大学化学---刘克松---第二2.ppt

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1、大学化学-刘克松-第二2 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望回回 顾顾 根根根根据据据据热热热热力力力力学学学学第第第第一一一一定定定定律律律律和和和和第第第第二二二二定定定定律律律律，我我我我们们们们分分分分别别别别得得得得到到到到了了了了两两两两个个个个状状状状态态态态函函函函数数数数-内内内内能能能能（U U）和和和和熵熵熵熵（S S）。利利利利用用用用这这这这两两两两个个个个函函函函数数数数，再再再再加加加加上上上上状状状状态态态态方方方方程程

2、程程式式式式，在在在在原原原原则则则则上上上上已已已已经经经经能能能能够够够够解解解解决决决决热热热热力力力力学学学学上上上上的的的的一一一一般般般般问问问问题题题题了了了了。只只只只是是是是为为为为了了了了便便便便于于于于处处处处理热化学中的问题，我们才定义了一个状态函数理热化学中的问题，我们才定义了一个状态函数理热化学中的问题，我们才定义了一个状态函数理热化学中的问题，我们才定义了一个状态函数-焓焓焓焓(HH)。当当当当我我我我们们们们用用用用熵熵熵熵增增增增加加加加原原原原理理理理来来来来判判判判别别别别自自自自发发发发变变变变化化化化的的的的方方方方向向向向以以以以及及及及平平平平衡衡

3、衡衡条条条条件件件件时时时时，体体体体系系系系必必必必需需需需是是是是隔隔隔隔离离离离的的的的。但但但但是是是是通通通通常常常常反反反反应应应应总总总总是是是是在在在在等等等等温温温温、等等等等温温温温等等等等压压压压或或或或等等等等温温温温等等等等容容容容的的的的条条条条件件件件下下下下进进进进行行行行的的的的，而而而而且且且且对对对对隔隔隔隔离离离离体体体体系系系系必必必必需需需需同同同同时时时时考考考考虑虑虑虑环环环环境境境境的的的的熵熵熵熵变变变变，这这这这很很很很不不不不方方方方便便便便。因因因因此此此此，有有有有必必必必要要要要引引引引进进进进新新新新的的的的热热热热力力力力学学学

4、学函函函函数数数数，利利利利用用用用体体体体系系系系自自自自身身身身的的的的此此此此种种种种函函函函数数数数的的的的变变变变值值值值，在在在在一一一一定定定定的的的的条条条条件件件件下下下下就就就就可可可可以以以以判判判判别别别别自自自自发发发发变变变变化化化化的的的的方方方方向向向向，而而而而无无无无需需需需再再再再考考考考虑虑虑虑环环环环境境境境。为为为为此此此此，亥亥亥亥姆姆姆姆霍霍霍霍兹兹兹兹(von(von HelmholzHelmholz，H.L.PH.L.P，1821189418211894，德德德德国国国国人人人人)和和和和吉吉吉吉布布布布斯斯斯斯(Gibbs(Gibbs J.

5、WJ.W，18391839一一一一19031903，美美美美国国国国人人人人)又又又又定定定定义义义义了了了了两两两两个个个个状状状状态态态态函函函函数数数数（F F和和和和G G）。这这这这两两两两个个个个函函函函数数数数和和和和焓焓焓焓（HH）一一一一样样样样都都都都是辅助函数，它们都不是热力学定律的直接结果。是辅助函数，它们都不是热力学定律的直接结果。是辅助函数，它们都不是热力学定律的直接结果。是辅助函数，它们都不是热力学定律的直接结果。U U=U U2 2U U1 1=q q w w热热热热力力力力学学学学第第第第一一一一定定定定律律律律指指指指出出出出了了了了能能能能量量量量的的的的

6、守守守守恒恒恒恒和和和和转转转转化化化化以以以以及及及及在在在在转转转转化化化化过过过过程中各种能量具有相应的当量关系。程中各种能量具有相应的当量关系。程中各种能量具有相应的当量关系。程中各种能量具有相应的当量关系。但但但但热热热热力力力力学学学学第第第第一一一一定定定定律律律律无无无无法法法法说说说说明明明明化化化化学学学学反反反反应应应应进进进进行行行行的的的的方方方方向向向向和和和和限限限限度度度度，热热热热力力力力学学学学第第第第二二二二定定定定律律律律的的的的主主主主要要要要任任任任务务务务之之之之一一一一是是是是研研研研究究究究过过过过程程程程方方方方向向向向和和和和限限限限度度度

7、度。为为为为此此此此要要要要引引引引入入入入新新新新的的的的热热热热力力力力学学学学状状状状态态态态函函函函数数数数熵熵熵熵（S）和和和和吉吉吉吉布布布布斯斯斯斯函函函函数数数数（G）。这这这这样样样样，只只只只要要要要通通通通过过过过热热热热力力力力学学学学函函函函数数数数的的的的有有有有关关关关计计计计算算算算而而而而不不不不必必必必依依依依据实验，即可知反应能否自发进行和反应的限度据实验，即可知反应能否自发进行和反应的限度据实验，即可知反应能否自发进行和反应的限度据实验，即可知反应能否自发进行和反应的限度（目的目的目的目的）。）。）。）。热热热热力力力力学学学学第第第第二二二二定定定定律

8、律律律的的的的数数数数学学学学（统统统统计计计计）表表表表达达达达：在在在在隔隔隔隔离离离离（孤孤孤孤立立立立）系统系统系统系统中发生的自发进行反应一定伴随着熵的增加。中发生的自发进行反应一定伴随着熵的增加。中发生的自发进行反应一定伴随着熵的增加。中发生的自发进行反应一定伴随着熵的增加。或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则，称为热力学准则，称为熵增加原理熵增加原理。S隔离隔离 0 隔离系统隔离系统的熵判据的熵判据自发过程自发过程平衡状态平衡状态 S Sk klnln （玻尔兹曼公式（玻尔兹曼公式（玻尔兹曼公式（玻尔兹曼公式

9、）物质的规定熵与标准摩尔熵物质的规定熵与标准摩尔熵在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。S(0 K)=0热热热热力力力力学学学学第第第第三三三三律律律律指指指指出出出出：在在在在绝绝绝绝对对对对零零零零度度度度时时时时，一一一一切切切切纯纯纯纯物物物物质质质质的的的的完完完完美晶体的熵值都等于零美晶体的熵值都等于零美晶体的熵值都等于零美晶体的熵值都等于零，S S（0 K0 K）0 0纯纯纯纯物物物物质质质质完完完完美美美美晶晶晶晶体体体体无无无无序序序序度度度度最最最最小小小小，微微微微观观观观分分分分布布布布方方方方式式式式数数数

10、数1,1,即即即即热热热热力力力力学学学学概概概概率率率率 =1=1，S S（0 0 KK）k kln1=0ln1=0，以以以以此此此此为为为为基基基基准准准准可可可可求求求求出出出出指指指指定温度下的熵值，该熵值称定温度下的熵值，该熵值称定温度下的熵值，该熵值称定温度下的熵值，该熵值称规定熵规定熵规定熵规定熵。物物物物质质质质的的的的标标标标准准准准摩摩摩摩尔尔尔尔熵熵熵熵：单单单单位位位位物物物物质质质质的的的的量量量量的的的的纯纯纯纯物物物物质质质质标标标标准准准准条条条条件件件件下下下下的的的的规规规规定定定定熵熵熵熵。记记记记为为为为S S mm(B,(B,T T)，单单单单位位位位

11、“Jmol“Jmol-1-1KK-1-1”。指定单质的标准熵值不是零（与焓指定单质的标准熵值不是零（与焓指定单质的标准熵值不是零（与焓指定单质的标准熵值不是零（与焓HH区别）。区别）。区别）。区别）。熵是状态函数，反应或过程的熵变熵是状态函数，反应或过程的熵变 r S，只跟始态和终态有关，只跟始态和终态有关，而与变化的途径无关。而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变反应的标准摩尔熵变 rSm(或简写为或简写为 S)，其计算及注意点与，其计算及注意点与 r Hm 的相似，对应于反应式的相似，对应于反应式(1.1a)和和(1.1b)分别为：分别为：r =B (B)(2.4a)Sm Sm r =g

12、(G,s)+d (D,g)a (A,l)b (B,aq)(2.4b)SmSmSmSmSm1875年，美国化学家吉布斯年，美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把首先提出一个把焓焓和和熵熵归并在一起的热力学函数归并在一起的热力学函数G(现称吉布斯自由能或吉现称吉布斯自由能或吉布斯函数，是布斯函数，是状态函数状态函数)，并定义：，并定义：G=H TS对于等温过程对于等温过程:反应的吉布斯函数变反应的吉布斯函数变GG=H TS上式称为上式称为吉布斯等温方程吉布斯等温方程或写成：或写成：r Gm=r Hm Tr SmG表示反应或过程的吉布斯函数的变化，简称吉布斯函数变。表示反应或过程的吉布斯函数的

13、变化，简称吉布斯函数变。定定定定温温温温定定定定压压压压下下下下的的的的放放放放热热热热和和和和熵熵熵熵增增增增过过过过程程程程，使使使使吉吉吉吉布布布布斯斯斯斯函函函函数数数数变变变变 G G 减减减减小小小小，对自发有利。，对自发有利。，对自发有利。，对自发有利。今今 天天 的的 学学 习习 内内 容容2.1.2 反应自发性的判断反应自发性的判断2.1.3 反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用2.2 化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡2.2.1 反应限度的判据与化学平衡反应限度的判据与化学平衡2.2.2 平衡常数和多重平衡规则平衡常数和

14、多重平衡规则2.2.3 化学平衡的有关计算化学平衡的有关计算2.1.2 反反 应应 自自 发发 性性 的的 判判 断断根据化学热力学的推导可以得到，如果化学反应在根据化学热力学的推导可以得到，如果化学反应在恒恒温恒压温恒压条件下，除体积功外还条件下，除体积功外还做非体积功做非体积功 w，则吉布则吉布斯函数判据就变为斯函数判据就变为(热力学可推导出）：热力学可推导出）：此式的意义是在等温、等压下，一个封闭系统所能做的最此式的意义是在等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功大非体积功(-w)等于其吉布斯自由能的减少等于其吉布斯自由能的减少(-G)。-G=-wmax式中，式中，wmax表示最大

15、电功（见第四章有关内容）表示最大电功（见第四章有关内容）-G -w 自发过程自发过程-G =-w 平衡状态平衡状态-G -w 非自发过程非自发过程以以 G 为为 判判 断断 标标 准准以以G为判断标准为判断标准最小自由能原理最小自由能原理：对于：对于恒温恒温、恒压恒压、不做非体积功不做非体积功的一的一般反应，其自发性的判断标准般反应，其自发性的判断标准:n G 0 非自发过程，反应能向逆方向进行非自发过程，反应能向逆方向进行表表2.1 熵判据和吉布斯函数判据的比较熵判据和吉布斯函数判据的比较熵熵 判判 据据吉布斯函数判据吉布斯函数判据系统系统孤立系统孤立系统封闭系统封闭系统过程过程任何过程任何

16、过程恒温、恒压、不做非体积功恒温、恒压、不做非体积功自发变化的方向自发变化的方向熵值增大，熵值增大，S 0吉布斯函数值减小，吉布斯函数值减小，G 0，所所以以石石灰石热分解反应灰石热分解反应非自发非自发。在在1273K时时，rGm(1273(1273K)0，故故此此热热分分解解反反应应能自发进行。能自发进行。在在标标准准状状态态时时自自发发分分解解的的最最低低温温度度即即转转变变温温度度可可按式按式(2.10b)求得：求得：Tc rHm(298.15K)/rSm(298.15K)=178.32 103/160.59 =1110.4K例例2.4 已知空气压力已知空气压力p=101.325kPa，

17、其中所含，其中所含CO2的的体积分数体积分数(CO2)=0.030%。试计算此条件下将潮湿。试计算此条件下将潮湿Ag2CO3固体在固体在110的烘箱中烘干时热分解反应的摩的烘箱中烘干时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下尔吉布斯函数变。问此条件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的热分解反应能否自发进行？有何办法阻止的热分解反应能否自发进行？有何办法阻止Ag2CO3的的热分解？热分解？解解：Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)fHm(298.15K)-505.8 -30.05 -393.509Sm (298.15K)167.4 121.3 213.74可求得：可求

18、得：rHm (298.15K)=84.24 kJ mol-1 rSm (298.15K)=167.6 J mol-1 K-1 根据根据 pi=pxi可求空气中可求空气中CO2的分压：的分压：p(CO2)=p(CO2)=101.325 0.030%30 Pa根据式根据式(2.11)，在，在110即即383K时，时，rGm(383K)=rGm(383K)+RT lnp(CO2)/p 88.24-383 167.6 10-3+8.314 10-3 383 ln30/105=24.05 25.83=-1.8 kJ mol-1 由于由于 rGm(383K)0。=ni/n=xi2.2化学反应进行的程度和化

19、学平衡化学反应进行的程度和化学平衡2.2.1 反应限度的判据与化学平衡反应限度的判据与化学平衡对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，当对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，当rG 0时，时，系统在系统在rG 的推动下，使反应沿着确定的方向自发进行。的推动下，使反应沿着确定的方向自发进行。随着反应的不断进行，随着反应的不断进行，rG 值越来越大，当值越来越大，当rG=0时，时，反应因失去推动力而在宏观上不再进行了，即反应达到反应因失去推动力而在宏观上不再进行了，即反应达到了平衡状态。了平衡状态。rG=0 就是化学平衡的热力学标志或称反就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据。应限度的判据。平衡

20、系统的性质不随时间而变化。例如，达到化学平衡平衡系统的性质不随时间而变化。例如，达到化学平衡时，系统中每种物质的分压力或浓度均保持不变。时，系统中每种物质的分压力或浓度均保持不变。自自发发反反应应具具有有明明显显的的方方向向性性,总总是是单单向向地地趋趋向向平平衡衡状状态态.大大多多数数的的化化学学反反应应都都具具有有可可逆逆性性,即即可可逆逆反反应应在在密密闭闭容容器器内内不不能能进进行行到到底底,反反应应进进行行一一定定限限度度,表表观观上上好好像像停停顿顿了了,实实际际上上达达到到了了一一种种动动态态平平衡衡状状态态.宏宏观观上上的的平平衡衡是是由由于于微微观观上上仍仍持持续续进进行行着

21、着的的正正逆逆反反应应相相互互抵抵消消的的效效果果所所致致.化化学学平衡是一种动态平衡平衡是一种动态平衡.2.2.2 平衡常数和多重平衡规则平衡常数和多重平衡规则1.1.标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数K K 与标准吉布斯函数变与标准吉布斯函数变与标准吉布斯函数变与标准吉布斯函数变 r rG G mm的关系的关系的关系的关系实实验验表表明明,在在一一定定温温度度下下,当当化化学学反反应应处处于于平平衡衡状状态态时时,以以其其化化学学反反应应的的计计量量数数(绝绝对对值值)为为指指数数的的各各产产物物与与各各反反应物分压或浓度的乘积之比为一个常数应物分压或浓度的乘积之比为一个常数

22、.如如如如,对于气体反应对于气体反应对于气体反应对于气体反应:a aA(g)+A(g)+b bB(g)=B(g)=g gG(g)+G(g)+d dD(g)D(g)如对于溶液反应如对于溶液反应如对于溶液反应如对于溶液反应:a aA(aq)+A(aq)+b bB(aq)=B(aq)=g gG(aq)+G(aq)+d dD D(aq)(aq)K Kp p与与与与K Kc c分别称为分别称为分别称为分别称为压力平衡常数压力平衡常数压力平衡常数压力平衡常数与与与与浓度平衡常数浓度平衡常数浓度平衡常数浓度平衡常数,是从实是从实是从实是从实验中得来验中得来验中得来验中得来,所以所以所以所以称为实验平衡常数称

23、为实验平衡常数称为实验平衡常数称为实验平衡常数.“eq”.“eq”表示表示表示表示“平衡平衡平衡平衡”.”.例如，对于合成氨反应例如，对于合成氨反应对于对于(石墨石墨)Kp与与Kc都是有量纲的量，且随反应的不同，量纲也不同，给平都是有量纲的量，且随反应的不同，量纲也不同，给平衡计算带来很多麻烦，也不便于研究与平衡有重要价值的热力衡计算带来很多麻烦，也不便于研究与平衡有重要价值的热力学函数相联系，学函数相联系，为此本书一律使用标准平衡常数为此本书一律使用标准平衡常数K (简称平衡简称平衡常数常数)。对于理想气体反应系统。对于理想气体反应系统。(2.21)标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数标准平

24、衡常数K K 与标准吉布斯函数变与标准吉布斯函数变与标准吉布斯函数变与标准吉布斯函数变 r rG G mm的关系的关系的关系的关系依依依依K K 与与与与 r rG G mm的重要关系的重要关系的重要关系的重要关系,不必实验不必实验不必实验不必实验,理论计算可得标准平衡常数理论计算可得标准平衡常数理论计算可得标准平衡常数理论计算可得标准平衡常数.由前可知由前可知由前可知由前可知:G GT,pT,p=0=0时时时时,反应处于平衡态反应处于平衡态反应处于平衡态反应处于平衡态,即即即即(仅是仅是仅是仅是T T的函数的函数的函数的函数)(也仅是也仅是也仅是也仅是T T的函数的函数的函数的函数)利用平衡

25、常数可计算反应的平衡利用平衡常数可计算反应的平衡利用平衡常数可计算反应的平衡利用平衡常数可计算反应的平衡转化率转化率转化率转化率.3.3.平衡转化率平衡转化率平衡转化率平衡转化率:2.2.多重平衡多重平衡多重平衡多重平衡:反应反应反应反应(3)=(1)+(2)(3)=(1)+(2)K K 3 3=K K 1 1 K K 2 2 r rG G m,3m,3=r rG G m,1 m,1+r rG G m,2m,24.4.标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数K K 可依化学方程式写出可依化学方程式写出可依化学方程式写出可依化学方程式写出,与方程式的与方程式的与方程式的与方程式的写法有关

26、写法有关写法有关写法有关.对标准平衡常数对标准平衡常数对标准平衡常数对标准平衡常数K K 的说明的说明的说明的说明:标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数K K ,又称热力学平衡常数又称热力学平衡常数又称热力学平衡常数又称热力学平衡常数,或平衡常数或平衡常数或平衡常数或平衡常数.K K 的的的的数数数数值值值值决决决决定定定定反反反反应应应应的的的的本本本本性性性性,温温温温度度度度以以以以及及及及标标标标准准准准态态态态的的的的选选选选择择择择,而而而而与与与与压力和组分无关压力和组分无关压力和组分无关压力和组分无关 (从实验数据得到从实验数据得到从实验数据得到从实验数据得到).)

27、.K K 反反反反映映映映了了了了变变变变化化化化的的的的程程程程度度度度,K K 值值值值越越越越大大大大,反反反反应应应应进进进进行行行行得得得得越越越越彻彻彻彻底底底底,反反反反应物的转化率越高应物的转化率越高应物的转化率越高应物的转化率越高.与与与与 r rG G mm不同不同不同不同.K K 也也也也仅仅仅仅是是是是温温温温度度度度的的的的函函函函数数数数.即即即即定定定定温温温温下下下下,对对对对于于于于确确确确定定定定的的的的反反反反应应应应K K 为为为为常常常常数数数数,与反应的起始状态无关与反应的起始状态无关与反应的起始状态无关与反应的起始状态无关.r rG G mm也仅是

28、温度的函数也仅是温度的函数也仅是温度的函数也仅是温度的函数.K K 为量纲为为量纲为为量纲为为量纲为1 1的量的量的量的量.K K 与与与与反反反反应应应应方方方方程程程程的的的的化化化化学学学学计计计计量量量量数数数数有有有有关关关关,即即即即与与与与化化化化学学学学方方方方程程程程式式式式的的的的写写写写法有关法有关法有关法有关.(1)K 表达式可直接根据化学计量方程式写出(2)K 的数值的数值与与化学计量化学计量方程式的写法有关方程式的写法有关显然，若已知500，则(3)K 不随压力和组成而变，但K 与rGm 一样都是温度 T 的函数，所以应用式(2.24)时rGm 必须与K 的温度一致

29、，且应注明温度。若未注明，一般是指 T=298.15 K。多多 重重 平平 衡衡2.2.3 化化 学学 平平 衡衡 的的 有有 关关 计计 算算(2)当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学计量数之比。计量数之比。有关平衡计算中，应特别注意：有关平衡计算中，应特别注意：(1)写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状态写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状态(如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种)。重点：

30、重点：从标准热力学函数或实验数据求平衡常数；从标准热力学函数或实验数据求平衡常数；利用平衡常数求各物质的平衡组分（分压、浓度、最利用平衡常数求各物质的平衡组分（分压、浓度、最大产率）；大产率）；条件变化如何影响反应的方向和限度。条件变化如何影响反应的方向和限度。例例2.5 C(s)+CO2(s)=2CO(g)是高温加工处理钢铁零件是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式。试分时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式。试分别计算或估算该反应在别计算或估算该反应在298.15K和和1173K时的标准平衡时的标准平衡常数常数K 值，并简单说明其意义。值，并简单说明其意义。解：解

31、：C(s)+CO2(g)=2CO(g)fHm 0 -393.509 -110.525 Sm 5.740 213.74 197.674(1)298.15K时时=2(-110.525)-0-(-393.509)=172.459 kJ mol-1=2 197.674-5.740-213.74=175.87 J mol-1 K-1=172.5-298.15 175.87 10-3=120.1 kJ mol-1 =-(120.1 103)/(8.314 298.15)=-48.45K =9.1 10-22(2)1173K时时 =172.5-1173 175.87 10-3 =-33.83 kJ mol-

32、1 =-(-33.83 103)/(8.314 1173)=3.469 K 32结果讨论结果讨论T (K)rGm/kJ.mol-1KC+CO2=2CO298.15120.19.1 10-22逆向自发逆向自发 钢铁渗碳钢铁渗碳1173-33.8332正向自发正向自发 钢铁脱碳钢铁脱碳 从计算结果可以看出，在常温下堆放的煤炭是不会转化成有从计算结果可以看出，在常温下堆放的煤炭是不会转化成有毒的毒的CO；反之在高温条件下，则将有利于；反之在高温条件下，则将有利于CO的生成。的生成。例例2.6 将将1.20mol SO2和和2.00mol O2的混合气体，在的混合气体，在800K和和101.325kP

33、a的总压力下，缓慢通过的总压力下，缓慢通过V2O5催化催化剂使生成剂使生成SO3，在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物，在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的中生成的SO3为为1.10mol。试利用上述实验数据求该温。试利用上述实验数据求该温度下反应度下反应2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)的的K，rGm 及及SO2的转化率，并讨论温度、总压力的高低对的转化率，并讨论温度、总压力的高低对SO2转化率的转化率的影响。影响。解：解：2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)起始时物质的量起始时物质的量/mol 1.20 2.00 0物质的量的变化物质的量的变化/mol -1.10-1.1

34、0/2 +1.10平衡时物质的量平衡时物质的量/mol 0.10 1.45 1.10平衡时的摩尔分数平衡时的摩尔分数x 0.10/2.65 1.45/2.65 1.10/2.65根据式根据式(2.13)求得各物质的平衡分压：求得各物质的平衡分压：peq(SO2)=p x(SO2)=101.325(0.10/2.65)=3.82kPa peq(O2)=p x(O2)=101.325(1.45/2.65)=55.4kPa peq(SO3)=p x(SO3)=101.325(1.10/2.65)=42.1kPa根据式根据式(2.24)得：得：rGm(800K)=-RTlnK=-8.314 800 l

35、n222=-3.59 104J mol-1计计算算结结果果讨讨论论：此此反反应应为为气气体体分分子子数数减减小小的的反反应应，可可判判断断，rS0，而而从从上上面面计计算算已已得得 rGmq0，则则根根据据吉吉布布斯斯等等温温方方程程式式 G=H-T S可可判判断断必必为为 rHm0的的放放热热反反应应，根根据据平平衡衡移移动动原原理理，高高压压低低温温有有利利于于提提高高SO2的的转转化化率率。（在在接接触触法法制制硫硫酸酸的的生生产产实实践践中中，为为了了充充分分利利用用SO2，采采用用比比本本题题更更为为过过量量的的氧氧气气，在在常常压压下下 SO2 的的转转化化率率可可高高达达96%9

36、8%，所所以以实实际际上上无无需需采采取取高高压压；对对于于温温度度，重重要要的的是是兼兼顾顾反反应应速速率率，采采用用能能使使V2O5催化剂具有高活性的适当温度，如催化剂具有高活性的适当温度，如475 oC）2.2.4 化学平衡的移动及温度对平衡化学平衡的移动及温度对平衡常数的影响常数的影响1.1.化化化化学学学学平平平平衡衡衡衡的的的的移移移移动动动动:因因因因条条条条件件件件的的的的改改改改变变变变使使使使化化化化学学学学反反反反应应应应从从从从原原原原来来来来的的的的平衡状态转变到新的平衡状态的过程平衡状态转变到新的平衡状态的过程平衡状态转变到新的平衡状态的过程平衡状态转变到新的平衡状

37、态的过程.2.2.吕吕吕吕 查查查查德德德德里里里里(A.(A.L.L.Le Le Chtelier)Chtelier)原原原原理理理理:假假假假如如如如改改改改变变变变平平平平衡衡衡衡体体体体系系系系的的的的条条条条件件件件之之之之一一一一,如如如如浓浓浓浓度度度度,压压压压力力力力或或或或温温温温度度度度,平平平平衡衡衡衡就就就就向向向向能能能能减减减减弱弱弱弱这这这这一一一一改改改改变变变变的的的的方方方方向向向向移移移移动动动动.应应应应用用用用这这这这一一一一规规规规律律律律,可可可可以以以以通通通通过过过过改改改改变变变变反应条件反应条件反应条件反应条件,使需要的反应进行得更完全使

38、需要的反应进行得更完全使需要的反应进行得更完全使需要的反应进行得更完全.3.3.化学热力学分析化学热力学分析化学热力学分析化学热力学分析自发自发自发自发平衡平衡平衡平衡由热力学等温方程式由热力学等温方程式由热力学等温方程式由热力学等温方程式又有又有又有又有可得可得可得可得 Q Q K K 时，时，时，时，r rG Gmm(T T)0 )K K 时，时，时，时，r rG Gmm(T T)0 )0 逆向反应自发；逆向反应自发；逆向反应自发；逆向反应自发；Q Q=K K 时，时，时，时，r rG Gmm(T T)=0 )=0 反应处于平衡态；反应处于平衡态；反应处于平衡态；反应处于平衡态；定定定定温

39、温温温下下下下,K K 为为为为常常常常数数数数,而而而而Q Q则则则则可可可可通通通通过过过过调调调调节节节节反反反反应应应应物物物物或或或或产产产产物物物物的的的的量量量量(浓浓浓浓度度度度或或或或分分分分压压压压)加加加加以以以以改改改改变变变变.若若若若希希希希望望望望反反反反应应应应正正正正向向向向进进进进行行行行,可可可可通通通通过过过过移移移移去去去去产产产产物物物物或或或或增增增增加加加加反反反反应应应应物物物物使使使使Q Q K K ,r rG G 0,0,从从从从而而而而达达达达到到到到预预预预期期期期的的的的目目目目的的的的.如如如如,合合合合成成成成氨氨氨氨的的的的生生

40、生生产产产产中中中中,将将将将生生生生成成成成的的的的NHNH3 3用用用用冷冷冷冷冻冻冻冻方方方方法法法法从从从从系系系系统统统统中中中中分分分分离离离离出出出出去去去去,降降降降低低低低Q Q值值值值,使使使使正正正正向向向向反反反反应应应应能能能能持持持持续续续续进进进进行行行行.而而而而原原原原料料料料气气气气N N2 2和和和和HH2 2能循环使用能循环使用能循环使用能循环使用.N.N2 2(g)+3H(g)+3H2 2(g)=2NH(g)=2NH3 3(g)(g)定定定定温温温温定定定定容容容容下下下下增增增增加加加加总总总总压压压压,平平平平衡衡衡衡向向向向气气气气体体体体摩摩摩

41、摩尔尔尔尔数数数数减减减减小小小小的的的的方方方方向向向向移移移移动动动动;定定定定温温温温定压下加入局外气体定压下加入局外气体定压下加入局外气体定压下加入局外气体,平衡向气体摩尔数增大的方向移动平衡向气体摩尔数增大的方向移动平衡向气体摩尔数增大的方向移动平衡向气体摩尔数增大的方向移动.4.4.化学平衡的移动化学平衡的移动化学平衡的移动化学平衡的移动当当当当T T定定定定,Q Q=K K(T)(T)时时时时,反反反反应应应应达达达达平平平平衡衡衡衡,若若若若希希希希望望望望平平平平衡衡衡衡向向向向正正正正反反反反应应应应的的的的方方方方向向向向移移移移动动动动,只只只只要要要要改改改改变变变变

42、条条条条件件件件使使使使Q Q K K(T)(T)即即即即可可可可.因因因因K K(T)(T)是是是是温温温温度度度度的的的的函函函函数数数数,可可可可通通通通过过过过改改改改变变变变温温温温度度度度增增增增大大大大K K(T),(T),亦亦亦亦可可可可通通通通过过过过改改改改变变变变反反反反应物或生成物的浓度应物或生成物的浓度应物或生成物的浓度应物或生成物的浓度(分压分压分压分压)减小减小减小减小Q Q达到达到达到达到Q Q 0(0(定压吸热定压吸热定压吸热定压吸热),),若若若若T T 则则则则K K ,正向正向正向正向(右移右移右移右移););r rHH mm 0(0(定压放热定压放热定

43、压放热定压放热),),若若若若T T 则则则则K K ,反向反向反向反向(左移左移左移左移).).显然显然显然显然,温度的改变使平衡位置发生了变化温度的改变使平衡位置发生了变化温度的改变使平衡位置发生了变化温度的改变使平衡位置发生了变化,导致平导致平导致平导致平衡的移动衡的移动衡的移动衡的移动.(.(见教材图见教材图见教材图见教材图2.22.2不同热效应时不同热效应时不同热效应时不同热效应时lnlnK K 与与与与1/1/T T关系关系关系关系)结论结论结论结论:在恒压下在恒压下在恒压下在恒压下,温度升高温度升高温度升高温度升高使化学平衡总是向吸热反使化学平衡总是向吸热反使化学平衡总是向吸热反

44、使化学平衡总是向吸热反应方向移动应方向移动应方向移动应方向移动.不同热效应时不同热效应时不同热效应时不同热效应时lnKlnK 与与与与1/1/T T关系图关系图关系图关系图 范范范范特特特特霍霍霍霍夫夫夫夫(J.(J.H.H.vant vant Hoff)Hoff)等等等等压压压压方方方方程程程程式式式式 表表表表明明明明了了了了 r rHH mm,T T与与与与K K 之之之之间间间间的的的的相相相相互互互互关关关关系系系系,沟沟沟沟通通通通了了了了量量量量热热热热数数数数据据据据与与与与平平平平衡衡衡衡数数数数据据据据,是是是是说明说明说明说明温度温度温度温度T T对平衡常数对平衡常数对平

45、衡常数对平衡常数K K 影响的十分有用的公式影响的十分有用的公式影响的十分有用的公式影响的十分有用的公式.反应在温度反应在温度反应在温度反应在温度T T1 1与与与与T T2 2时的平衡常数分别为时的平衡常数分别为时的平衡常数分别为时的平衡常数分别为K K 1 1和和和和K K 2 2,则则则则 若若若若已已已已知知知知量量量量热热热热数数数数据据据据(r rHH mm),),温温温温度度度度T T1 1时时时时的的的的K K 1 1,就就就就可可可可以以以以推推推推算算算算出出出出任任任任何何何何温温温温度度度度T T2 2时时时时的的的的K K 2 2;若若若若已已已已知知知知两两两两个个

46、个个温温温温度度度度下下下下的的的的K K ,则则则则不不不不但但但但可可可可以判断反应是吸热还是放热以判断反应是吸热还是放热以判断反应是吸热还是放热以判断反应是吸热还是放热,还可以求出还可以求出还可以求出还可以求出 r rHH mm的数值的数值的数值的数值.(2)(2)系统总压对化学平衡的影响系统总压对化学平衡的影响系统总压对化学平衡的影响系统总压对化学平衡的影响如果反应气体为理想气体如果反应气体为理想气体如果反应气体为理想气体如果反应气体为理想气体,则则则则p p ,Q Q ,则则则则 Q Q K K(p).(p).平衡逆向移动平衡逆向移动平衡逆向移动平衡逆向移动如如如如:N:N2 2OO

47、4 4(g)=2NO(g)=2NO2 2(g)(g)p p ,Q Q,则则则则 Q Q=K K(p).(p).平衡平衡平衡平衡 不发生移动不发生移动不发生移动不发生移动如如如如:CO:CO (g)+H(g)+H2 2O(g)=HO(g)=H2 2(g)+CO(g)+CO2 2(g)(g)结论结论结论结论:温度恒定温度恒定温度恒定温度恒定,对于对于对于对于 增大压力平衡向气体分子增大压力平衡向气体分子增大压力平衡向气体分子增大压力平衡向气体分子数减少的方向移动数减少的方向移动数减少的方向移动数减少的方向移动,减小压力平衡向气体分子数增大的方减小压力平衡向气体分子数增大的方减小压力平衡向气体分子数

48、增大的方减小压力平衡向气体分子数增大的方向移动向移动向移动向移动.对于对于对于对于 的反应的反应的反应的反应,压力对平衡无影响压力对平衡无影响压力对平衡无影响压力对平衡无影响.(3)(3)惰性气体对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响T,pT,p,加惰性组分加惰性组分加惰性组分加惰性组分,Q Q ,则则则则 Q Q K K(p).(p).平衡逆向移动平衡逆向移动平衡逆向移动平衡逆向移动T,pT,p,加惰性组分加惰性组分加惰性组分加惰性组分,则则则则Q Q.平衡不发生移动平衡不发生移动平衡不发生移动平衡不发生移动结论结论结论结论:温度温度温度温度

49、,压力一定时压力一定时压力一定时压力一定时,向反应系统中添加惰性组分向反应系统中添加惰性组分向反应系统中添加惰性组分向反应系统中添加惰性组分,相当于减少系统总压所产生的效果相当于减少系统总压所产生的效果相当于减少系统总压所产生的效果相当于减少系统总压所产生的效果.如果反应气体为理想气体如果反应气体为理想气体如果反应气体为理想气体如果反应气体为理想气体,则则则则如如如如:N N2 2(g)(g)+3H3H2 2(g)(g)=2NH2NH3 3(g).(g).生生生生产产产产氨氨氨氨时时时时,往往往往往往往往定定定定期期期期向向向向空空空空排排排排放放放放部部部部分分分分反反反反应应应应气气气气,

50、为为为为了了了了减减减减少少少少因因因因原原原原料料料料七七七七(N(N2 2,H,H2 2)循循循循环环环环使使使使用用用用而积累的惰性组分而积累的惰性组分而积累的惰性组分而积累的惰性组分(甲烷甲烷甲烷甲烷,氩气等氩气等氩气等氩气等),),以保持转化率以保持转化率以保持转化率以保持转化率.(4)(4)浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响T,pT,p,反应物反应物反应物反应物c c ,Q Q ,则则则则 Q Q K K(p).(p).平衡逆向移动平衡逆向移动平衡逆向移动平衡逆向移动结论结论结论结论:增加反应物浓度平衡向生成物方向移动增加反应物浓度平衡