最新微电子工艺原理-第6讲薄膜工艺3PPT课件.ppt

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1、微电子工艺原理微电子工艺原理-第第6 6讲薄讲薄膜工艺膜工艺3 311/10/20222n n中中国国CVDCVD技技术术生生长长高高温温超超导导体体薄薄膜膜和和CVDCVD基基础础理理论论方方面面取得了一些开创性成果。取得了一些开创性成果。n nBlocherBlocher在在19971997年年称称赞赞中中国国的的低低压压CVD(low CVD(low pressure pressure chemical chemical vapor vapor deposition,LPCVD)deposition,LPCVD)模模拟拟模模型型的的信信中中说说：“这这样样的的理理论论模模型型研研究究不不

2、仅仅仅仅在在科科学学意意义义上上增增进进了了这这项项工工艺艺技技术术的的基基础础性性了了解解，而而且且引引导导在在微微电电子子硅硅片片工工艺艺应应用中生产效率的显著提高。用中生产效率的显著提高。”n n 19901990年年以以来来中中国国在在激激活活低低压压CVDCVD金金刚刚石石生生长长热热力力学学方方面面，根根据据非非平平衡衡热热力力学学原原理理,开开拓拓了了非非平平衡衡定定态态相相图图及及其其计计算算的的新新领领域域，第第一一次次真真正正从从理理论论和和实实验验对对比比上上定定量量化化的的证证实实反反自自发发方方向向的的反反应应可可以以通通过过热热力力学学反反应应耦耦合合依依靠另一个自

3、发反应提供的能量推动来完成。靠另一个自发反应提供的能量推动来完成。11/10/20229n n低低压压下下从从石石墨墨转转变变成成金金刚刚石石是是一一个个典典型型的的反反自自发发方方向向进进行行的的反反应应，它它依依靠靠自自发发的的氢氢原原子子耦合反应的推动来实现。耦合反应的推动来实现。n n在在生生命命体体中中确确实实存存在在着着大大量量反反自自发发方方向向进进行行的的反反应应，据据此此可可以以把把激激活活（即即由由外外界界输输入入能能量量）条条件件下下金金刚刚石石的的低低压压气气相相生生长长和和生生命命体体中某些现象做类比讨论。中某些现象做类比讨论。n n因因此此这这是是一一项项具具有有深

4、深远远学学术术意意义义和和应应用用前前景景的研究进展。的研究进展。11/10/202210n n目目前前，CVDCVD反反应应沉沉积积温温度度的的耕耕地地温温化化是是一一个个发发展展方方向向，金金属属有有机机化化学学气气相相沉沉积积技技术术(MOCVD)(MOCVD)是是一一种种中中温温进进行行的的化化学学气气相相沉沉积积技技术术，采采用用金金属属有有机机物物作作为为沉沉积积的的反反应应物物，通过金属有机物在较低温度的分解来实现化学气相沉积。通过金属有机物在较低温度的分解来实现化学气相沉积。n n近近年年来来发发展展的的等等离离子子体体增增强强化化学学气气相相沉沉积积法法(PECVD)(PEC

5、VD)也也是是一一种种很很好好的的方方法法，最最早早用用于于半半导导体体材材料料的的加加工工，即即利利用用有有机机硅硅在在半半导导体体材材料料的的基基片片上上沉沉积积SiOSiO2 2。PECVDPECVD将将沉沉积积温温度度从从10001000降降到到600600以以下下，最最低低的的只只有有300300左左右右，等等离离子子体体增增强强化化学学气气相相沉沉积积技技术术除除了了用用于于半半导导体体材材料料外外，在刀具、模具等领域也获得成功的应用。在刀具、模具等领域也获得成功的应用。11/10/202211n n随着激光的广泛应用，激光在气相沉积上也都随着激光的广泛应用，激光在气相沉积上也都得

6、到利用，激光气相沉积得到利用，激光气相沉积(LCVD)(LCVD)通常分为热解通常分为热解LCVDLCVD和光解和光解LCVDLCVD两类，主要用于激光光刻、两类，主要用于激光光刻、大规模集成电路掩膜的修正以及激光蒸发大规模集成电路掩膜的修正以及激光蒸发-沉沉积。积。n n在向真空方向发展方面在向真空方向发展方面，在向真空方向发展方面在向真空方向发展方面，出现了超高真空出现了超高真空/化学气相沉化学气相沉(UHV/CVD)(UHV/CVD)法。法。11/10/202212n n这这是是一一种种制制造造器器件件的的半半导导体体材材料料的的系系统统，生生长长温温度度低低(425(425600)60

7、0)，但但真真空空度度要要求求小小于于1.3310Pa1.3310Pa，系系统统的的设设计计制制造造比比分分子子束束外外延延(MBE)(MBE)容容易易，其其主主要要优优点点是是能实现多片生长。能实现多片生长。n n此此外外，化化学学气气相相沉沉积积制制膜膜技技术术还还有有射射频频加加热热化化学学气气相相沉沉 积积(RF/CVD)(RF/CVD)、紫紫 外外 光光 能能 量量 辅辅 助助 化化 学学 气气 相相 沉沉 积积(UV/CVD)(UV/CVD)等其它新技术不断涌现。等其它新技术不断涌现。11/10/202213 4.2.1 4.2.1 4.2.1 4.2.1化学气相沉积法的概念化学气

8、相沉积法的概念化学气相沉积法的概念化学气相沉积法的概念n n化化学学气气相相沉沉积积乃乃是是通通过过化化学学反反应应的的方方式式，利利用用加加热热、等等离离子子激激励励或或光光辐辐射射等等各各种种能能源源，在在反反应应器器内内使使气气态态或或蒸蒸汽汽状状态态的的化化学学物物质质在在气气相相或或气气固固界界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。面上经化学反应形成固态沉积物的技术。n n简简单单来来说说就就是是：两两种种或或两两种种以以上上的的气气态态原原材材料料导导入入到到一一个个反反应应室室内内,然然后后他他们们相相互互之之间间发发生生化化学学反反应，形成一种新的材料，沉积到基片表面上。应，形成

9、一种新的材料，沉积到基片表面上。n n从从气气相相中中析析出出的的固固体体的的形形态态主主要要有有下下列列几几种种：在在固固体体表表面面上上生生成成薄薄膜膜、晶晶须须和和晶晶粒粒，在在气气体体中中生生成粒子。成粒子。11/10/202214CVD技术的基本要求技术的基本要求n n为为适适应应CVDCVD技技术术的的需需要要，选选择择原原料料、产产物物及及反反应应类类型型等通常应满足以下几点基本要求：等通常应满足以下几点基本要求：n n(1)(1)反反应应剂剂在在室室温温或或不不太太高高的的温温度度下下最最好好是是气气态态或或有有较较高高的的蒸蒸气气压压而而易易于于挥挥发发成成蒸蒸汽汽的的液液态

10、态或或固固态态物物质质，且且有很高的纯度；有很高的纯度；n n(2)(2)通通过过沉沉积积反反应应易易于于生生成成所所需需要要的的材材料料沉沉积积物物，而而其其他副产物均易挥发而留在气相排出或易于分离；他副产物均易挥发而留在气相排出或易于分离；n n(3)(3)反应易于控制。反应易于控制。11/10/202215CVD技术的特点技术的特点 CVDCVD技技术术是是原原料料气气或或蒸蒸汽汽通通过过气气相相反反应应沉沉积积出出固固态态物物质质，因因此此把把CVDCVD技技术术用用于于无无机机合合成成和和材材料料制制备备时时具具有有以以下特点：下特点：n n（1 1）沉沉积积反反应应如如在在气气固固

11、界界面面上上发发生生则则沉沉积积物物将将按按照照原原有固态基底（又称衬底）的形状包覆一层薄膜。有固态基底（又称衬底）的形状包覆一层薄膜。n n（2 2）涂涂层层的的化化学学成成分分可可以以随随气气相相组组成成的的改改变变而而改改变变从从而获得梯度沉积物或得到混合镀层而获得梯度沉积物或得到混合镀层11/10/202216n n（3 3）采采用用某某种种基基底底材材料料，沉沉积积物物达达到到一一定定厚厚度度以以后后又又容容易易与与基基底底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。n n（4 4）在在CVDCVD技技术术中中也也可可以以沉沉积

12、积生生成成晶晶体体或或细细粉粉状状物物质质，或或者者使使沉沉积积反反应应发发生生在在气气相相中中而而不不是是在在基基底底表表面面上上，这这样样得得到到的的无无机机合合成成物物质可以是很细的粉末，甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超细粉末。质可以是很细的粉末，甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超细粉末。n n（5 5）CVDCVD工工艺艺是是在在较较低低压压力力和和温温度度下下进进行行的的，不不仅仅用用来来增增密密炭炭基基材材料料，还还可可增增强强材材料料断断裂裂强强度度和和抗抗震震性性能能是是在在较较低低压压力力和和温温度度下下进进行的。行的。11/10/202217CVD技术的分类技术的分类n nCVD

13、CVDCVDCVD技术根据反应类型或者压力可分为技术根据反应类型或者压力可分为技术根据反应类型或者压力可分为技术根据反应类型或者压力可分为 低压低压CVD(LPCVD)CVD(LPCVD)常压常压CVD(APCVD)CVD(APCVD)亚常压亚常压CVD(SACVD)CVD(SACVD)超高真空超高真空CVD(UHCVD)CVD(UHCVD)等离子体增强等离子体增强CVD(PECVD)CVD(PECVD)高密度等离子体高密度等离子体CVD(HDPCVD)CVD(HDPCVD)快热快热CVD(RTCVD)CVD(RTCVD)金属有机物金属有机物CVD(MOCVD)CVD(MOCVD)CVD技术1

14、1/10/202218常用的常用的CVD技术有技术有n n(1)(1)常压化学气相沉积、常压化学气相沉积、(2)(2)低压化学气相沉积、低压化学气相沉积、(3)(3)等离子等离子体增强化学气相沉积。体增强化学气相沉积。表4.2 三种CVD方法的优缺点11/10/2022194.2.24.2.2化学气相沉积法的原理化学气相沉积法的原理化学气相沉积法的原理化学气相沉积法的原理 1.CVD 1.CVD 1.CVD 1.CVD技术的反应原理技术的反应原理技术的反应原理技术的反应原理 CVDCVD是是建建立立在在化化学学反反应应基基础础上上的的，要要制制备备特特定定性性能能材材料料首首先先要要选选定定一

15、一个个合合理理的的沉沉积积反反应应。用用于于CVDCVD技技术术的的通通常常有有如如下所述五种反应类型。下所述五种反应类型。(1)(1)(1)(1)热分解反应热分解反应热分解反应热分解反应 热热分分解解反反应应是是最最简简单单的的沉沉积积反反应应，利利用用热热分分解解反反应应沉沉积积材材料料一一般般在在简简单单的的单单温温区区炉炉中中进进行行，其其过过程程通通常常是是首首先先在在真真空或惰性气氛下将衬底加热到一定温度，空或惰性气氛下将衬底加热到一定温度，11/10/202220 然然 后后导导 入入 反反 应应 气气态态源源 物物 质质 使使 之之 发发 生生热热 分分解解，最最后后在在 衬衬

16、 底底 上上沉沉 积积 出出 所所 需需的的 固固 态态材料材料。热热 分分解发可应用于制解发可应用于制备备金属金属、半导体以及绝半导体以及绝缘缘材料等材料等。最最常见的热常见的热分分解反应解反应有有四种四种。n n（a a）氢氢 化化物物 分分解解 n n（b b）金属金属 有有机机 化合化合物的热物的热分分解解n n（c c）氢氢 化化物和金属物和金属有有机机 化合化合物体系的热物体系的热分分解解n n（d d）其他其他 气态气态络络 合合物及物及 复合复合物的热物的热分分解解11/10/202221n n(2)(2)氧氧 化化还原反应沉积还原反应沉积 一些 元 素 的 氢 化物 有机 烷

17、 基 化合物 常 常 是 气态的 或者是易于 挥 发 的 液 体 或固 体，便 于 使 用 在 CVD技 术 中。如 果 同时通入 氧 气，在 反 应 器 中 发 生氧 化反 应 时 就 沉 积 出 相 应 于 该 元 素的氧 化物薄膜。例如：11/10/202222n n许 多金属和半导体的卤化物是 气体 化合物 或具 有较高的蒸气压，很 适合作为 化学 气相沉积的原料，要得到相应的该元素薄膜就常常需采用氢还原的方法。氢还原法是制取高纯度金属膜的好方法，工艺温度较低，操作简单，因此 有很大的实用价值。例如：11/10/202223 (3)(3)化化化化学学学学 合成合成合成合成反应沉积反应沉

18、积反应沉积反应沉积n n化化学学 合合成成反反 应应 沉沉 积积 是是 由由 两两 种种 或或两两 种种 以以 上上的的 反反 应应 原原 料料 气气在在 沉沉 积积 反反 应应 器器 中中 相相 互互 作作 用用 合合成成得得 到到 所所 需需要要 的的 无无 机机 薄薄 膜膜 或或其其 它它 材材 料料 形形 式式的的 方方 法法。这这 种种 方方 法法 是是 化化学学 气气相相 沉沉 积积 中中 使使 用用 最最普普遍的遍的 一一种方法种方法。n n与与热热 分分解解 法法 比比，化化学学 合合成成反反 应应 沉沉 积积 的的 应应 用用 更更 为为 广广 泛泛。因因 为为 可可 用用

19、于于 热热 分分解解 沉沉 积积 的的 化化合合物并物并 不不很很 多，而多，而无机材料原无机材料原则上则上都可以都可以通通过过 合适合适的反应的反应合成合成得到得到。11/10/202224n n(4)(4)化学输运反应沉积化学输运反应沉积化学输运反应沉积化学输运反应沉积n n把把所所需需要要沉沉积积的的物物质质作作为为源源物物质质，使使之之与与适适当当的的气气体体介介质质发发生生反反应应并并形形成成一一种种气气态态化化合合物物。这这种种气气态态化化合合物物经经化化学学迁迁移移或或物物理理载载带带而而输输运运到到与与源源区区温温度度不不同同的的沉沉积积区区，再再发发生生逆逆向向反反应应生生成

20、成源源物物质质而而沉沉积积出出来来。这这样样的的沉沉积积过过程称为化学输运反应沉积。程称为化学输运反应沉积。n n其其中中的的气气体体介介质质成成为为输输运运剂剂，所所形形成成的的气气态态化化合合物物称称为为输运形式。输运形式。11/10/202225n n这类反应中有一些物质本身在高温下会汽化分这类反应中有一些物质本身在高温下会汽化分解然后在沉积反应器稍冷的地方反应沉积生成解然后在沉积反应器稍冷的地方反应沉积生成薄膜、晶体或粉末等形式的产物薄膜、晶体或粉末等形式的产物。HgSHgS就属于就属于这一类，具体反应可以写成：这一类，具体反应可以写成：n n也有些原料物质本身不容易发生分解，而需添也

21、有些原料物质本身不容易发生分解，而需添加另一种物质（称为输运剂）来促进输运中间加另一种物质（称为输运剂）来促进输运中间气态产物的生成。气态产物的生成。11/10/202226n n(5)(5)(5)(5)等离子体增强的反应沉积等离子体增强的反应沉积等离子体增强的反应沉积等离子体增强的反应沉积n n在在低低真真空空条条件件下下，利利用用直直流流电电压压（DCDC）、交交流流电电压压（ACAC）、射射频频（RFRF）、微微波波（MWMW）或或电电子子回回旋旋共共振振（ECRECR）等等方方法法实现气体辉光放电在沉积反应器中产生等离子体。实现气体辉光放电在沉积反应器中产生等离子体。n n由由于于等等

22、离离子子体体中中正正离离子子、电电子子和和中中性性反反应应分分子子相相互互碰碰撞撞，可可以以大大大大降降低低沉沉积积温温度度，例例如如硅硅烷烷和和氨氨气气的的反反应应在在通通常常条条件件下下，约约在在850850左左右右反反应应并并沉沉积积氮氮化化硅硅，但但在在等等离离子子体体增增强强反反应应的条件下，只需在的条件下，只需在350350左右就可以生成氮化硅。左右就可以生成氮化硅。11/10/202227n n一些常用的PECVD反应有：11/10/202228n n(6)(6)(6)(6)其他能源增强反应沉积其他能源增强反应沉积其他能源增强反应沉积其他能源增强反应沉积n n随随着着高高新新技技

23、术术的的发发展展，采采用用激激光光增增强强化化学学气气相相沉沉积积也也是是常常用用的的一一种种方法。例如：方法。例如：n n n n通通常常这这一一反反应应发发生生在在300300左左右右的的衬衬底底表表面面。采采用用激激光光束束平平行行于于衬衬底底表表面面，激激光光束束与与衬衬底底表表面面距距离离约约1mm1mm，结结果果处处于于室室温温的的衬衬底底表表面面上上就会沉积出一层光亮的钨膜。就会沉积出一层光亮的钨膜。n n其其他他各各种种能能源源例例如如利利用用火火焰焰燃燃烧烧法法，或或热热丝丝法法都都可可以以实实现现增增强强反反应应沉积的目的。沉积的目的。11/10/202229n n2.CV

24、D2.CVD2.CVD2.CVD技术的热动力学原理技术的热动力学原理技术的热动力学原理技术的热动力学原理n n化化学学气气相相沉沉积积是是把把含含有有构构成成薄薄膜膜元元素素的的气气态态反反应应剂剂的的蒸蒸汽汽及及反反应应所所需需其其它它气气体体引引入入反反应应室室，在在衬衬底底表表面面发发生生化化学学反反应应，并并把把固固体体产产物物沉沉积积到到表表面面生生成薄膜的过程。成薄膜的过程。n n不同物质状态的边界层对不同物质状态的边界层对CVDCVD沉积至关重要。沉积至关重要。n n所所谓谓边边界界层层，就就是是流流体体及及物物体体表表面面因因流流速速、浓浓度度、温温度度差差距距所所形形成成的的

25、中中间间过渡范围。过渡范围。n n图图4.14.1显显示示一一个个典典型型的的CVDCVD反反应应的的反反应应结结构构分分解解。首首先先，参参与与反反应应的的反反应应气气体体，将将从从反反应应器器得得主主气气流流里里，借借着着反反应应气气体体在在主主气气流流及及基基片片表表面面间间的的浓浓度差，以扩散的方式，经过边界层传递到基片的表面，度差，以扩散的方式，经过边界层传递到基片的表面，11/10/202230n n这些达到基片的表面的反应气体分子，有一部这些达到基片的表面的反应气体分子，有一部分将被吸附在基片的表面上图分将被吸附在基片的表面上图4.14.1（b b）。当参）。当参与反应的反应物在

26、表面相会后，借着基片表面与反应的反应物在表面相会后，借着基片表面所提供的能量，沉积反应的动作将发生，这包所提供的能量，沉积反应的动作将发生，这包括前面所提及的化学反应，及产生的生成物在括前面所提及的化学反应，及产生的生成物在基片表面的运动（及表面迁移），将从基片的基片表面的运动（及表面迁移），将从基片的表面上吸解，并进入边界层，最后流入主体气表面上吸解，并进入边界层，最后流入主体气流里，如图流里，如图5.1(d)5.1(d)。这些参与反应的反应物及。这些参与反应的反应物及生成物，将一起被生成物，将一起被CVDCVD设备里的抽气装置或真设备里的抽气装置或真空系统所抽离，如图空系统所抽离，如图4.

27、14.1（e e）。）。11/10/202231图4.1 化学气相沉积的五个主要的机构(a)反应物已扩散通过界面边界层；(b)反应物吸附在基片的表面；(c)化学沉积反应发生；(d)部分生成物已扩散通过界面边界层；(e)生成物与反应物进入主气流里，并离开系统11/10/202232 输送现象输送现象输送现象输送现象n n以以化化学学工工程程的的角角度度来来看看，任任何何流流体体的的传传递递或或输输送送现现象象，都都会会涉涉及及到到热热能能的的传传递递、动动量量的的传传递递及及质质量量的的传传递递等等三三大大传传递现象。递现象。n n（1 1 1 1）热热热热量量量量传传传传递递递递 热热能能的的

28、传传递递主主要要有有三三种种方方式式：传传导导、对对流流及及辐辐射射。因因为为CVDCVD的的沉沉积积反反应应通通常常需需要要较较高高的的温温度度，因因此此能能量量传传递递的的情情形形，也也会会影影响响CVDCVD反反应应的的表表现现，尤尤其其是是沉沉积积薄膜的均匀性薄膜的均匀性11/10/202233n n热热传传导导是是固固体体中中热热传传递递的的主主要要方方式式，是是将将基基片片置置于于经经加加热热的的晶晶座座上上面面，借借着着能能量量在在热热导导体体间间的的传传导导，来来达达到到基基片片加加热热的的目目的的，如如图图4.24.2所所示示。以以这这种种方方式式进进行行的的热能传递，可以下

29、式表示。热能传递，可以下式表示。n n 单位面积的能量传递单位面积的能量传递=n n其中：其中：kckc为基片的热传导系数，为基片的热传导系数，T T为基片与加热器表面间的温度差，为基片与加热器表面间的温度差，X X则近似于基片的厚度。则近似于基片的厚度。11/10/202234图4.2 以热传导方式来进行基片加热的装置11/10/202235n n物物体体因因自自身身温温度度而而具具有有向向外外发发射射能能量量的的本本领领，这这种种热热传传递递的的方方式式叫叫做做热热辐辐射射。热热辐辐射射能能不不依依靠靠媒媒介介把把热热量量直直接接从从一一个个系系统统传传到到另另一一个个系系统统。但但严严格

30、格的的讲讲起起来来，这这种种方方式式基基本本上上是是辐辐射射与与传传导导一一并并使使用用的的方方法法，如如图图4.34.3。辐辐射射热热源源先先以以辐辐射射的的方方式式将将晶晶座座加加热热，然然后后再再由由热热的的传传导导，将将热热能能传传给给置置于于晶晶座座上上的的基基片片，以以便便进进行行CVDCVD的的化化学学反反应应。下下式式是是辐辐射能的传导方程式。射能的传导方程式。单位面积的能量辐射单位面积的能量辐射=E Er r=h hr r（T Ts1s1-T Ts2s2）n n其中：其中：h hr r为为“辐射热传系数辐射热传系数”；T Ts1s1与与T Ts2s2则分别为辐射热原及被辐射物

31、体表面的温度。则分别为辐射热原及被辐射物体表面的温度。11/10/202236图4.3 以热辐射为主的加热11/10/202237n n对对流流是是第第三三种种常常见见的的传传热热方方式式，流流体体通通过过自自身身各各部部的的宏宏观观流流动动实实现现热热量量传传递递的的过过程程。它它主主要要是是借借着着流流体体的的流流动动而而产产生。生。n n依依不不同同的的流流体体流流动动方方式式，对对流流可可以以区区分分为为强强制制对对流流及及自自然然对流两种。对流两种。n n前前者者是是当当流流体体因因内内部部的的“压压力力梯梯度度”而而形形成成的的流流动动所所产产生生的的；后者则是来自流体因温度或浓度

32、所产生的密度差所导致的。后者则是来自流体因温度或浓度所产生的密度差所导致的。n n 单位面积的能量对流单位面积的能量对流=E Ecovcov=h hc c（T Ts1s1-T Ts2s2）n n其中：其中：h hc c即为即为“对流热传系数对流热传系数”11/10/202238n n(2)(2)(2)(2)动量传递动量传递动量传递动量传递n n图图4.44.4显显示示两两种种常常见见的的流流体体流流动动的的形形式式。其其中中流流速速与与流流向向均均平平顺顺者者称称为为“层层流流”；而而另另一一种种于于流流动动过过程程中中产产生生扰扰动动等等不不均均匀匀现现象象的的流流动形式，则称为动形式，则称

33、为“湍流湍流”。n n在在流流体体力力学学上上，人人们们习习惯惯以以所所谓谓的的“雷雷诺诺数数”，来来作作为为流流体体以以何何种种方方式进行流动的评估依据。它估算的方式如下式所示式进行流动的评估依据。它估算的方式如下式所示n n n n其其中中d d微微流流体体流流经经的的管管径径，为为流流体体的的密密度度，为为流流体体的的流流速速，而而 则则为流体的粘度。为流体的粘度。11/10/202239图4.4 两种常见的流体流动形式11/10/202240n n基基本本上上，CVDCVD工工艺艺并并不不希希望望反反应应气气体体以以湍湍流流的的形形式式流流动动，因因为为湍湍流流会会扬扬起起反反应应室室

34、内内的的微微粒粒或或微微尘尘，使使沉沉积积薄膜的品质受到影响。薄膜的品质受到影响。n n图图4.54.5（a a）显显示示一一个个简简易易的的水水平平式式CVDCVD反反应应装装置置的的概概念念图图。其其中中被被沉沉积积的的基基片片平平放放在在水水平平的的基基座座上上，而而参参与与反反应应的的气气体体，则则以以层层流流的的形形式式，平平行行的的流流经经基基片片的的表面表面11/10/202241图4.5 流体流经固定表面时所形成的边界层及与移动方向x之间的关系11/10/202242n n假设流体在晶座及基片表面的流速为零，则流体及基假设流体在晶座及基片表面的流速为零，则流体及基片（或晶座）表

35、面将有一个流速梯度存在在，这个区片（或晶座）表面将有一个流速梯度存在在，这个区域便是边界层。边界层的厚度域便是边界层。边界层的厚度，与反应器的设计及流，与反应器的设计及流体的流速有关，而可以写为：体的流速有关，而可以写为：n n或将式或将式4-334-33代入式代入式4-344-34，而改写为，而改写为 n n式中，式中，x x为流体在固体表顺着流动方向移动得距离面。为流体在固体表顺着流动方向移动得距离面。11/10/202243n n也也就就是是说说，当当流流体体流流经经一一固固体体表表面面时时，图图4.64.6的的主主气气流流与与固固体体表表面面（或或基基片片）之之间间将将有有一一个个流流

36、速速从从零零增增到到 0 0的的过过渡渡区域存在，即边界层。区域存在，即边界层。n n这这个个边边界界层层的的厚厚度度，与与雷雷诺诺数数倒倒数数的的平平方方根根成成正正比比，且且随随着流体在固体表面的移动而展开，如图着流体在固体表面的移动而展开，如图4.64.6所示。所示。n nCVDCVD反反应应所所需需要要的的反反应应气气体体，便便必必须须通通过过这这个个边边界界层层以以达达到到基基片片的的表表面面。而而且且，反反应应的的生生成成气气体体或或未未反反应应的的反反应应物物，也也必必须须通通过过边边界界层层已已进进入入主主气气流流内内，以以便便随随着着主主气气流流经经CVDCVD的抽气系统而排

37、出。的抽气系统而排出。11/10/202244图4.6 CVD反应物从主气流里往基片表面扩散时反应物在边界层两端所形成的浓度梯度11/10/202245 （3 3）质量的传递）质量的传递 n n如上所述，反应气体或生成物通过边界层，是以扩散的方式来进行的，而使气体分子进行扩散的驱动力，则是来自于气体分子局部的浓度梯度。11/10/202246n n2 2 2 2CVDCVDCVDCVD动力学动力学动力学动力学n nCVDSiOCVDSiO2 2沉积，是一个典型的沉积，是一个典型的CVDCVD反应的例子。图反应的例子。图5.75.7显示显示CVDSiOCVDSiO2 2以以TEOSTEOS为反应

38、气体进行沉积时，其为反应气体进行沉积时，其沉积速率与反应的操作温度之间的关系。沉积速率与反应的操作温度之间的关系。n n很明显的，基本上很明显的，基本上CVDSiOCVDSiO2 2的沉积速率，将随着温度的沉积速率，将随着温度的上升而增加。但当温度超过某一个范围之后，温度的上升而增加。但当温度超过某一个范围之后，温度对沉积速率的影响将变得迟缓且不明显。对沉积速率的影响将变得迟缓且不明显。11/10/202247n n简简单单地地说说，CVDCVD反反应应的的进进行行，涉涉及及到到能能量量、动动量量、及及质质量量的的传传递递。反反应应气气体体是是借借着着扩扩散散效效应应，来来通通过过主主气气流流

39、与与基基片片之之间间的的边边界界层层，以以便便将将反反应应气气体体传传递递到到基基片片的表面。的表面。n n接接着着因因能能量量传传递递而而受受热热的的基基片片，将将提提供供反反应应气气体体足足够够的的能能量量以以进进行行化化学学反反应应，并并生生成成固固态态的的沉沉积积物物以以及及其其他气态的副产物。他气态的副产物。n n前前者者便便成成为为沉沉积积薄薄膜膜的的一一部部分分；后后者者将将同同样样利利用用扩扩散散效效应应来来通通过过边边界界层层并并进进入入主主气气流流里里。至至于于主主气气流流的的基基片上方的分布，则主要是与气体的动量传递相关片上方的分布，则主要是与气体的动量传递相关。11/1

40、0/202248n n因为这几个在图因为这几个在图4.14.1里所提及的反应步骤，彼里所提及的反应步骤，彼此是相互串联的，所以此是相互串联的，所以CVDCVD反应的反应速率决反应的反应速率决定步骤，便取决于这几个步骤里面最慢的一项。定步骤，便取决于这几个步骤里面最慢的一项。其中最值得注意的是反应气体的扩散其中最值得注意的是反应气体的扩散n n由图由图4.64.6知道，反应气体通过边界层的步骤，知道，反应气体通过边界层的步骤，可以用式可以用式4-404-40来表示。假设这个气体流量为来表示。假设这个气体流量为F1F1，而气体分子在基片表面进行化学反应所消，而气体分子在基片表面进行化学反应所消耗的

41、数量，以耗的数量，以F F2 2来代表。则这个流量可以写为来代表。则这个流量可以写为 F F2 2=K=Kr rC Cs s (4-40)(4-40)式式中中，KrKr为为沉沉积积反反应应的的反反应应速速率率常常数数；CsCs则是反应气体在基片表面的浓度。则是反应气体在基片表面的浓度。11/10/202249n n当当图图4.64.6的的沉沉积积反反应应达达到到平平衡衡时时，F F1 1=F F2 2。经经整整理理，当当CVDCVD反应打稳定状态时，反应打稳定状态时，CsCs可以用下式来表示可以用下式来表示 n n （4-124-12）（4-4-4141）n n n n （4-4-4242）1

42、1/10/202250n n其其中中式式4-424-42所所表表示示的的是是另另一一项项无无因因此此准准数数，称称为为雪雪木木数数（sherwood sherwood numbernumber），以以S Sh h来来代代表表它它。当当S Sh h 1 1，或或（D/D/）1 1或或（D/D/）K Kr r时时，式式(4-12)(4-12)及及式式(4-41)(4-41)则可写为则可写为C Cs s0 0。11/10/202251n n这两个雪木数的极端情况告诉说明，当图这两个雪木数的极端情况告诉说明，当图4.64.6的扩散速的扩散速率表面的化学反应还来得快得多时，基片表面的气体率表面的化学反应

43、还来得快得多时，基片表面的气体密度密度Cs Cs，将趋近于主气流里的气体密度，将趋近于主气流里的气体密度C Cg g，如图，如图4.84.8（a a）所示；反之，当表面的化学反应较扩散还快）所示；反之，当表面的化学反应较扩散还快很多时，因为扩散速率不足以提供足量的反应气体供很多时，因为扩散速率不足以提供足量的反应气体供沉积反应进行，基片表面的气体密度沉积反应进行，基片表面的气体密度CsCs将趋近于零，将趋近于零，如图如图4.8(b)4.8(b)。因为。因为CVDCVD反应的速率决定步骤在最慢的反应的速率决定步骤在最慢的那一项，图那一项，图4.8(a)4.8(a)在在S Sh1h1所发生的情形，

44、因取决于所发生的情形，因取决于CVDCVD反应的速率，所以称为反应的速率，所以称为“表面反应限制表面反应限制”；另一个在；另一个在S Sh1h1所繁盛的情形，如图所繁盛的情形，如图4.8(b)4.8(b)，因涉及气体扩散的能，因涉及气体扩散的能力，故称为力，故称为“扩散限制扩散限制”，或，或“质传限制质传限制”。11/10/202252图4.8(a)CVD反应为表面反应限制时和(b)当CVD反应为扩散限制时，反应气体从主气流里经边界层往基片表面扩散的情形 11/10/202253n n因因此此，CVDCVD反反应应的的沉沉积积速速率率及及温温度度的的控控制制到到底底应应该该在在哪哪一一个个范范

45、围围之之内内，所所应应考考虑虑的的参参数数及及情情况况，将将比比这这里里所所提提及的还要繁琐一些。及的还要繁琐一些。n n经以上的说明，可以将经以上的说明，可以将CVDCVD的原理简单的归纳如下：的原理简单的归纳如下：n n(1)CVD(1)CVD沉沉积积反反应应是是由由5 5个个相相串串联联的的步步骤骤所所形形成成的的。其其速速率率的的快快慢慢取取决决于于其其中中最最慢慢的的一一项项，主主要要是是反反应应物物的的扩扩散散及及CVDCVD的化学反应。的化学反应。n n(2)(2)一一般般而而言言，当当反反应应温温度度较较低低时时，CVDCVD将将为为表表面面反反应应限限制制所所决决定定；当当温

46、温度度较较高高时时，则则为为扩扩散散限限制制所所控控制制（但但并不是绝对的）。并不是绝对的）。11/10/2022544.2.3化学气相沉积法的适用范化学气相沉积法的适用范围围1.1.1.1.在切削工具方面的应用在切削工具方面的应用在切削工具方面的应用在切削工具方面的应用n n用用CVDCVD涂涂覆覆刀刀具具能能有有效效地地控控制制在在车车、铣铣和和钻钻孔孔过过程程中中出出现现的的磨磨损损，在在这这里里应应用用了了硬硬质质台台金金刀刀具具和和高高速速钢钢刀刀具具。特特别别是是车车床床用用的的转转位位刀刀片、铣刀、刮刀和整体钻头等。片、铣刀、刮刀和整体钻头等。n n使使用用的的涂涂层层为为高高耐

47、耐磨磨性性的的碳碳化化物物、氯氯化化物物、碳碳氯氯化化台台物物、氧氧化化物物和和硼硼化化物物等等涂涂层层。TiNTiN与与金金属属的的亲亲和和力力小小，抗抗粘粘附附能能力力和和抗抗月月牙牙形形磨磨损损性能比性能比TiCTiC涂层优越，因此，刀具上广泛使用的是涂层优越，因此，刀具上广泛使用的是TiNTiN涂层。涂层。n n目目前前，国国外外先先进进工工业业国国家家在在齿齿轮轮上上也也广广泛泛使使用用涂涂层层刀刀具具，估估计计约约有有8080的的齿齿轮轮滚滚刀刀和和4040 的的插插齿齿刀刀使使用用了了TiNTiN涂涂层层，涂涂覆覆后后，这这些些刀刀具具的的寿寿命命增增加加了了4 48 8倍倍并并

48、且且提提高高了了进进给给量量和和切切削削速速度度，刀刀具具的的抗抗月牙形磨损性能也显著提高。月牙形磨损性能也显著提高。11/10/202255n n 为为了了提提高高涂涂层层刀刀具具的的使使用用性性能能，除除了了单单涂涂层层外外，近近年年来来还发展了双涂层、三涂层及多涂层的复合涂层刀片。还发展了双涂层、三涂层及多涂层的复合涂层刀片。n n常用的双涂层有常用的双涂层有TiC-TiNTiC-TiN、TiC-AlTiC-Al2 2OO3 3等涂层。等涂层。n n三三涂涂层层的的组组合合方方式式很很多多，例例如如，TiC-Ti(CTiC-Ti(C、N)-TiN N)-TiN，TiC-Ti(CTiC-T

49、i(C、N)-AlN)-Al2 2OO3 3等等涂涂层层，这这些些相相互互结结合合的的涂涂层层改改善善了涂层的结合强度和韧性，提高了耐磨性。了涂层的结合强度和韧性，提高了耐磨性。n n美美国国的的涂涂层层铣铣刀刀片片使使用用了了AlAl2 2OO3 3，TiN-TiCTiN-TiC复复台台涂涂层层，基基体体为为专专用用的的抗抗塑塑性性变变形形硬硬质质合合金金。有有很很好好的的切切削削性性能能，TiCTiC涂涂层层和和外外层层的的AlAl2 2OO3 3结结台台，抗抗磨磨损损性性能能优优于于SiSi3 3N N4 4，能能显著减少月牙形磨损。显著减少月牙形磨损。11/10/202256 化学气相

50、沉积层降低磨损的作用为化学气相沉积层降低磨损的作用为化学气相沉积层降低磨损的作用为化学气相沉积层降低磨损的作用为：n n切削开始时，切削与基体的直接接触减小，这样刀具和切削开始时，切削与基体的直接接触减小，这样刀具和工件之间的扩散过程降低，因此降低了月牙形磨损。即工件之间的扩散过程降低，因此降低了月牙形磨损。即使突破了表面涂层，仍然能阻挡进一步的磨损，保留的使突破了表面涂层，仍然能阻挡进一步的磨损，保留的涂层仍然能支持切削工件。涂层仍然能支持切削工件。n n重要的是降低了切屑和刀具之间的摩擦因数，这样产生重要的是降低了切屑和刀具之间的摩擦因数，这样产生的热减少，因此，磨损小。的热减少，因此，磨