2023年全国高中学生化学竞赛决赛冬令营理论试题及答案.doc

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1、高中学生化学竞赛决赛理论试题及答案第一题（6分）选用表1中适当物质字母代号（AH）填人相应标题（一）后括号中（单选），并按规定填空。表1 字母所代表物质ABCDEFGHNO2+NON2O3N2H4NH3N2O4H2N2O2NH2OH （）不是平面分子，其衍生物用作高能燃料。 （）存在两种异构体，其中一种异构体构造为。 （）具有线型构造，Lewis构造式中每个键键级为2.0。 （）是无色，平面分子，它一种等电子体是。 （）既有酸性，又有碱性，可作制冷剂。 （）既有酸性，又有碱性；既是氧化剂，又是还原剂，重要做剂。 （）是顺磁性分子。（）水溶液会分解生成N20,反映式为。 第二题(6分)图1是元素

2、fGm/F一Z图，它是以元素不同氧化态Z与相应物种fGm/F在热力学原则态pH =0或pH = 14对画图。图中任何两种物种联线斜率在数值上等于相应电对原则电极电势A或B，A、B分别表达pH0（实线）和pH14（虚线）。上图中各物种fGm/F数值如表2所示。表2 各物质fGm/FAX-X2HXOHXO2XO3-XO4-F-3.060/Cl-1.3601.614.917.329.79Br-1.0601.60/7.6011.12I-0.5401.45/5.979.27BX-X2XO-XO2-XO3-XO4-F-3.060/Cl-1.3600.401.722.383.18Br-1.0600.45/2

3、.614.47I-0.5400.45/1.012.41用上表提供数据计算：A(IO3-/I-) B(IO3-/I-) A(ClO4-/HClO2)由上述信息回答：对同一氧化态卤素，其含氧酸氧化能力是不不大于、等于还是不大于其含氧酸盐氧化性。溴在自然界中重要存在于海水中，每吨海水约含0.14 kg溴。Br2沸点为58.78；溴在水中溶解度3.58 g/100 g H20（20）。运用本题信息阐明如何从海水中提取Br2，写出相应化学方程式，并用方框图表达流程。 第三题（6分）过氧乙酸是一种广谱消毒剂，可用过氧化氢与乙酸反映制取，调节乙酸和过氧化氢浓度可得到不同浓度过氧乙酸。 过氧乙酸含量分析办法如

4、下：精确称取0.5027 g过氧乙酸试样，置于预先盛有40 mLH20、5 mol 3 mol/LH2SO4溶液和23滴1 mol/L MnSO4溶液并已冷却至5碘量瓶中，摇匀，用0.02366 mol/L KMnO4原则溶液滴定至溶液呈浅粉色（30 s不退色），消耗了12.49 mL;随后加人10 mL 20KI溶液和23滴（NH4）2 MoO4溶液（起催化作用并减轻溶液颜色），轻轻摇匀，加塞，在暗处放置5 min 10 min，用0.1018 mol/LNa2S2O3原则溶液滴定，接近终点时加人3 mL 0.5淀粉批示剂，继续滴定至蓝色消失，并保持30s不重新显色，为终点，消耗了Na2S2

5、O3 23.61 mL。写出与测定关于化学方程式。计算过氧乙酸质量分数（规定3位有效数字；过氧乙酸摩尔质量为76 .05 g/mol）。本法KMnO4滴定不同于常规办法，为什么？简述为什么此法实验成果只能达成3位有效数字。过氧乙酸不稳定，易受热分解。写出热分解反映方程式。 第四题（8分）日本白川英树等于1977年一方面合成出带有金属光泽聚乙炔薄膜，发现它具有导电性。这是世界上第一种导电高分子聚合物。研究者为此获得了诺贝尔化学奖。写出聚乙炔分子顺式和反式两种构型。.若把聚乙炔分子当作一维晶体，指出该晶体构造基元。假设有一种聚乙炔由9个乙炔分子聚合而成，聚乙炔分子中碳一碳平均键长为140 pm。若

6、将上述线型聚乙炔分子头尾连接起来，形成一种大环轮烯分子，请画出该分子构造。电子在环上运动能量可由公式给出，式中h为普朗克常数(6.626 10-34Js)，me是电子质量（9.109 10-31kg），l是大环周边长度，量子数n=0，士1，士2，计算电子从基态跃迁到第一激发态需要吸取光波长。 第五题（6分）氢是重要而干净能源。要运用氢气作能源，必要解决好安全有效地储存氢气问题。化学家研究出运用合金储存氢气，LaNi5是一种储氢材料。LaNi5晶体构造已经测定，属六方晶系，晶胞参数a=511 pm,c397 pm,晶体构造如图2所示。从LaNi5晶体构造图中勾画出一种LaNi5晶胞。每个晶胞中具

7、有多少个La原子和Ni原子？LaNi5晶胞中具有3个八面体空隙和6个四周体空隙，若每个空隙填人1个H原子，计算该储氢材料吸氢后氢密度，该密度是原则状态下氢气密度(8.987 10-5 gm-3)多少倍？（氢相对原子质量为1.008；光速c为2998108 ms-1；忽视吸氢先后晶胞体积变化）。第六题（7分）地球表面约70以上是海洋，全球约95生物物种在海洋中，由此可见海洋拥有极其丰富天然资源，是有待开发天然宝库。 从某种海洋微生物中分离得到具有生理活性有机化合物A，用质谱法和元素分析法测得A化学式为C15H28O4。在苯溶液中，A可与等物质量Pb(OAc)4反映，生成物经酸水解得乙醛酸和另一化

8、合物B。B遇热失去一分子水得化合物C。将C与KMnO4溶液共热得草酸和十一酸。请写出化合物A、B和C构造式。A也许存在多少种光学异构体？已测得化合物B为S一构型，请写出化合物A最稳定构象式。写出A3-羟基与D-甘露糖形成-单糖苷构象式。D-甘露糖构造式如下：第七题（9分）写出下列反映式中AD构造式：提醒：药物合成中常用如下反映：写出下列反映式中EI构造式： 第八题（12分）车载甲醇质子互换膜燃料电池(PEMFC)将甲醇蒸气转化为氢气工艺有两种：（1)水蒸气变换（重整）法；（2)空气氧化法。两种工艺都得到副产品CO。分别写出这两种工艺化学方程式，通过计算，阐明这两种工艺优缺陷。关于资料（298

9、.15K）列于表3。表3 物质热力学数据物质fHm/kJmol-1Sm/JK-1mol-1CH3OH(g)-200.66239.81CO2(g)-393.51213.64CO(g)-110.52197.91H2O(g)-241.82188.83H2 (g)0130.59上述两种工艺产生少量CO会吸附在燃料电池Pt或其她贵金属催化剂表面，阻碍H2吸附和电氧化，引起燃料电池放电性能急剧下降，为此，开发了除去CO办法。既有一组实验成果（500K）如表4。 表中PCO、PO2 分别为CO和O2分压；rco为以每秒每个催化剂Ru活性位上所消耗CO分子数表达CO氧化速率。求催化剂Ru上CO氧化反映分别对C

10、O和O2反映级数（取整数），写出速率方程。固体Ru表面具有吸附气体分子能力，但是气体分子只有碰到空活性位才也许发生吸附作用。当已吸附分子热运动动能足以克服固体引力场势垒时，才干脱附，重新回到气相。假设CO和O2吸附与脱附互不影响，并且表面是均匀，以表达气体分子覆盖活性位百分数（覆盖度），则气体吸附速率与气体压力成正比，也与固体表面空活性位数成正比。 研究提出CO在Ru上氧化反映一种机理如下： 其中kco,ads、kco,des分别为CO在Ru活性位上吸附速率常数和脱附速率常数，ko2,ads为O2在Ru活性位上吸附速率常数。M表达Ru催化剂表面上活性位。CO在Ru表面活性位上吸附比O2吸附强得

11、多。 试依照上述反映机理推导CO在催化剂Ru表面上氧化反映速率方程（不考虑O2脱附；也不考虑产物CO2吸附），并与实验成果比较。关于物质热力学函数（29815 K）如表5。表5物质热力学数据物质fHm/kJmol-1Sm/JK-1mol-1H2 (g)0130.59O2(g)0205.03H2O (g)-241.82188.83H2O (l)-285.8469.94在373.15K，100kPa下，水蒸发焓vap Hm=40.64kJmol-1，在298.15373.15K间水等压热容为75.6 JK-1mol-1。将上述工艺得到富氢气体作为质子互换膜燃料电池燃料。燃料电池理论效率是指电池所能

12、做最大电功相对于燃料反映焓变效率。在298.15K，100 kPa下，当1 molH2燃烧分别生成H2O(l) 和 H2O(g)时，计算燃料电池工作理论效率，并分析两者存在差别因素。若燃料电池在473.15 K、100 kPa下工作，其理论效率又为多少（可忽视焓变和嫡变随温度变化）？阐明和中同一反映有不同理论效率因素。答案及评分原则第一题（6分）每空0.5分第二题（6分）不不大于 (0.5分)化学方程式：将氯气通人浓缩酸性海水中，Cl2+2Br-=2Cl-+Br2 (1分)压缩空气将溴吹出，碱性溶液吸取： 3Br2+3CO32-=BrO3-+5Br-+3CO2 或3Br2+6OH-= BrO3

13、-+5Br-+3H2O (1分)浓缩 酸化 BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O (1分)冷凝：Br2(g)Br2(l) 流程框图：(1分)第三题（6分）化学方程式：2KMnO4+3H2SO4+5H2O2=2MnSO4+K2SO4+5O2+8H2O 2KI+2H2SO4+CH3COOOH=2KHSO4+ CH3COOH+H2O+I2 I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6 (各0.5分)计算过程： 过氧乙酸质量分数0.182为避免过氧乙酸与高锰酸钾反映。或：为避免过氧乙酸分解产生过氧化氢继续与高锰酸钾反映。 （1分）4.可推测：过氧乙酸在水溶液中会分解，因而该测定办法自身

14、不也许达成4位有效数字精确度。 （1分）CH3COOOHCH3COOH+O2 （1分）第四题（8分） 3分（数对电子数0.5分，对的判断跃迁能级1分，计算成果对的1.5分）第五题（6分）晶胞构造见图4。（2分）晶胞中具有1个La原子和5个Ni原子（共1分）计算过程：六方晶胞体积：V=a2csin120=(5.1110-8)23.9710-831/2/2=89.710-24cm3 (1分)氢气密度2分）是氢气密度1.87103倍。第六题（7分）每个1分存在23=8个光学异构体（1分）最稳定构象式：（1分）以椅式表达，3个取代基均应处在平伏键（e键），其中2位烃基为S-构型，3位烃基为R-构型。4

15、.第七题（9分）AD每个构造式各占1分，共4分。(共5分)EI每个构造式各占1分，共5分，I格氏试剂和加热各占0.5分 第八题（12分）评判分36分化学方程式：甲醇水蒸气变换（重整）化学反映方程式为：CH3OH(g)+H2O(g)=CO2(g)+3H2(g) （1分）甲醇某些氧化化学反映方程式为：CH3OH(g)+O 2 (g)=CO2(g)+2H2(g) （1分）以上两种工艺均有如下副反映：CO2(g)+H2(g)= CO(g)+H2O(g) （1分）反映、热效应分别为：fHm=(-393.51+200.66+241.82)kJmol-1=48.97 kJmol-1 （1分）fHm=(-39

16、3.51+200.66)kJmol-1=-192.85 kJmol-1 （1分）上述热力学计算成果表白，反映吸热，需要提供一种热源，这是其缺陷；反映H2收率高，这是其长处。反映放热，可以自行维持，此为长处；反映氏收率较低，且会被空气（普通是通人空气进行氧化重整）中N2所稀释，因而产品中H2浓度较低，此为其缺陷。（2分）CO氧化反映速率可表达为：（1分）将式两边取对数，有将题给资料分别作图，得两条直线，其斜率分别为：-1（1分）1（1分） 另解：pco保持为定值时，将两组实验资料( rco、pO2)代人式，可求得一种值，将不同组合两组实验资料代人式，即可求得几种值，取其平均值，得1(若只计算1个

17、值，扣05分) 同理，在保持pO2为定值时，将两组实验资料（rco，pco）代人式，可求得一种值，将不同组合两组实验资料代人式，即可求得几种值，取其平均值，得-1(若只计算1个值，扣0 5分) 因而该反映对CO为负一级反映，对O2为正一级反映，速率方程为：（1分）在催化剂表面，各物质吸附或脱附速率为：式中v，co分别为催化剂表面空位分数、催化剂表面被CO分子占有分数。表面物种O-M达平衡、OC-M达吸附平衡时，有：（2分） （1分）于是，有，k为CO在催化剂Ru活性位氧化反映表观速率常数。由于CO在催化剂表面吸附很强烈，即有co1，在此近似下，由式得到： （1分）上述导出速率方程与实验成果一致

18、。另解：CO和O2吸附于催化剂Ru活性位上，吸附CO与吸附O2之间表面反映为速率控制环节，则可推出下式：（4分）上式中k、kco、ko2是涉及kco,ads、ko2,ads、kco,des等参数常数。依照题意，在Ru表面上，CO吸附比O2吸附强得多，则有ko2Po20 （1分），kcoPco1（1分）于是上式可简化为式，即：rco=kPo2/Pco按上述推导，同样给分。 H2(g)+O2(g)H2O(l) 298.15 K时上述反映热力学函数变化为：rHm= -285.84 kJmol-1 （1分）rSm=(69.94-130.59-205.03/2)JK-1mol-1=-163.17 JK-

19、1mol-1（1分）rGm=rHmTrSm =(-285.84+298.15163.1710-3)kJmol-1=-237.19 kJmol-1（1分）燃料电池反映理论效率为：（1分） H2(g)+O2(g)H2O(g) 反映热力学函数变化为：（1分）燃料电池反映理论效率为：（1分）两个反映rGm与rGm相差不大，即它们能输出最大电能相近；然而，这两个反映热函变化rHm与rHm相差大，有：HrHmrHm=44.01 kJmol-1上述热函变化差H正好近似为图5流程热函变化：上述成果表白，由于两个燃烧反映产物不同，所释放热能（热函变化）也不同，尽管其能输出最大电能相近，但其燃料电池理论效率仍然相差较大。（2分）在473.15 K下，对于反映，有：rHm= -241.82 kJmol-1 (1分) rSm= -44.28JK-1mol-1 (1分)rGm=rHmTrSm=-220.88 kJmol-1（1分）=rGm/rHm=91.3%（1分）比较和计算成果，阐明燃料电池理论效率是随其工作温度而变化，随着温度减少，其理论效率升高。反映rGm随温度而变化，rGm随温度变化重要是由TrSm引起。（2分）