有机化合物波谱解析(1)讲解学习.ppt

《有机化合物波谱解析(1)讲解学习.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化合物波谱解析(1)讲解学习.ppt（95页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、有机化合物波谱解析(1)结构鉴定结构鉴定:紫外可见光谱紫外可见光谱(UV-VIS);红外（拉曼）光谱红外（拉曼）光谱(IR，Raman);质谱质谱(MS);核磁共振谱核磁共振谱(NMR);X线衍射线衍射;折射率折射率;电诱导率电诱导率;熔点熔点;有机波谱学：有机波谱学：UV-VIS;IR(Raman);MS;NMR绪绪 论论发发 展展 历历 史史三十年代三十年代UV四十年代四十年代IR 官能团官能团五十年代五十年代NMRMS分子式，分子式，分子骨架连接分子骨架连接一般文献给出的数据：一般文献给出的数据：NMR:详细详细MS:分子量分子量IR:主要官能团主要官能团一般无一般无UV数据数据 对化合

2、物的紫外吸收光谱（对化合物的紫外吸收光谱（UV）、红外吸收光谱（）、红外吸收光谱（IR）、）、核磁共振（核磁共振（NMR）、质谱（）、质谱（MS）的谱图进行分析得到分子式）的谱图进行分析得到分子式及结构式。及结构式。有机分子结构鉴定方法大体可以分为两个阶段，即有机分子结构鉴定方法大体可以分为两个阶段，即经典的经典的化学分析方法为主化学分析方法为主和和仪器分析为主、化学手段为辅仪器分析为主、化学手段为辅的分析方法。的分析方法。（1）20世纪中期以前，经典化学分析阶段世纪中期以前，经典化学分析阶段样品制备样品制备分离纯化分离纯化物理常数相对物理常数相对分子质量测定分子质量测定元素分析元素分析分子式

3、测定分子式测定溶解度分组溶解度分组分类实验分类实验衍生物制备衍生物制备降解合成降解合成1806年分离得纯品；年分离得纯品；1925年提出吗啡分子结构；年提出吗啡分子结构；19521956年吗啡全合成；年吗啡全合成；历时一个半世纪！历时一个半世纪！（2）20世纪中期以后，以仪器（光谱）为主，化学分析为世纪中期以后，以仪器（光谱）为主，化学分析为辅分析阶段辅分析阶段首先，首先，紫外可见光谱仪紫外可见光谱仪和和红外光谱仪红外光谱仪进入实验室进入实验室1952年，离析提纯年，离析提纯Nears通过紫外光谱解析，通过紫外光谱解析，确定主要结构；确定主要结构；1956年，年，Woodward等全合成；等全

4、合成；确定分子结构：杜鹃酮最后确定结果为A（先后经历了30多年之久！）1.不与2，4二硝基苯肼作用，有氧；2.与Grignard试剂作用不给出活泼氢；因此当时写成B红外光谱确证其中有羰基，紫外可见光谱分析数据为：211，240，314。推测为A在红外869.5处有强谱带，怀疑为三环，写成C核磁共振应用于化学，否认三环结构，最后确定为A发发 展展通常通常 mg级，甚至级，甚至 g、pg级级复杂化合物仅需几天甚至更少复杂化合物仅需几天甚至更少利用计算机快速信息存贮和分析运算功能，利用计算机快速信息存贮和分析运算功能，结合波谱仪快速扫描，可进行快速检测而进结合波谱仪快速扫描，可进行快速检测而进行以前

5、难以研究的领域如动力学研究、反应行以前难以研究的领域如动力学研究、反应机理、药物代谢等。机理、药物代谢等。如气相色谱、液相色谱联用，充分发挥各自如气相色谱、液相色谱联用，充分发挥各自优势，可以在一次测定中完成一个样品中二优势，可以在一次测定中完成一个样品中二三百个化合物的分离与测定。三百个化合物的分离与测定。微量微量 快速快速计算机化计算机化色谱色谱-波谱波谱联用联用课程简介课程简介课时课时 40学时学时考核考核 期末考试期末考试 70%平时成绩平时成绩 30%（包括出勤、课堂表现、小作业等）（包括出勤、课堂表现、小作业等）主要章节主要章节 1.紫外紫外 2.红外光谱红外光谱 3.质谱质谱 4

6、.核磁共振（核磁共振（H谱、谱、C谱、谱、二维谱二维谱）5.波谱综合解析波谱综合解析教材教材 有机化合物波谱解析有机化合物波谱解析 姚新生主编，医药卫生出版社姚新生主编，医药卫生出版社参参 考考 书书 唐恢同，有机化合物的光谱鉴定，北京大学出版唐恢同，有机化合物的光谱鉴定，北京大学出版社，社，1992年年 孟令芝，何永炳，有机波谱分析，武汉大学出版孟令芝，何永炳，有机波谱分析，武汉大学出版社，社，1997年年 陈洁，宋启泽，有机波谱分析，北京理工大学出陈洁，宋启泽，有机波谱分析，北京理工大学出版社，版社，1996年年毛希安译，毛希安译，P.R.Ernst,et.al.,一维和二维核磁共振原一维

7、和二维核磁共振原理，科学出版社，理，科学出版社，1997年年 R.M.Silverstein,et.al.,“Spectrometric Identification of Organic Compounds”,6th ed.,Jhon Wiley&Sons,1998 第一章第一章 紫外吸收光谱分析法紫外吸收光谱分析法ultravioletspectrometry,UV第一节第一节 紫外吸收光谱分析基本原理紫外吸收光谱分析基本原理 光是一种电磁波，光同时具有波动性和粒子性，两者光是一种电磁波，光同时具有波动性和粒子性，两者对立统一，可通过下式联系在一起。对立统一，可通过下式联系在一起。根据波长

8、增加的顺序，电磁波分为根据波长增加的顺序，电磁波分为X-射线、紫外、可射线、紫外、可见、红外、微波及无线电波几个区域见、红外、微波及无线电波几个区域(principlesofUV)一、紫外吸收光谱的产生一、紫外吸收光谱的产生1.1.概述概述紫外吸收光谱：又称电子吸收光谱，分子价电子能级跃迁。波长范围：1-800 nm.(1)远紫外光区:1-200nm (2)近紫外光区:200-400nm(3)可见光区:400-800nm 250 300 350 400nm1234 可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线M +热 E=E2

9、 -E1=h 量子化量子化；选择性吸收；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波吸收曲线与最大吸收波长长 max 用不同波长的单色光用不同波长的单色光照射，测吸光度照射，测吸光度;M +h M*基态基态 激发态激发态E1 （E）E2M+荧光或磷光吸收曲线的讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为不同。吸光度最大处对应的波长称为最最大吸收波长大吸收波长maxmax不同浓度的同一种物质，其吸收曲不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似线形状相似maxmax不变。而对于不同物质，不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和它们的吸收曲线形状和maxmax

10、则不同。则不同。(Lambert-Beer(Lambert-Beer定律）定律）吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。的依据之一。讨论：不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A A 有差异，在有差异，在maxmax处吸光度处吸光度A A 的差异最大。此特性可作为的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。物质定量分析的依据。在在maxmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要最灵敏。吸收

11、曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。依据。3.电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式：（1 1）电子相对于原子核的运动；）电子相对于原子核的运动；（2 2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3 3）分子本身绕其重心的转动。）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量分子的内能：电子能量Ee、振动能量、振动能量Ev、转动能量、转动能

12、量Er 即即:EEe+Ev+Er evr 能级跃迁 电子能级间跃电子能级间跃迁的同时，总伴随迁的同时，总伴随有振动和转动能级有振动和转动能级间的跃迁。即电子间的跃迁。即电子光谱中总包含有振光谱中总包含有振动能级和转动能级动能级和转动能级间跃迁产生的若干间跃迁产生的若干谱线而呈现谱线而呈现宽谱带宽谱带。讨论：（1 1）转动能级间的能量差转动能级间的能量差r r：0.0050.0050.050eV0.050eV，跃迁，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2 2）振动能级的能量差振动能级的能量差v v约为：约为：0.050.0

13、5eVeV，跃迁产，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3 3）电子能级的能量差电子能级的能量差e e较大较大1 120eV20eV。电子跃迁产生。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电可见光谱或分子的电子光谱；子光谱；讨论：（4 4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；（的依据；（E=hv=hc/）（5 5）吸

14、收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数尔吸光系数maxmax也作为定性的依据。也作为定性的依据。不同物质的不同物质的maxmax有时有时可能相同，但可能相同，但maxmax不一定相同；不一定相同；（6 6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。量分析的依据。二、紫外吸收光谱的基本知识ultraviolet spectrometry of organic com

15、pounds1.分子轨道（molecular orbit)：两个原子轨道线性组合成两个分子轨道，其中波函数符号相同（同号）重叠形成的分子轨道称成键轨道用表示，其能量低于组成它的原子轨道；波函数位相相反的（异号）重叠生成的分子轨道称反键轨道，用*表示，其能量高于组成它的原子轨道。由不同类型原子轨道线性组合得到不同种类的分子轨道，主要有以下几种：1.分子轨道（molecular orbit)：（1）原子A、B的s轨道相作用两个s轨道相加重叠：能量低，成键分子轨道(s)；两个s轨道相减重叠：能量高，反键分子轨道(s*).（2）原子A、B的p轨道相作用两个原子p轨道可以有两种组合方式：“头碰头”、“肩

16、并肩”。1.分子轨道（molecular orbit)：A.两个原子p轨道沿x轴以“头碰头”形式发生重叠时，产生一个成键分子轨道(p)和一个反键分子轨道(p*).B.两个原子p轨道垂直于x轴以“肩并肩”形式发生重叠时，产生一个成键分子轨道(p)和一个反键分子轨道(p*).1.分子轨道（molecular orbit)：（3）原子A的s轨道和原子B的p轨道相作用两个相重叠的波瓣具有相同的符号，则增大两核间的几率密度，产生一个成键轨道sp；如具有相反的符号，则减小两核间的几率密度，产生一个反键分子轨道sp*。1.分子轨道（molecular orbit)：（4）原子未成键电子对形成的分子轨道分子轨

17、道中，未与另一原子轨道起作用的原子轨道（未成键电子对占有的轨道），在分子轨道能级图上的能量大小等同于其在原子轨道中的能量，这种类型的分子轨道称为非成键分子轨道，亦称n轨道。n轨道没有反键轨道。n轨道上的电子称n电子。通常，分子中电子排布在n轨道以下的轨道上，这种状态称基态。分子吸收光子后，基态的一个电子被激发到反键分子轨道（激发态），称为电子跃迁。所需能量（120 eV）与紫外、可见光能量相当。2 2紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。分子轨道理论分子轨道理论：成键轨道反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态

18、(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁四种跃迁所需能量大小顺序大小顺序为：n n n s s *s s*RKE,Bn ECOHn s sH1）跃迁 所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。3.紫外吸收光谱表示法及常用术语红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:max向长波方向移动称为红移红移，向短波方向移动称为蓝移蓝移(或紫移)。吸收强度

19、即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。3.紫外吸收光谱的吸收带 分子在发生电子能级跃迁过程中常伴有振动和转动能级的跃迁，在紫外光谱上区分不出其光谱的极细结构，因而只能呈现一些很宽的吸收带。吸收带波长范围和强度与化合物结果有关。通常有四种：1 1）R R带带：n跃迁产生的吸收带。是由含杂原子的不饱和基团（如C=O、-N=O、-NO2等发色基团）的n跃迁所产生。特点：处于较长波长范围（250500nm），吸收强度很弱，100。3.紫外吸收光谱的吸收带2 2）K K带带：共轭双键跃迁产生的吸收带。从德文Konjugiette（共轭作用）得名。特点：吸收峰范围：21025

20、0nm，吸收强度大，4）。3 3）B B带带：苯环的跃迁产生的吸收带。从英文Benzenoid（苯的）得名。是芳香族化合物的特征吸收。特点：吸收峰范围：230270nm，重心在256nm左右，约为220。B带为一宽峰，在非极性溶剂中出现精细结构，在极性溶剂中精细结构消失。3.紫外吸收光谱的吸收带4 4）E E带带：苯环中烯键电子的跃迁产生的吸收带。从英文Ethylenic（乙烯的）得名。E带也是芳香族化合物的特征吸收。E带分为E1带和E2带。特点：E1带是由苯环烯键电子的跃迁产生的吸收带。吸收峰出现在184 nm，lg 4（60000）。E2带是由苯环共轭烯键电子的跃迁产生的吸收带。吸收峰出现

21、在204nm，lg3.9（7900）。苯环上连有发色基团并和苯环共轭时，B带和E带均红移，此时E2带常与K带重叠。例：苯的紫外光谱苯：E1带180184nm；=47000E2带200204 nm =7000 苯环上三个共扼双键的 *跃迁特征吸收带；B带230-270 nm =200*与苯环振动引起；含取代基时，B带简化，红移。max（nm）max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300165nm217nm 按按照照洪洪特特分分子子轨轨道道理理论论，随随着着共共轭轭双双键键数数目目的的增增多多，最最高高占占据据轨轨道道（HOMO）的的能能

22、量量逐逐渐渐增增高高，而而最最低低空空轨轨道道（LUMO）的的能能量量逐逐渐渐降降低低，能能量量差差逐逐渐渐减减小小，吸吸收收峰峰逐渐红移。逐渐红移。1）共轭效应）共轭效应 丁二烯的成键轨道丁二烯的成键轨道 与反与反键轨道键轨道 之间的能量差值比之间的能量差值比乙烯的要小很多。所以丁二乙烯的要小很多。所以丁二烯吸收峰（烯吸收峰（max 217 nm）比乙烯的（比乙烯的（max 175 nm）的波长要长。的波长要长。4.紫外光谱的max的主要影响因素Fig.Ultraviolet Spectra of Fig.Ultraviolet Spectra of Dimethylpolyenes,Dim

23、ethylpolyenes,CHCH3 3(CH=CH)(CH=CH)n nCHCH3 3;A,;A,n=3;B,n=4;C,n=5n=3;B,n=4;C,n=5With the extent of conjugation increasing,the wavelength of the light absorbed becomes longer.4.紫外光谱的max的主要影响因素羰基化合物共轭烯烃中的羰基化合物共轭烯烃中的 *在在烯烯醛醛中中，2 *3跃跃迁迁需需要要的的能能量量比比单单一一的的C=O中中的的 *跃跃迁迁要要小小，因因此此吸吸收收峰峰由由170 nm（乙乙醛醛）移移到到218

24、 nm（丙烯醛）。（丙烯醛）。共共轭轭效效应应也也能能使使n *跃跃迁迁能能 量量 减减 小小，吸吸 收收 峰峰 由由 293 nm（乙乙醛醛）移移到到320 nm（丙丙烯醛）。烯醛）。n165nm1234n因因此此，*共共轭轭使使 *跃跃迁迁和和n *跃跃迁迁吸吸收收峰峰红移。当共轭体系受到破坏时，其吸收峰红移。当共轭体系受到破坏时，其吸收峰max 变小。变小。2）p-共轭效应共轭效应某某些些具具有有孤孤对对电电子子（n电电子子）的的基基团团，当当被被引引入入双双键键的的一一端端时时，将将产产生生p*共共轭轭效效应应而而形形成成新新的的分分子子轨轨道道。其其中中 2较较 增增加加，3*较较*

25、也也增增加加，但但前前者者增增加加得得多多。故故HOMO LUMO跃跃迁迁能能变变小小，使使 max 向向长长波波长长方方向向移移动动，同时同时maxmax增加。增加。基团基团B上的未成键上的未成键n电子与电子与双键双键 电子共轭。电子共轭。B=-OH,-OR,-X,NH23）超共轭效应）超共轭效应烷烷基基取取代代双双键键上上的的氢氢以以后后，通通过过烷烷基基C-H键键和和 键键电电子子云云重重叠叠引引起起的的共共轭轭作作用用，即即 超超 共共 轭轭 效效 应应。它它 使使 *跃跃迁迁红红移移，但但影影响响较小。较小。4 4）空间位阻的影响：）空间位阻的影响：要使共轭体系中各因素均成为有效生色

26、因子，各生色团应处于同一平面，才能达到有效的共轭。若生色团之间或生色团与助色团之间太拥挤，就会相互排斥与同一平面之外，共轭程度降低，max减小。立体结构和互变结构的影响5 5）顺反异构）顺反异构的影响的影响：顺顺反反异异构构多多指指双双键键或或环环上上取取代代基基在在空空间间排排列列不不同同而而形形成成的的异异构构体体。其其紫紫外外光光谱谱有有明明显显的的区区别别。一一般般反反式式异异构构体体空空间间位位阻阻较较小小，能能有有效效地地共共轭轭，键键张张力力较较小小，max位于较长波长，吸收强度也较大。位于较长波长，吸收强度也较大。顺反异构：顺反异构：顺式：顺式：max=280nm；max=10

27、500反式：反式：max=295.5 nm；max=290006 6）跨环效应）跨环效应的影响的影响：跨跨环环效效应应是是指指非非共共轭轭基基团团之之间间的的相相互互作作用用。分分子子中中两两个个非非共共轭轭生生色色团团处处于于一一定定的的空空间间位位置置，尤尤其其是是在在环环状状体体系系中中，有有利利于于电电子子轨轨道道间间的的相相互互作作用用，这这种种作作用用称称为为跨跨环环效效应应。由由此此产产生生的光谱，既非两个生色团的加合，也不同于两者共轭的光谱。的光谱，既非两个生色团的加合，也不同于两者共轭的光谱。二环庚二烯有两个非共轭双键，与二环庚烯的紫外光谱有明显区别。在乙醇溶液中，二环庚二烯

28、在200300nm范围，有一个弱的并具有精细结构的吸收带。7)7)溶剂的影响溶剂的影响n*跃迁：兰移；兰移；*跃迁：红移；max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n329315309305CH3COCH=CH(CH3)2C+OC=OC+CC=CEn Ep溶剂的pH值对max影响 在在测测定定酸酸性性、碱碱性性或或两两性性物物质质时时，溶溶剂剂的的pHpH值值对对光光谱谱的的影影响响很很大大。例例如如酚酚类类化化合合物物和和苯苯胺胺类类化化合合物物，由由于于在在酸酸性性、碱碱性性溶溶液液中中的的解解离离情情况况不不同同，从从而而影影响响共轭系统的长短，导致

29、吸收光谱也不同。共轭系统的长短，导致吸收光谱也不同。5.紫外光谱吸收强度(max)的主要影响因素 在在紫紫外外光光谱谱中中，通通常常用用摩摩尔尔吸吸光光系系数数表表示示紫紫外外光光谱的强度，根据谱的强度，根据 的大小，通常将峰强分为几类：的大小，通常将峰强分为几类：max 10000(lgmax 4)很强吸收很强吸收 max=5000 10000 强吸收强吸收 max=200 5000 中等吸收中等吸收 max 104；n*禁阻跃迁禁阻跃迁 吸收强度很弱吸收强度很弱,max1005.2 靶面积对max的影响 发发色色团团靶靶面面积积越越大大，越越容容易易被被光光子子击击中中，强强度度越越大大。

30、因因此此，发发色色团团共共轭轭范范围围越越长长或或共共轭轭链链越越长长，则则max越大越大。5.测定紫外光谱溶剂的选择常常用用溶溶剂剂有有：环环己己烷烷、95%95%乙乙醇醇、甲甲醇醇、1,4-1,4-二二氧氧六六环等。环等。测测定定非非极极性性化化合合物物UV，多多用用环环己己烷烷，尤尤其其是是芳芳香香族族化化合合物物，在在环环己己烷烷中中能能显显示示精精细细结结构构。测测定定极极性性化化合合物物UV，多用，多用甲醇或乙醇甲醇或乙醇作溶剂。作溶剂。F Fig.ig.2.10 2.10 苯酚在乙苯酚在乙醇和异辛烷中的紫醇和异辛烷中的紫外光谱外光谱常用溶剂最低波长限度常用溶剂最低波长限度在在选选

31、择择溶溶剂剂时时，还还要要注注意意溶溶剂剂本本身身的的波波长长极极限限，即即用用此此溶溶剂剂时时的的最最低低波波长长限限度度。低低于于此此波波长长时时，溶溶剂剂将将有有吸吸收收。例例如如测测定定丁丁二二烯烯的的UV（max 217 nm）时时显显然然不不能能用用氯氯仿仿作作溶溶剂剂。因因氯氯仿仿最最低低波波长长限限度度为为245 nm，干扰试样的测定。，干扰试样的测定。三、紫外吸收光谱与分子结构间关系三、紫外吸收光谱与分子结构间关系Relationship betweenultraviolet spectrometry and molecular structure3.1 3.1 非共轭有机化

32、合物的紫外光谱非共轭有机化合物的紫外光谱3.1.1 3.1.1 饱和化合物饱和化合物 饱饱和和烷烷烃烃只只有有*跃跃迁迁，需需较较高高能能量量，一一般般其其紫紫外外吸吸收收波波长长发发生生在在低低于于150 nm的的远远紫紫外外区区，例例如如甲甲烷烷max 122 nm，乙烷，乙烷max 135 nm。烷烷烃烃碳碳原原子子上上有有杂杂原原子子（O、N、S、X）取取代代时时，产产生生较较*跃跃迁迁能能量量低低的的n*跃跃迁迁，该该跃跃迁迁为为禁禁阻阻跃跃迁迁，吸吸收收弱弱。同同一一碳碳原原子子上上杂杂原原子子越越多多，max越越向向长长波波长长移移动动。如如CH3Cl max 173 nm，CH

33、2Cl2 max 220 nm,CHCl3 237 nm,CCl4 257 nm。3.1.2 3.1.2 烯、炔及其衍生物烯、炔及其衍生物 碳碳碳碳双双键键和和三三键键虽虽为为生生色色团团，但但如如不不共共轭轭或或与与强强助助色色团团N、S相相连连，非非共共轭轭的的 *跃跃迁迁max仍仍位位于于200 nm以以下下的的远远紫紫外外区区。例例如如，乙乙烯烯max 165 nm(15000)。烯烯碳碳上上烷烷基基取取代代增增加加，max红红移移，这这是是超超共共轭轭的的影影响。如响。如(CH3)2C=C(CH3)2 max 197 nm(11500)。杂杂原原子子（O、N、S、X）与与C=C相相连

34、连，由由于于杂杂原原子子上上的的n电电子子与与双双键键上上 电电子子产产生生p-共共轭轭，max 红红移移。其中，其中，N、S影响较影响较O大，大，Cl的影响较小。的影响较小。3.1.3 3.1.3 含杂原子的双键化合物含杂原子的双键化合物Two principal UV transition of C=O:含含杂杂原原子子的的双双键键化化合合物物的的n*跃迁跃迁吸收峰一般位于近紫外区。吸收峰一般位于近紫外区。3.1.3.1 3.1.3.1 羰基化合物羰基化合物 醛醛、酮酮化化合合物物C=O的的 *跃跃迁迁位位于于远远紫紫外外区区；n*跃跃迁迁（禁禁阻阻跃跃迁迁）max 270300 nm(1

35、1500)。醛醛的的n*跃跃迁迁在在非非极极性性溶溶剂剂中中有有精精细细结结构，而酮羰基则没有。构，而酮羰基则没有。乙乙醛醛在在己己烷烷中中max 293 nm(12)，醛醛基基被被烷烷基基取取代代，max蓝蓝移移，如如丙丙酮酮max 279 nm(15)。醛醛基基H被极性基团取代，被极性基团取代，max蓝移更大。蓝移更大。酮酮C=O的的n*跃跃迁迁较较醛醛基基蓝蓝移移，是是烷烷基基的的超超共共轭轭效效应应使使 轨轨道道能能级级降降低低，*轨轨道道能能级级升升高高，使使n*跃迁能量增大。跃迁能量增大。羧羧酸酸、酯酯、酰酰氯氯、酰酰胺胺类类化化合合物物中中，极极性性杂杂原原子子引引入入使使n*跃

36、跃迁迁max显显著著蓝蓝移移。这这是是由由于于杂杂原原子子上上未未成成键键的的n轨轨道道通通过过共共轭轭和和诱诱导导效效应应影影响响羰羰基基。杂杂原原子子上上n电电子子与与C=O中中 电电子子发发生生p-共共轭轭，最最高高占占有有轨轨道道和和最最低低空空轨轨道道能能量量升升高高，另另一一方方面面，这这类类取取代代基基电电负负性性较较C高高，诱诱导导效效应应使使C=O键键能能增增大大，C=O中中n轨轨道道能能级级降降低低。所所以以，n*跃跃迁迁能能量量升升高高，max蓝移。蓝移。3.1.3.2 3.1.3.2 硫羰基化合物硫羰基化合物 R2C=S较较R2C=O中中n*跃跃迁迁max红红移移。因因

37、为为S原原子子上上n电电子子对对在在3p轨轨道道，较较2p轨轨道道电电子子能能级级提提高高；而而C=S中中*轨轨道道能能量量提提高高不不多多，故故n*能能量量降降低低。*跃迁、跃迁、n*跃迁跃迁 max也红移。也红移。(C3H7)2C=S（己烷）（己烷）吸收带吸收带 max maxmax n*503 9 *230 6300 n*215 51003.1.3.3 3.1.3.3 氮杂生色团氮杂生色团 简单的亚胺类和腈类化合物在近紫外区无吸收。简单的亚胺类和腈类化合物在近紫外区无吸收。偶偶氮氮（-N=N-）化化合合物物n*跃跃迁迁max 约约360 nm，强强度度与与几几何何结结构构有有关关：反反式

38、式为为弱弱吸吸收收，顺顺式式吸吸收收强强度度增增大大。如如CH3N=NCH3在在水水溶溶液液中中n*跃跃迁迁：反反式式max 343 nm(25)，顺式，顺式max 353 nm(240)。硝硝基基化化合合物物中中，*max NHCOCH3 O-NH2 OCH3 OH Br Cl CH3 间间位位定定位位基基：NO2 CHO COCH3 COOH SO2NH2 NH33.3.1.2 3.3.1.2 双取代苯双取代苯 当当两两个个吸吸电电子子基基团团或或两两个个供供电电子子基基团团取取代代时时，此此时时吸吸收收光光谱谱max值值与与两两个个取取代代基基相相对对位位置置无无关关，即即邻邻、间间、对

39、对位位取取代代苯苯三三者者max值值相相近近，且且一一般般不不超超过过单单取取代时代时max较大者。较大者。当当一一个个吸吸电电子子基基团团和和一一个个供供电电子子基基团团邻邻、间间位位双双取取代代时时，两两者者吸吸收收光光谱谱max值值相相近近且且与与单单取取代代时时max值值区别较小。区别较小。当当一一个个吸吸电电子子基基团团和和一一个个供供电电子子基基团团对对位位双双取取代代时时，吸收光谱吸收光谱max值远远大于两者单取代时值远远大于两者单取代时max值。值。3.3.1.3 3.3.1.3 多取代苯多取代苯 多多取取代代苯苯化化合合物物，取取代代基基类类型型、位位置置对对紫紫外外光光谱谱

40、影影响更加复杂响更加复杂。对对R-C6H4-COX型型化化合合物物，其其紫紫外外光光谱谱K带带max值值可用可用Scott规则计算。规则计算。例：计算鹤草酚例：计算鹤草酚B环的环的max基值:246nmo-ring residue:3m-Br:2251nmobserved:253nm 基值:230nmm-OH:2 7=14p-OH:25269nmobserved:270nm3.3.2 3.3.2 稠环芳烃的稠环芳烃的UVUV 萘萘、蒽蒽这这类类线线型型排排列列稠稠环环芳芳烃烃较较苯苯形形成成更更大大共共轭轭体体系系，UV吸收较苯更加红移，吸收强度更大，精细结构更明显。吸收较苯更加红移，吸收强度

41、更大，精细结构更明显。而而菲菲等等角角式式排排列列稠稠环环芳芳烃烃由由于于分分子子弯弯曲曲程程度度增增加加，共共轭轭程程度度较线型分子弱，较线型分子弱，max值较萘、蒽蓝移。值较萘、蒽蓝移。Fig.2.19Fig.2.19 The Ultraviolet Spectra of Naphthalene and Anthracene The Ultraviolet Spectra of Naphthalene and Anthracene四、紫外吸收光谱在有机化合物结构研四、紫外吸收光谱在有机化合物结构研究中的应用究中的应用Application ofultraviolet spectrometr

42、y on the structural reseach of organic compounds 紫紫外外光光谱谱可可以以提提供供max和和max值值这这两两个个重重要要数数据据及其变化规律，在结构研究中可解决很多问题。及其变化规律，在结构研究中可解决很多问题。但但UV仅仅能能反反映映分分子子中中共共轭轭体体系系的的特特征征，不不能能反反映映整整个个分分子子结结构构，特特别别是是对对在在近近紫紫外外区区无无吸吸收收的的分分子子（如如饱饱和和烷烷烃烃）无无能能为为力力，必必须须依依据据其其他他波波谱谱才才能能完完成成结结构鉴定。构鉴定。当当未未知知化化合合物物与与已已知知化化合合物物（称称为为模

43、模型型化化合合物物）的的UV走向一致时，可认为两者具有相同的共轭体系。走向一致时，可认为两者具有相同的共轭体系。4.1 4.1 确定未知化合物是否含有与某一已知化确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系合物相同的共轭体系vv(a)(a)胆甾酮胆甾酮vv(b)(b)异亚丙基丙酮异亚丙基丙酮注注意意：UV相相同同，只只能能反反应应两两者者具具有有相相同同共共轭轭体体系系，而而分分子子结结构构不一定完全相同。不一定完全相同。与已知化合物的与已知化合物的UV进行比对：进行比对：使用对照品；使用对照品；查找相关光谱文献（注意测定溶剂等条件一致）。查找相关光谱文献（注意测定溶剂等条件一致）。1

44、）The Sadtler Standard Spectra Ultra-Violet 给给出出化化合合物物名名称称、分分子子式式、熔熔点点、测测定定溶溶剂剂。至至多多给给出出化化合合物物5条条谱谱带带max及及相相应应分分子子吸吸收收系系数数A。附附有有化化合合物物名名称称索索引、分类索引、分子式索引、光谱号索引及紫外光谱探知表。引、分类索引、分子式索引、光谱号索引及紫外光谱探知表。2）Organic Electronic Spectra Data(V01.I IX)从分子式索引可查到化合物名称从分子式索引可查到化合物名称max、lg、溶剂等、溶剂等。3）Ultraviolet Spectra

45、 of Aromatic Compounds 4）CRC Atlas of Spectral Data and Physical Constans for Orgainc Compounds 例例一一：维维生生素素K1结结构构的的确确证证。它它有有如如下下吸吸收收带带：max 249(lgmax 4.28)、max 260(lgmax 4.26)、max 325(lgmax 3.38)。为为确确定定其其结结构构，选选择择发发现现模模型型化化合合物物1,4-萘萘醌醌的的UV与与之之对对照照较较相相似似。后后来来还还发发现现维维生生素素K1与与2,3-二二烷烷基基-1,4-萘萘醌醌更更为为相相似似

46、。因因此此推推测测该该化化合合物物具具有有类类似似骨骨架架，最最后后经经其其他他多种方法确证了它的结构。多种方法确证了它的结构。max 250(lgmax 4.6)max 330(lgmax 3.8)维生素维生素K11,4-萘醌萘醌2,3-二烷基二烷基-1,4-萘醌萘醌 当当有有机机化化合合物物分分子子含含两两组组发发色色团团，而而它它们们彼彼此此之之间间被被一一个个以以上上的的饱饱和和原原子子团团隔隔开开，不不能能发发生生共共轭轭时时，这这个个化化合合物物的的UV可可近近似似地地等等于于这这两两组组发发色色团团UV的的迭迭加加，这这个个原原理理称称为为“迭迭加加原则原则”。例例二二：四四环环

47、素素结结构构的的确确定定。测测定定四四环环素素的的结结构构，发发现现其其降降解解产产物物有有如如下下结结构构a。但方括号部分三个甲氧基位置未定。但方括号部分三个甲氧基位置未定。它它有有两两个个发发色色团团萘萘系系统统和和苯苯系系统统，但但两两个个系系统统未未共共轭轭由由一一个个CH(OH)隔隔开开。根根据据迭迭加加原原则则，该该化化合合物物的的UV应应为两系统的为两系统的UV之和。之和。选选用用下下列列模模型型化化合合物物的的UV迭迭加加起起来来与与四四环环素素的的UV进进行行比比较较，发发现现b和和d的的迭迭加加光光谱谱最最吻吻合合，从从而而确确定定方方括括号号部部分为分为1,2,4-三甲氧

48、基苯三甲氧基苯。4.2 4.2 确定未知结构中的共轭结构单元确定未知结构中的共轭结构单元4.2.1 4.2.1 将将maxmax的计算值与实测值进行比较的计算值与实测值进行比较 当当用用其其他他物物理理或或化化学学方方法法判判断断某某化化合合物物的的结结构构为为(A)或或(B)时时，则可分别计算出则可分别计算出(A)和和(B)的的max，再与实测值进行对照。，再与实测值进行对照。例例一一：从从中中药药鸦鸦胆胆子子中中提提取取到到一一种种苦苦木木内内酯酯化化合合物物，经经其其他他方方法法测测得得结结构构可可能能为为A或或B，其其UV为为max(EtOH)221 nm,280 nm,max(EtO

49、H+NaOH)221 nm,328 nm,试问其结构。试问其结构。两两种种结结构构A与与B均均有有两两个个发发色色团团骨骨架架a和和b，一一个个为为,六六元元不不饱饱和和酮酮骨骨架架，一一个个为为,六六元元不不饱饱和和酯酯骨骨架架。根根据据计计算算，A的的a部部分分max为为274 nm，b部部分分为为217 nm，因因此此A结结构构与与实实测测值值相相符符。当当加加入入NaOH测测定定时时，A结结构构中中a骨骨架架的的OH变变为为O，故故峰峰280 nm红红移移至至328 nm，B结结构构与与实实测测结结果果不不符，且在符，且在NaOH中测试时不会红移，故为中测试时不会红移，故为A。4.2.

50、2 4.2.2 与同类型的已知化合物与同类型的已知化合物UVUV进行比较进行比较 结结构构复复杂杂的的有有机机物物，尤尤其其天天然然产产物物，难难以以精精确确计计算算出出max，故故在在结结构构分分析析时时，常常将将样样品品UV与与同同类类型型已已知化合物的紫外光谱进行比较。知化合物的紫外光谱进行比较。许许多多类类型型化化合合物物，如如黄黄酮酮、蒽蒽醌醌、香香豆豆素素等等，其其结结构构和和UV光光谱谱之之间间的的规规律律是是比比较较清清楚楚的的。同同类类型型化化合合物物在在UV上上既既有有共共性性，又又有有不不同同。根根据据共共性性可可进进行行化化合合物物类类型型的的鉴鉴定定，个个性性可可用用