在惰性溶剂中

29、聚合。如果链增长反应速率常数 kp=7.6 L/mols，自发链终止速率常数 kt=4.910-2/S，向单体链转移的速率常数 ktr,m=1.210-1 L/mols，反应体系中单体的浓度为 200g/L。计算聚合初期形成聚苯乙烯的数均相对分子质量。解答： 0195.6.721046.79kMXn1ptrPt g / mol5381042.525. 假定在异丁烯聚合反应中向单体链转移是主要终止方式，聚合末端是不饱和端基。现有4.0g 的聚合物使 6.0mL0.01mol/L 的 Br2-CCl4 溶液正好退色，计算聚合物数均相对分子质量。解答： 分析：每一大分子链端存在一个双键，与溴加成，1

30、：1 反应。 则：4g 聚合物的摩尔数为 6.010-30.01= 610-5相对分子质量：4 / 610 -5 = 6.67104g / mol26. 异丁烯在（CH 2Cl） 2 中用 SnCl4-H2O 引发聚合。聚合速率 RpSnCl 4H2O异丁烯 2。起始生成的聚合物的数均相对分子质量为 20000，1g 聚合物含 3.010-5mol 的羟基，不含氯。写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。推导聚合反应速率和聚合度的表达式。推导过程中需要做哪些假设？什么情况下聚合速率对水或 SnCl4 是零级对异丁烯是一级反应？解答： 反应式：链引发：CH3 CH3| |SnCl4+HOH H +( SnCl4OH)- + CH2=C H-CH2-C+( SnCl4OH） -| |CH3 CH3链增长：CH3 CH3 CH3| | |H-CH2-C+（SnCl 4)- + CH2=C CH2-C+( SnCl4OH)-| | |CH3 CH3 CH3 链转移：（1）向单体链转移CH3 CH3 CH3 CH3