最新川大高物第一章高分子链PPT课件.ppt

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1、川大高物第一章高分子链川大高物第一章高分子链 第一节：概 论1.1.11.1.1高分子物理的内容、任务及目的高分子物理的内容、任务及目的1.1.3 1.1.3 聚合物结构的内容聚合物结构的内容3.聚合物性能特点 从高分子线链状结构出发，聚合物性质的共同点至少有以下 三个方面：（1）突出的熵效应（2）显著的粘弹性（3）强大的分子间作用力第二节：高分子链的近程结构单个高分子链结构分为：局部和整链层次局部层次：分子链的片断、链的部份结构、一个或几个链节（或结构单元）的结构。主要内容：结构单元的化学组成 组成单元间间位置关系 分子构型 交联与支化、端基等1.2.1 1.2.1 结构单元的化学组成、连接

2、结构单元的化学组成、连接 方式、异构体和性能方式、异构体和性能 构型：1、碳链高分子 2、杂链高分子 1.2.2 1.2.2 侧基与端基侧基与端基 1、侧基 侧基的种类、体积、极性、柔性 可发生离子化的侧基2、端基 端基来自：单体本身 引发剂 终止剂、分子量调节剂或溶剂1.2.3 1.2.3 结构与性能的分析结构与性能的分析1 1、BD +StBD +St 75%25%75%25%无序共聚无序共聚丁苯橡胶丁苯橡胶 单相（均相）结构单相（均相）结构 20%80%20%80%接枝共聚接枝共聚耐冲击耐冲击PS PS 两相结构两相结构起交联作用呈现弹性2、ABS 无序共聚物和接枝共聚物相结合 A：AN

3、 提供硬度、抗张强度、抗腐蚀性 B：BD 提供韧性 S：St 提供流动性，改善加工性3、CR MMA接枝在CR上4、乙丙橡胶 PE 塑料 Tg=-68 全同PP 塑料 Tg=-10 第三节：高分子链的远程结构 关于整个高分子链（孤立的高分子链）的结构 主要内容：高分子质量M和MWD 高分子的构象小分子没有的一个结构层次1.3.1 1.3.1 高分子链的内旋转高分子链的内旋转 PB：长度 L=2.5x104nm 直径 D=0.5nm M=5.6x106 L/D=5x104 相当于一根D=1mm，L=50m的钢丝，在无外力作用下，总是呈自然的蜷曲状态一、小分子的内旋转 CC CO CN内旋转内旋转

4、 构象：构象能：分子处于一定的构象状态所具有的位能，称为构象能。用u表示。u=f（N，L，键角，旋转角）如果构象发生变化时，其键长、键角变化很小，可以忽略，则构象能只是旋转角（）的函数，称之为内旋转位能函数u()。乙烷分子仅有两种可能的构象：重叠式（顺式）：氢原子间距离最小，排斥力最大，位能高 交叉式（反式）：氢原子间距离最大，排斥力最小，位能低 反式顺式 其u（）的关系 交叉式：对位交叉式 =180 位能最低 反式 T 左右交叉式=60300位能较低 旁式 G,G重叠式：对映重叠式 =0 位能最高 顺式 左右重叠式 =120、240位能较高 1.2二氯乙烷的构象：u（）的关系 内旋转异构体（

5、互变异构体）内旋转异构体（互变异构体）内旋转异构体的特点：1、本质上是单键内旋转而产生、在一定温度下是不断变化的 2、变化速度非常快，存在时间为10-1110-1 3、处在液态或气态内的物质是各种内旋转异构体的混合物 4、不能用化学方法分离 5、T和外力能改变内旋转异构体的相对含量，特别是力的作用使构象很容易改变，从而得到与外力相适应的构象内旋转位垒（内旋转位垒（E）（内旋转活化能）（内旋转活化能）E越高，内旋转越困难。二、高分子的内旋转 在高分子主链中，存在许多单键，如PE、PP、PS等主链完全由CC键组成，在PBD和PP的主链中有3/4的单键。（一）自由内旋转 当C原子不带氢原子及取代基时

6、，CC键的内旋转应该是完全自由的。其无论发生怎样的变化，也不消耗能量而使位能保持不变，不难想象高分子空间的形态有无穷多个（如图）U（二）受阻内旋转 内旋转完全自由的CC键不存在 近程作用：高分子链节内或链节间的非键合作用，主要为斥力 远程作用：相距较远的原子（团）间，由于内旋转使其距离小于范德华半径表现为斥力，大于范德华半径表现为引力。高分子链的构象数比自由旋转时要少。一个CC内旋转有三个比较稳定的构象（T，G，G），假设高分子链有n个碳原子，则其空间构象数3n（3n-3,平面构象数为2n-3）。如无支链的PE，假设Xn=100，就有200个C原子，可有相对稳定的构象3200-31094,这是

7、一个非常可观的数字！（三）晶体中的构象平面锯齿形构象：PE螺旋形构象：T、G相间 左螺旋 T、G相间 右螺旋 高分子链构象随：温度 分子间相互作用 高分子溶剂的相互作用；外力场 而变化！小结：1、高分子具有许多可旋转的单键，其构象数目众多，变化不定，形态各异。2、每种高分子链都可以画出u（）曲线。3、u（）曲线的形状由近程结构所决定，反映了内旋转受阻的程度，表明了内旋转时几种主要构象之间的能量差别。4、聚合物分子的形态是由高分子结构和分子所处的环境所决定。在非晶态中一般为无规线团链，在晶相中，分子链通常采取比较伸展的构象，即锯齿形构象或螺旋形构象 5、内旋转运动是最基础的分子运动 1.3.3

8、高分子链柔性与刚性一、定义 柔（顺）性 充要条件 根源：柔性是聚合物许多性质不同于小分子物质子的主要原因 柔性与刚性无本质的区别二、影响因素（一）主链结构 1、碳碳键主链的高分子都具有较大的柔性 2、含CC双键的高分子、分两种情况 、含共轭双键的高分子刚性大 、含孤立双键的高分子柔性好 3、杂链高分子柔性好 4、含环状结构的高分子刚性较大（二）侧基 1、极性 极性：PPPVCPAN PBDNRPVCPAN PBDNRCR 3、空间排布 柔性：PVC氯化PE PVCCR PVCPVDC PPPB 2、非极性侧基的体积 柔性：PVKPSPPPE PMAPEAPBA（三）分子链的长短（四）分子间的作

9、用 分子间的作用力大，柔性 分子链的柔性与实际材料的柔性 马克的三角形原理 （五）外界因素 1、温度 2、外力 静态柔性（平衡态柔性）动态柔性 外力作用速度慢，呈柔性 外力作用速度快，呈刚性 3、助剂第四节：高分子链的构象统计1.4.01.4.0分子链尺寸的表示方法分子链尺寸的表示方法1、均方末端距 h2 末端距 h 平均末端距 h 均方末端距 h2 均方根末端距（h2）1/2 h越大，构象数越少，分子链呈刚性2、均方旋转半径 假定柔性高分子由个链段组成 表示每个链段的质量中心称质点 表示整个高分链的质量中心 ri为质心至第i个质点的距离，它是一个矢量。则：S2越大，即线团愈疏松，柔顺性越小。

10、对线型高分子：1.4.1 h1.4.1 h2 2几何法计算几何法计算1、伸展链（全反式链）PE主链 设键长为L，键角为，键数为N若=10928，=7032，cos=1/3,cos2/2=(1+cos)/2=2/32、自由连接（理想连接）其内旋转时不受键角和位垒的限制，链任意取向，且是等几率的。h2f,j2两个键的末端距，可由余弦定理求之：h2f,j=2L2-2L2cos cos=0 h2f,j=2L2 2N h2f,j=NL23、受限链 自由旋转链 其内旋转时只受键角限制,不受位垒影响。每个键在固定键角所允许的方向上旋转是自由的。hf,r=18010928=7032 cos=1/3(1+cos

11、)/(1-cos)=2 受阻旋转链（真实大分子链）其内旋转时既受键角的限制，又受位垒的限制，即键的内旋转不是自由的。内旋转角的取值不是等几率的。h2r,r 以PE为例，理论计算：x1.4.2 h1.4.2 h2 2的统计计算的统计计算 1、自由连接链的末端距 直链构象：h=NL 末端重合构象：h=0 大量构象：0hNe LLe 内旋转 假定化学键自由旋转 链段自由旋转 和任意取向 和任意取向 存在与否 不 存 在 存 在1.4.3 1.4.3 高分子柔性的表征高分子柔性的表征高分子柔性的大小，有定性和定量表示两个方面1、内旋转位垒（E）：E高，柔性差2、构象数（）：越大，柔性越大3、构象熵（S

12、）：S=kln 1 S 0 高分子链呈刚性 S 高分子链很柔 1 0S 高分子刚性适中 熵增原理：自然界的一切过程都自发的朝熵值增大的方向发展。S，体系越稳定，所以孤立的柔性高分子链总是采取卷曲状态构象。4、链段长度（数）：M一定，链段越长，链段数越小，柔性差；反之亦反。Le=h伸展 链刚 5、h2和S2：它们越小，柔性越好 6、玻璃化温度Tg：链段长，Tg高，柔性差。这是宏观上 衡量柔性的办法。要求测试Tg的条件，方法均相同。7、C、A 刚性因子（空间位阻参数）：=（h02/hf,r2）1/2 特征比：C=h02/hf,r2=h02/NL2 C=1 h02=NL2 无扰尺寸：A=（h02/M）1/2 一般、C、A越小，分子链越柔 其中14是定性的，57可定量。前面的Ne,Le,这里、C、A都与h02有关。h02无扰末端距，它是在溶液中测定的。结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！62