扫描隧道显微镜STM.ppt

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1、扫描隧道显微镜STM Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望1.光学显微镜光学显微镜 光光学学显显微微镜镜是是在在光光学学放放大大镜镜基基础础上上发发明明的的，放放大大镜镜的的物物体体形形貌貌分分辨辨率率可可达达到到0.1mm。1665年年发发明明了了光光学学显显微微镜镜，它它可可将将被被测测物物体体放放大大数数百百倍倍。光光学学显显微微镜镜经经过过多多次次改改进进，现现在在的的放放大大倍倍数数达达到到1250倍倍。如如果果再再采采用用油油浸浸镜镜头头或或

2、用用紫紫外外光光，放放大大倍倍数数还还能能在在提提高高一一些些。光光学学显显微微镜镜使使用用方方便便，应应用用广广泛泛，但但受受光光波波波波长长的的限限制制，放放大大倍倍数无法再提高。数无法再提高。22.透射电子显微镜（透射电子显微镜（TEM）TEM出出现现在在20世世纪纪30年年代代，到到50年年代代进进入入实实用用阶阶段段。透透射射电电子子显显微微镜镜和和光光学学显显微微镜镜的的原原理理极极为为相相似似，只只是是用用波波长长极极短短的的电电子子束束代代替替了了可可见见光光线线，用用静静电电或或磁磁透透镜镜代代替替光光学学玻玻璃璃透透镜镜，最最后后在在荧荧光光屏屏上上成成像像。TEM的的放放

3、大大倍倍数数极极高高，点点分分辨辨率率可可达达0.3nm，线线分分辨辨率率可可达达0.144nm，已已达达原原子子级级分分辨辨率率。用用TEM观观察察物物体体内内部部显显微微结结构构时时，可可看看到到原原子子排排列列的的晶晶格格图图像像，并并已已观观察察到到某某些些重重金属原子的投影图像。用金属原子的投影图像。用TEM检测时，试件需放在真空室内。检测时，试件需放在真空室内。TEM是是通通过过电电子子束束透透过过试试件件而而放放大大成成像像的的，电电子子束束穿穿透透材材料料的的能能力力不不强强，故故试试件件必必须须做做得得极极薄薄，加加工工这这种种极极薄薄的的试试件件有有相相当当难难度度，故故T

4、EM的适用范围有限。的适用范围有限。33.表面轮廓仪表面轮廓仪 用探针对试件表面形貌进行接触测量是一种古老的方法。随着测量技术的提高，现在的测用探针对试件表面形貌进行接触测量是一种古老的方法。随着测量技术的提高，现在的测量表面粗糙度的轮廓仪，分辨率达量表面粗糙度的轮廓仪，分辨率达0.05um以上。为了避免探针尖磨损，用金刚石制造。探针尖以上。为了避免探针尖磨损，用金刚石制造。探针尖曲率半径在曲率半径在0.05um左右，这就限制了测量分辨率的提高，且测量时针尖有一定力压向试件，容左右，这就限制了测量分辨率的提高，且测量时针尖有一定力压向试件，容易划伤试件。易划伤试件。一一些些新新式式的的轮轮廓廓

5、仪仪配配备备了了X、Y双双向向精精密密微微动动工工作作台台，探探针针在在试试件件表表面面进进行行X、Y双双向向往往复复扫扫描描，再再用用计计算算机机处处理理信信息息，可可以以得得到到表表面面微微观观形形貌貌的的三三维维立立体体图图像像。这这种种轮轮廓廓仪仪的的检检测测原原理理和和近近代代的的STM、SPM和和AFM极极为为相相似似，只只是是后后者者使使用用了了更更尖尖锐锐的的探探针针和和更更灵灵敏敏的的探探针位移检测方法。针位移检测方法。44.扫描电子显微镜（扫描电子显微镜（SEM）SEM从从20世世纪纪60年年代代开开始始应应用用以以来来，使使用用日日渐渐广广泛泛。它它的的工工作作原原理理是

6、是利利用用高高能能量量、细细聚聚焦焦的的电电子子束束在在试试件件表表面面扫扫描描，激激发发二二次次放放电电，利利用用二二次次放放电电信信息息对对试试件件表表面面的的组组织织或或形形貌貌进进行行检检测测、分分析析和和成成像像的的一一种种电电子子光光学学仪仪器器。SEM的的放放大大倍倍率率在在10-150 000范范围围内内连连续续可可调调，试试件件在在真空室中可按观察需要进行升降、平移、旋转或倾斜。真空室中可按观察需要进行升降、平移、旋转或倾斜。SEM在在普普通通热热钨钨丝丝电电子子枪枪条条件件下下，分分辨辨率率为为5-6nm，如如用用场场发发射射电电子子枪枪，分分辨辨率率可可达达2-3nm。S

7、EM的的景景深深很很大大，对对表表面面起起伏伏很很大大的的形形貌貌也也能能得得到到很很好好的的图图像像。只只是是放放大大倍倍数数较较低低，达达不到原子级的分辨率。不到原子级的分辨率。55.5.场发射形貌描绘仪场发射形貌描绘仪 场场发发射射原原理理在在1956年年由由R.Young提提出出，但但直直到到1971年年R.Young和和J.Ward才才提提出出了了应应用用场场发发射射原原理理的的形形貌貌描描绘绘仪仪。它它在在基基本本原原理理和和操操作作上上，是是最最接接近近扫扫瞄瞄隧隧道道显显微微镜镜的的仪仪器器。探探针针尖尖装装在在顶顶块块上上，可可由由X向向和和Y向向压压电电陶陶瓷瓷驱驱动动，做

8、做X向向和和Y向向扫扫描描运运动动。试试件件装装在在下下面面的的Z向向压压电电陶陶瓷瓷元元件件上上，由由反反馈馈电电路路控控制制，保保持持针针尖尖和和试试件件间间的的距距离离。R.Young使使用用的的针针尖尖曲曲率率半半径径为为几几十十纳纳米米，针针尖尖和和试试件件间间的的距距离离为为100nm。在在试试件件上上加加正正高高压压后后，针针尖尖与与试试件件间间产产生生场场发发射射电电流流。探探针针在在试试件件表表面面扫扫描描，可可根根据据场场发发射射电电流流的的大大小小，检检测测出出试试件件表表面面的的形形貌貌。R.Young用用形形貌貌描描绘绘仪仪继继续续进进行行研研究究，发发现现当当探探针

9、针尖尖与与试试件件间间距距离离很很近近时时，较较小小的的外外加加偏偏压压Vb即即可可产产生生隧隧道道电电流流，并并且且隧隧道道电电流流Is的的大大小小对对距距离离z极极为为敏敏感感。他他们们观观察察到到的的Is和和Vb间间为为线线性性关关系系时时，估估计计针针尖尖-试试件件间间的的距距离离为为1.2nm。可可惜惜他他们们的的研研究究到到此此为为止止，虽虽然然已已经经有有了了以以上上发发现现，但但是是未未在在检检测测试试件件形形貌貌时时利利用用隧隧道道电电流流效效应应，于一项重大发明失之交臂，甚为可惜。于一项重大发明失之交臂，甚为可惜。62.2 2.2 扫描隧道显微镜的发明扫描隧道显微镜的发明

10、1982年年，国国际际商商业业机机器器公公司司(IBM)苏苏黎黎世世研研究究所所的的Gerd Binnig和和Heinrich Rohrer及及其其同同事事们们成成功功地地研研制制出出世世界界上上第第一一台台新新型型的的表表面面分分析析仪仪器器，即即扫扫描描隧隧 道道 显显 微微 镜镜(Scanning Tunneling Microscope)，它它使使人人类类第第一一次次能能够够直直接接观观察察到到物物质质表表面面上上的的单单个个原原子子及及其其排排列列状状态态，并并能能够够研研究究其其相相关关的的物物理理和和化化学学特特性性。因因此此，它它对对表表面面物物理理和和化化学学、材材料料科科学

11、学、生生命命科科学学以以及及微微电电子子技技术术等等研研究究领领域域有有着着十十分分重重大大的的意意义义和和广广阔阔的的应应用用前前景景。STM的的发发明明被被国国际际科科学学界界公公认认为为20世世纪纪80年年代代世世界界十十大大科科技技成成就就之之一一；由由于于这这一一杰杰出出成成就就，Binnig和和Rohrer获获得得了了1986年年诺诺贝贝尔物理奖。尔物理奖。7世界上第世界上第1 1台扫描隧道显微镜台扫描隧道显微镜 在在他他们们的的诺诺贝贝尔尔奖奖讲讲演演中中，很很遗遗憾憾地地谈谈到到，假假如如R.Young（场场发发射射形形貌貌描描绘绘仪仪的的发发明明者者）能能够够及及时时意意识识

12、到到真真空空中中隧隧道道效效应应的的重重要要性性，假假如如他他能能及及时时想想到到缩缩小小针针尖尖与与试试件件表表面面间间的的距距离离，那那么么STM公公布布发发表表时时的的发发明明人人名名字字就就是是R.Young了了。遗遗憾憾的的是是，他他们们没没有有意意识识到到这这一一点点，更更没没有有去去缩缩短短那那一一点点微微不不足足道道的的该该死死的的微微小小距距离离，于于是是他他们们发发明明的的所所谓谓形形貌貌描描绘绘仪仪只只能能永永远远地地在在历历史史上上被被记记载载为为一一种种最最接接近近STM的的显显微微仪仪器器了了。令令人人惋惋惜惜的的还还有有，R.Young还还曾曾认认真真研研究究改改

13、进进他他们们的的仪仪器器，并并试试验验过过一一些些办办法法，但但收收效效甚甚微微。他他曾曾一一度度想想到到了了隧隧道道效效应应，并并还还讨讨论论了了谱谱图图学学方方向向的的应应用用，但但唯唯独独没没有有想想到到应应用用到到他他的的形形貌貌描描绘绘以以上上。仅仅此此一一步步没没有有深深入入下下去去，就就使使他他们们和和一一项项重重大大科技发明失之交臂，而空自叹息。科技发明失之交臂，而空自叹息。8世界上第世界上第1 1台扫描隧道显微镜台扫描隧道显微镜9世界上第世界上第1 1台扫描隧道显微镜台扫描隧道显微镜10世界上第世界上第1 1台扫描隧道显微镜台扫描隧道显微镜112.2 2.2 扫描隧道显微镜的

14、发明扫描隧道显微镜的发明 由由于于STM具具有有极极高高的的空空间间分分辨辨能能力力(平平行行方方向向的的分分辨辨率率为为0.04nm，垂垂直直方方向向的的分分辨辨率率达达到到0.01nm)、它它的的出出现现标标志志着着纳纳米米技技术术研研究究的的一一个个最最重重大大的的转转折折，甚甚至至可可以以说说标标志志着着纳纳米米技技术术研研究究的的正正式式起起步步，因因为为在在此此之之前前人人类类无无法法直直接接观观察察表表面面上上的的原子和分子结构，使纳米技术的研究无法深入地进行。原子和分子结构，使纳米技术的研究无法深入地进行。利利用用STM，物物理理学学家家和和化化学学家家可可以以研研究究原原子子

15、之之间间的的微微小小结结合合能能，制制造造人人造造分分子子；生生物物学学家家可可以以研研究究生生物物细细胞胞和和染染色色体体内内的的单单个个蛋蛋白白质质和和DNA分分子子的的结结构构，进进行行分分子子切切割割和和组组装装手手术术；材材料料学学家家可可以以分分析析材材料料的的晶晶格格和和原原子子结结构构考考察察晶晶体体中中原原子子尺尺度度上上的的缺缺陷陷；微微电电子子学学家家则则可可以以加加工工小小至至原原子子尺尺度度的的新新型型量子器件。量子器件。122.3 2.3 扫描隧道显微镜的工作原理扫描隧道显微镜的工作原理 图图是是STM的的基基本本原原理理图图，其其主主要要构构成成有有：顶顶部部直直

16、径径约约 为为 50100nm的的极极细细金金属属针针尖尖(通通常常是是金金属属钨钨制制的的针针尖尖)，用用于于三三维维扫扫描描的的三三个个相相互互垂垂直直的的压压电电 陶陶 瓷瓷(Px，Py，Pz)，以以及及用用于于扫扫描描和和电电流流反反馈馈的的控控制制器器(Controller)等。等。132.3 2.3 扫描隧道显微镜的工作原理扫描隧道显微镜的工作原理 STM的的基基本本原原理理是是量量子子的的隧隧道道效效应应。它它利利用用金金属属针针尖尖在在样样品品的的表表面面上上进进行行扫扫描描，并并根根据据量量子子隧隧道道效效应应来来获获得得样样品品表表面面的的图图像像。扫扫描描隧隧道道显显微微

17、镜镜的的针针尖尖与与样样品品表表面面的的距距离离非非常常接接近近(大大约约为为0.5-1.0nm)，所所以以它它们们之之间间的的电电子子云云互互相相重重叠叠。当当在在它它们们之之间间施施加加一一偏偏置置电电压压Vb(Vb通通常常为为2mV-2V)时时，电电子子就就可可以以因因量量子子隧隧道道效效应应由由针针尖尖(或或样样品品)转转移移到到样样品品(或或针针尖尖)，在在针针尖尖与与样样品表而之间形成隧道电流。此隧道电流品表而之间形成隧道电流。此隧道电流I可以表示为：可以表示为：IVbexp(-k1/2s)式式中中：k为为常常数数，在在真真空空条条件件下下约约等等于于1；为为针针尖尖与与样样品品的

18、的平平均功函数；均功函数；s为针尖与样品表面之间的距离，一般为为针尖与样品表面之间的距离，一般为0.3-1.0nm。由由于于隧隧通通电电流流I与与针针尖尖和和样样品品表表面面之之间间的的距距离离s成成指指数数关关系系，所所以以，电电流流I对对针针尖尖和和样样品品表表而而之间的距离之间的距离s变化非常敏感。变化非常敏感。如如果果此此距距离离减减小小仅仅仅仅0.1nm，隧隧道道电电流流I将将会会增增加加10倍倍；反反之之，如如果果距距离离增增加加0.1nm，隧隧道道电电流流I就会减少就会减少10倍。倍。142.4 2.4 扫描隧道显微镜的工作模式扫描隧道显微镜的工作模式STM有两种工作模式，恒电流

19、模式和恒高度模式，如图所示。有两种工作模式，恒电流模式和恒高度模式，如图所示。恒恒电电流流模模式式是是在在STM图图像像扫扫描描时时始始终终保保持持隧隧道道电电流流恒恒定定，它它可可以以利利用用反反馈馈回回路路控控制制针针尖尖和和样样品品之之间间距距离离的的不不断断变变化化来来实实现现。当当压压电电陶陶瓷瓷Px和和Py控控制制针针尖尖在在样样品品表表面面上上扫扫描描时时，从从反反馈馈回回路路中中取取出出针针尖尖在在样样品品表表面面扫扫描描的的过过程程中中它它们们之之间间距距离离变变化化的的信信息息(该该信信息息反反映映样样品品表表由由的的起起伏伏)，就就可可以以得得到到样样品品表表面面的的原原

20、子子图图像像。由由于于恒恒电电流流模模式式时时，针针尖尖是是随随着着样样品品表表面面形形貌貌的的起起伏伏而而上上下下移移动动针针尖尖不不会会因因为为表表面面形形貌貌起起伏伏太太大大而而碰碰撞撞到到样样品品的的表表面面。所所以以恒恒电电流流模模式式可可以以用用于于观观察察表表面面形形貌貌起伏较大的样品。恒电流模式是一种最常用的扫描模式。起伏较大的样品。恒电流模式是一种最常用的扫描模式。152.4 2.4 扫描隧道显微镜的工作模式扫描隧道显微镜的工作模式STM有两种工作模式，恒电流模式和恒高度模式，如图所示。有两种工作模式，恒电流模式和恒高度模式，如图所示。恒恒高高度度模模式式则则是是始始终终控控

21、制制针针尖尖的的高高度度不不变变，并并取取出出扫扫描描过过程程中中针针尖尖和和样样品品之之间间电电流流变变化化的的信信息息(该该信信息息也也反反映映样样品品表表面面的的起起伏伏)，来来绘绘制制样样品品表表面面的的原原子子图图像像。由由于于在在恒恒高高度度模模式式的的扫扫描描过过程程中中，针针尖尖的的高高度度恒恒定定不不变变，当当表表面面形形貌貌起起伏伏较较大大时时，针针尖尖就就很很容容易易碰碰撞撞到到样样品品。所所以以恒恒高高度度模模式式只只能能用用于于观观察察表表面面形形貌貌起起伏伏不不大大的的样样品。品。162.5 2.5 扫描隧道显微镜的工作环境扫描隧道显微镜的工作环境 2.5.1大气和

22、室温条件大气和室温条件 在在大大气气的的条条件件下下，STM可可以以用用来来观观察察无无氧氧化化层层的的干干净净样样品品表表面面。图图(a)和和(b)分分别别是是在在大大气气条条件件下下用用STM得得到到的的Au(111)(金金)2nm2nm 和和MS2(二二硫硫化化钼钼)3nm3nm表表面面的的原原于于图图像像。对对于于在在大大气气中中容容易易被被氧氧化化的的半半导导体体或或金金属属材材料料样样品品，将将不不可可能能在在大大气气中中用用STM得得到到它它们们的的表表面面原原子子结结构构图图像像，而而超高真空的环境是必要的。超高真空的环境是必要的。(a)(b)172.5.2 超高真空和室温条件

23、超高真空和室温条件 在在超超高高真真空空的的条条件件下下，STM可可以以用用来来观观察察所所有有半半导导体体和和金金属属样样品品表表面面的的原原子子图图。在在超超高高真真空空腔腔内内，可可以以用用多多种种方方法法将将样样品品表表面面清清洁洁干干净净，如如常常用用于于金金属属表表面面清清洁洁处处理理的的离离子子枪枪轰轰击击和和常常用用于于半半导导体体表表面面清清洁洁处处理理的的直直接接电电流流预预热热处处理理等等。在在超超高高真真空空中中，清清洁洁处处理理后后的的样样品品可可以以保保持持长长时时间间干净，不被氧化。对样品表面原子结构进行重构后，就可以用干净，不被氧化。对样品表面原子结构进行重构后

24、，就可以用STM观察样品表面的原子结构图像。观察样品表面的原子结构图像。(a)(b)图图(a)和和(b)是是Si(111)7x 7(硅硅)表面的原子图像。表面的原子图像。其其中中，它它们们的的扫扫描描偏偏压压分分别别为为+2V和和-2V；扫扫描描电电流流相相同，都为同，都为0.6nA。182.5.3 超高真空和高温条件超高真空和高温条件 STM可可以以在在高高温温的的条条件件下下工工作作，这这对对于于观观察察半半导导体体和和金金属属等等材材料料表表面面的的高高温温相相变变是是非非常常重重要要的的。高高温温工工作作的的STM必必须须具具备备十十分分良良好好的的温温度度补补偿偿功功能能，否否则则，

25、样样品品表表面面的的温温度度漂漂移移将将使使我我们们无无法法看看到到相相同同区区域的原子表面结构。域的原子表面结构。图图是是在在860OC时时用用 STM实实 时时 地地 观观 察察S(111)表表面面上上形形成成7x7结结构构的的重重构构过过程程。从从图图中中可可以以看看到到，大大部部分分7x7结结构构已已经经形形成成，但但是是在在图图的的右右上上角角区区域域尚尚未未完完成成表表面面原原子子的重构。的重构。192.5.4超高真空和低温条件超高真空和低温条件 温温度度对对于于材材料料表表面面上上原原子子和和分分子子的的稳稳定定性性是是一一个个非非常常重重要要的的条条件件。例例如如，在在室室温温

26、时时，金金属属材材料料表表面面上上的的金金属属原原子子大大多多不不稳稳定定，而而吸吸附附在在样样品品表表面面上上的的C60分分子子更更是是始始终终在在旋旋转转着着，无无法法稳稳定定。同同时时，材材料料的的电电子子特特性性研研究究在在很很多多情情况况下下也也要求低温的条件。要求低温的条件。低低温温时时，样样品品的的原原子子表表面面结结构构可可以以保保持持非非常常稳稳定定的的状状态态。图图是是一一组组低低温温STM的的系系列列图图片片。实实验验时时，样样品品被被液液氯氯冷冷却却到到约约15OK的的温温度度，每每隔隔45分分钟钟扫扫描描一一幅幅图图片片。从从图图中中可可以以发发现现，样样品品的的原原

27、子子表表面面结结构构十十分分稳稳定定，从从右右到到左左的的热热飘飘移移仅仅为为每每小时一个原子左右小时一个原子左右(0.3nm左右左右)。202.5.5 溶液条件溶液条件 化化学学反反应应大大多多是是在在溶溶液液里里进进行行的的。图图是是化化学学溶溶液液中中液液/固固界界面面上上原原子子和和分分子子之之间间发发生生化化学学反反应应的的示示意意。它它是是化化学学反反应应的的重重要要过过程程。为为了了探探讨讨这这种种发发生生在在液液/固固界界面面上上原原子子和和分分子子尺尺度度的的反反应应机机理理，可可以以工工作作在在溶溶液液中中的的STM就就成成为为一一个个极极为为重重要要的的观观察察工工具具。

28、近近年年来来，专专用用于于溶液中的高分辨溶液中的高分辨STM已经研制成功，并得到了极大的应用。已经研制成功，并得到了极大的应用。溶液中固溶液中固/液界面的原子和分子化学反应示意图液界面的原子和分子化学反应示意图212.5.5 溶液条件溶液条件 现现仅仅列列举举两两例例来来介介绍绍STM在在化化学学溶溶液液中中观观察察有有机机分分子子吸吸附附在在固固体体表表面面上上的的实实验验结结果。果。图图是是有有机机分分子子苯苯在在 Rh(111)3x3(铑铑)表表面面上上的的单单层层吸吸附附结结果果。实实 验验 时时，在在0.01M(摩摩尔尔)的的HF(氢氢氟氟 酸酸)溶溶 液液 里里 含含 有有0.25

29、mM(毫毫摩摩尔尔)浓浓度度的有机分子苯。的有机分子苯。222.5.5 溶液条件溶液条件 图图是是另另一一种种有有机机分分子子卟卟啉啉在在I-Au(111)(碘碘-金金)表表面面上上的的单单层层吸吸附附结结果果。实实 验验 时时，在在 0.1M的的HClO4(高高氯氯酸酸)溶溶液液里里含含有有0.57uM(微微摩摩尔尔)浓浓度度的有机分子卟啉。的有机分子卟啉。工工作作在在溶溶液液中中，能能使使STM的的应应用用范范围围得得以以大大大大拓拓宽宽。这这不不仅仅有有利利于于研研究究液液/固固界界面面上上原原子子和和分分子子之之间间的的化化学学反反应应过过程程，也也十十分分有有利利于于观观察察分分子子

30、生生物物学学样样品品，因因为为很很多多活活体体生生物物样样品品常常常常需需要要保保持持在在特特定的营养液中。定的营养液中。23STM小结小结 综综上上所所述述，STM具具有有很很多多优优越越的的性性能能，可可在在大大气气、液液体体、真真空空状状态态下下工工作作。对对样样品品表表面面也也没没有有特特殊殊要要求求，可可以以观观测测单单晶晶、多多晶晶、非非晶晶以以及及纳纳米米相相样样品品。STM的的工工作作温温度度范范围围也也非非常常宽宽，可可以以从从液液氦氦温温度度到到上上千千度度的的高高温温。另另外外，STM还还可可以以方方便便地地与与其其他他的的表表面面分分析析和和电电子子分分析析等等仪仪器器

31、结结合合，使使其其应应用用范范围围更更加加广广阔阔，更更加加有有效效。总总之之，近近年年来来，STM的的应应用用已已经经将将纳纳米米技技术术的的研研究究推推到到了了一一个个崭崭新新的阶段，它的进一步应用，对纳米技术今后更深入的发展来说将是至关重要的。的阶段，它的进一步应用，对纳米技术今后更深入的发展来说将是至关重要的。应应用用STM，人人们们在在物物理理、化化学学、材材料料、生生物物等等学学科科领领域域都都得得到到了了广广泛泛而而深深入入的的普普及及，取取得得了了一一系系列列重重要要研研究究成成果果。特特别别在在材材料料表表面面的的重重构构，表表面面原原子子的的吸吸附附和和脱脱附附，薄薄膜膜生

32、生长长的的物物理理机机制制以以及及材材料料表表面面电电子子态态的的结结构构等等许许多多方方面面的的研研究究都都取取得得了了突突破破性性的的进进展展。除除了了能能够够用用于于观观察察表表面面原原子子结结构构形形貌貌图图以以外外，STM更更可可以以作作为为有有效效的的工工具具来来操操纵纵表表面面上上的的单单个个原原子子，加加工工原原子子及及纳纳米米尺尺度度的的人人工工结结构构，这这为为今今后后的的纳纳米米电电子子学学器器件件的的加加工工提提供供了了一一个个极极为为重重要要的的手手段段。这这部部分分内内容容将将在在第第4章作详细介绍。章作详细介绍。当当然然，STM的的应应用用也也存存在在一一定定的的

33、限限制制。从从它它的的工工作作原原理理中中我我们们知知道道，STM工工作作时时必必须须实实时时地地检检测测针针尖尖和和样样品品之之间间隧隧道道电电流流的的变变化化，因因此此它它只只能能用用于于观观察察导导体体和和半半导导体体等等导导电电材材料料的的表表面面结结构构。对对于于绝绝缘缘体体材材料料，由由于于无无法法产产生生隧隧道道电电流流，STM也也就就无无能能为为力力了了。稍稍后后发发明明的的原原子子力力显显微微镜镜(AFM)尽尽管管分分辨辨率率比比STM略略低低，但但可可以以用用于于观观察察包包括括绝绝缘缘体体材材料料在在内内的的表表面面原原子子结结构构，因因而而拓拓宽宽了了STM研研究究的的

34、材材料范围。将在第料范围。将在第3章详细介绍章详细介绍AFM技术。技术。242.6 2.6 扫描隧道显微镜针尖的制作技术扫描隧道显微镜针尖的制作技术 STM的的针针尖尖(tip)制制作作技技术术是是提提高高STM图图像像分分辨辨率率的的关关键键技技术术之之一一，从从STM一一发发明明就就一一直直被被人人们们广广泛泛关关注注。多多年年来来，人人们们在在不不断断探探讨讨STM针针尖尖的的制制备备和和清清洁洁处处理理等等方方法法，因因为为针针尖尖末末端端的的曲曲率率半半径径大大小小、形形状状、稳稳定定性性以以及及清清洁洁度度都都会会直直接接影影响响到到STM的的图图像像分分辨辨率率和和所所测测定定的

35、的样样品品表表面面的的电电子子态态。尽尽管管评评价价针针尖尖质质量量好好坏坏的的参参数数很很多多，但但其其中中以以稳稳定定性性和和清清洁洁度度最最为为关关键键。稳稳定定的的针针尖尖(指指针针尖尖最最末末端端的的那那个个原原子子能能在在STM的的强强大大电电场场条条件件下下稳稳定定)才才能能够够在在针针尖尖扫扫描描时时不不出出现现变变化化，得得到到稳稳定定的的隧隧道道电电流流。清清洁洁的的针针尖尖表表明明没没有有污污染染物物或或氧氧化化物物吸吸附附在在针针尖尖上上，这这样样的的针针尖尖具具有有良良好好的的化化学学同同一一性性和和高高的的功功函函数数。如如果果针针尖尖的的清清洁洁度度不不好好，表表

36、面面上上常常有有一一层层较较厚厚的的氧氧化化层层和和残残留留的的外外来来原原子子，而而氧氧化化层层和和这这些些外外来来原原子子的的阻阻值值可可能能会会高高于于隧隧道道间间隙隙的的阻阻值值，这这将将导导致致针针尖尖和和样样品品之之间间无无法法产产生生隧隧道道电电流流而而不不得得不不在在反反馈馈控控制制的的作作用用下下将将针针尖尖移移向向样样品品，直直到到碰碰撞撞到到样样品品为为止止。当当然然，用用这这样样的的针针尖尖测测得得的的扫扫描描隧隧道道谱，也不能反映该局域的电子态信息。谱，也不能反映该局域的电子态信息。252.6.12.6.1对针尖材料和结构形状的要求对针尖材料和结构形状的要求 对对于于

37、仅仅仅仅用用于于图图像像扫扫描描的的针针尖尖来来说说任任何何清清洁洁和和稳稳定定的的针针尖尖都都可可以以得得到到较较高高的的原原子子分分辨辨图图像像，对对针针尖尖末末端端曲曲率率半半径径的的要要求求并并不不十十分分苛苛刻刻。这这是是因因为为，根根据据STM的的工工作作原原理理，隧隧道道电电流流与与针针尖尖和和样样品品表表面面之之间间的的距距离离成成指指数数关关系系，距距离离减减小小仅仅仅仅0.1nm(数数分分之之一一的的原原子子尺尺寸寸)，隧隧道道电电流流将将会会增增加加10倍倍。因因而而，针针尖尖扫扫描描时时，绝绝大大部部分分隧隧道道电电流流将将会会通通过过针针尖尖上上最最突突出出的的那那个

38、个原原子子，其其他他相相对对较较远远的的原原子子对对隧隧道道电电流流不不会会产产生生太太大大的的影影响响。例例如如，实实验验时时经经常常发发现现，针针尖尖撞撞击击到到样样品品弯弯曲曲后后仍仍然然可可以以得得到到很很好好的的原原子子分分辨辨图图像像，这这是是因因为为即即使使针针尖尖被被撞撞弯弯曲曲后后仍仍然然会会有有一一个个较较突突出出的的原原子子在在针尖的新的末端，而这个原子将主导隧道电流的形成。针尖的新的末端，而这个原子将主导隧道电流的形成。262.6.12.6.1对针尖材料和结构形状的要求对针尖材料和结构形状的要求在在STM图像扫描的过程中用图像扫描的过程中用SEM实时观察针尖的实际状态实

39、时观察针尖的实际状态a)弯曲针尖显微图片；弯曲针尖显微图片；b)用此针尖获得的具有原子级分辨率的用此针尖获得的具有原子级分辨率的Si(111)-77原子图像原子图像 图图是是一一个个实实例例。图图(a)中中弯弯曲曲的的W针针尖尖是是用用安安装装在在STM真真空空腔腔内内的的SEM得得到到的的实实时时显显微微图图片片、SEM观观测测针针尖尖图图片片时时，该该针针尖尖正正在在扫扫描描并并获获得得了了原原子子分分辨辨率率的的Si(111)-77图图像像，如如图图(b)所所示示。但但是是，对对于于起起伏伏较较大大的的样样品品表表面面，则则必必须须使使用用尖尖锐锐的的针针尖尖。末末端端比比较较钝钝或或弯

40、弯曲曲的的针针尖尖，在在凹凹凸凸不不平平的的表表面面上上极极可可能能出出现现多多个个原原子子同同时时产产生生大大小小相相近近的的隧隧道道电电流流的的倩倩况况(多针尖效应多针尖效应)，使，使STM无法得到准确的原子分辨图像。无法得到准确的原子分辨图像。272.6.12.6.1对针尖材料和结构形状的要求对针尖材料和结构形状的要求 对对于于用用于于表表面面原原子子操操纵纵和和超超微微加加工工的的针针尖尖来来说说，对对针针尖尖的的要要求求将将变变得得十十分分苛苛刻刻。因因为为利利用用电电场场蒸蒸发发进进行行原原子子操操纵纵和和加加工工时时，电电场场的的大大小小与与针针尖尖和和样样品品表表面之间的距离仅

41、为倒数关系：面之间的距离仅为倒数关系：E=Vb/s式式中中，E为为电电场场强强度度，Vb 为为针针尖尖与与样样品品表表面面之之间间的的偏偏置置电电压压；s为为针针尖尖与与样样品品表面之间的距离，一般为表面之间的距离，一般为0.31.0nm；电场强度通常高达；电场强度通常高达109V/m。距距离离增增大大或或减减小小数数分分之之一一的的原原子子尺尺寸寸(0.050.1nm)，产产生生的的电电场场强强度度差差别别不不会会太太大大；针针尖尖末末端端的的全全部部微微小小针针尖尖(图图中中末末端端的的黑黑色色原原子子)，都都能能够够产产生生强强度度几几乎乎相相同同的的电电场场来来操操纵纵表表面面上上原原

42、子子。显显然然，这这种种针针尖尖不不能能用用于于单单原原子子的的操操纵纵。所所以以，对对用用于于原原子子操操纵纵和和超超微微加加工工的的针针尖尖来来说说，应应该该具具有有尽尽量量小小的的末末端端曲曲率率半半径径并并有有一一个个原原子子特特别别突突出出。这这种种金金字字塔塔形形的的针针尖尖就就是是我我们们通通常常讲讲的的单单原原子子针针尖尖(或或称称为为纳纳米米针针尖尖)。单单原原子子针针尖尖施施加加到到表表面面上上的的电电场场将将主主要要集集中中在在针针尖尖末末端端原原子子的的下下方方，有有利利于于对对指指定定的的单单个个原原子子的的操操纵纵。这这说说明明，弯弯曲曲针针尖尖是是绝绝对对不不对对

43、能用于原子操纵和纳米加工的。能用于原子操纵和纳米加工的。282.6.12.6.1对针尖材料和结构形状的要求对针尖材料和结构形状的要求弯曲针尖示意图弯曲针尖示意图针尖末端的微小尺寸（顶端的黑色原子），能够产生强度几乎相同的电场针尖末端的微小尺寸（顶端的黑色原子），能够产生强度几乎相同的电场292.6.22.6.2对针尖的制备技术对针尖的制备技术 STM针针尖尖的的制制备备方方法法主主要要有有电电化化学学腐腐蚀蚀法法和和机机械械成成型型法法等等，而而电电化化学学腐腐蚀蚀法法又又分分为为直流直流(DC)法相交流法相交流(AC)法。法。目目前前，应应用用最最为为广广泛泛的的针针尖尖的的材材料料是是金金

44、属属W(钨钨)丝丝。金金属属W材材料料的的硬硬度度很很高高，用用W制制备备的的针针尖尖能能够够满满足足STM的的刚刚性性要要求求。但但是是，由由于于W针针尖尖在在大大气气或或水水溶溶液液中中极极易易氧氧化化，在在其其表表面面形形成成WO3(三三氧氧化化钨钨)薄薄层层，不不利利于于隧隧道道电电流流的的产产生生，因因此此W针针尖尖只只适适用用于于真真空空的的环环境境中。为了除去中。为了除去WO3薄层，薄层，W针尖在使用之前，还必须进行特殊的清洁处理。针尖在使用之前，还必须进行特殊的清洁处理。在在大大气气和和液液体体中中使使用用的的针针尖尖通通常常采采用用不不易易氧氧化化的的金金属属Pt(铂铂)材材

45、料料来来制制备备。由由于于Pt材材料料较较软软，为为了了增增加加其其刚刚性性，常常用用的的办办法法是是在在Pt 中中加加入入少少量量的的Ir(铱铱)材材料料。制制成成Pt-Ir合合金金丝丝线线材料。用材料。用Pt-Ir合金丝可以制备出刚性较好而又不易合金丝可以制备出刚性较好而又不易 氧氧化化的的Pt-Ir针针尖尖。金金属属Au(金金)也也不不易易氧氧化化，可可以以用用于于大大气气和和溶溶液液中中。但但是是，由由于于Au很很软软且且没没有有好好方方法法增增强强它它的的刚刚性性，同同时时，Au材材料料的的电电场场蒸蒸发发阈阈值值较较W和和Pt-Ir等等其其他他常常用用的的针针尖尖材材料料要要低低，

46、Au针针尖尖上上的的Au颗颗粒粒在在电电场场的的作作用用下下较较容容易易沉沉积积到到样样品品表表面面上上，使使Au针针尖尖不不如如其其他他针针尖尖稳稳定定。因因此此，Au针针尖尖远远没没有有Pt-Ir针针尖尖应应用用得得那那么么广广泛泛。当当然然，Pt-Ir针针尖尖和和Au针针尖尖也也可可以以用用于于真真空空的的环环境境，但但由由于于它它们们的的刚刚性性不不如如W针针尖尖，在在真真空空中中使使用用则则不不如如W针尖。针尖。近近年年来来，碳碳纳纳米米管管的的制制备备和和特特性性研研究究取取得得了了很很大大的的进进展展，不不少少研研究究人人员员先先后后成成功功地地制制备备出出碳碳纳纳米米管管针针尖

47、尖，用用作作STM针针尖尖及及第第3章章要要介介绍绍的的AFM(原原子子力力显显微微镜镜)微微悬悬臂臂的的针针尖尖。碳纳米管针尖具有许多优点应用日益广泛。碳纳米管针尖具有许多优点应用日益广泛。302.6.2 2.6.2 电化学法腐蚀针尖的制作技术电化学法腐蚀针尖的制作技术 钨钨针针尖尖的的电电化化学学腐腐蚀蚀方方法法通通常常是是采采用用金金属属电电极极的的阳阳极极溶溶解解，其其工工艺艺是是20世世纪纪50年年代代为为了了制制备备场场离离子子显显微微镜镜(FIM)的的针针尖样品而发展起来的。尖样品而发展起来的。按按照照所所加加的的电电势势不不同同，电电化化学学腐腐蚀蚀方方法法又又分分为为直直流流

48、(DC)法法和和交交流流(AC)法法。这这两两种种方方法法制制备备的的针针尖尖形形状状有有很很大大的的的的区区别别，一一般般来来说说，AC法法的的针针尖尖呈呈圆圆锥锥体体形形状状，针针尖尖的的表表面面比比较较粗粗糙糙，有有明明显显的的腐腐蚀蚀沟沟槽槽，其其典典型型形形状状如如图图所所示示。DC法法的的针针尖尖是是双双曲曲线线体体形形状状，针针尖尖比比AC法法制制备备的的 更更 尖尖 锐锐，更更 适适 应应 于于STM的高分辨成像。的高分辨成像。31用用DCDC法制备针尖法制备针尖32用用DCDC法制备针尖法制备针尖 直直流流法法的的装装置置示示于于图图电电解解池池中中装装有有2M的的NaOH或

49、或KOH溶溶液液，电电解解池池中中央央插插入入要要腐腐蚀蚀的的钨钨丝丝作作为为阳阳极极，其其上上瑞瑞固固定定在在一一个个微微调调螺螺杆杆上上，使使其其相相对对于于液液面面的的位位置置可可以以较较精精细细地地调调节节对对电电极极(阴阴极极)是是一一个个围围在在阳阳极极外外面面的的用用不不锈锈钢钢片片弯弯成成的的圆圆筒筒或或一一个个不不锈锈钢钢丝丝圈圈当当在在阳阳极极上上加加约约13V的的直直流流电电压压时时，在阴极与溶液的固在阴极与溶液的固/液界面处看到有气泡产生，这时发生下列反应：液界面处看到有气泡产生，这时发生下列反应：阴极：阴极：6H2O十十6e-3H2十十6OH-阳极：阳极：W十十8OH

50、-WO42-十十4H2O十十6e-W十十2OH-十十2H2OWO42-十十3H2 当当金金属属丝丝一一端端插插入入到到电电解解液液中中时时，水水溶溶液液的的表表面面张张力力使使得得在在金金属属丝丝周周围围形形成成一一个个弯弯液液面面弯弯液液面面的的形形状状决决定定了了针针尖尖的的纵纵横横比比和和整整体体形形状状弯弯液液面面越越短短纵纵横横比比越越小小为为了了减减小小在在扫扫描描时时针针尖尖振振动动的的影影响响，应应使使用用小小纵纵横横比比的的针针尖尖随随着着反反应应的的进进行行，钨钨丝丝截截面面积积的的变变化化或或溶溶液液的的扰扰动动等等因因素素可可能能引引起起弯弯液液面面位位置置的的变变化化