有机化学第16章.糖类电子教案.ppt

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1、有机化学第16章.糖类最早发现和利用的糖类物质如葡萄糖、蔗糖、淀粉等都是由碳、氢、氧三种元素组成，而且氢原子与氧原子之比与水的组成一样为，可用Cm(H2O)n通式来表示，糖类又称碳水化合物。不准确：糖类：糖类：多羟基醛或多羟基酮及其缩合产物。2分类：分类：单糖：单糖：不能水解的多羟基醛（酮）。如葡萄糖、果糖等。寡糖：寡糖：又称低聚糖，水解后能生成个分子单糖的糖类，其中水解成两分子单糖的叫双糖，如蔗糖、麦芽糖等。多糖：多糖：水解后能生成很多分子单糖的糖称为多糖。如淀粉、纤维素 16.1 单糖单糖 多羟基醛或酮，是构成低聚糖和多糖的基本单位。3分类分类据碳原子的数目分为：丙糖、丁糖、戊糖等。据分子

2、结构特点：含有醛基称醛糖，含有酮基称酮糖。二者联用称某醛糖或某酮糖，如葡萄糖是己醛糖、果糖是己酮糖、核糖是戊醛糖。单糖中最简单的是丙醛糖和丙酮糖；自然界存在的大多是戊糖或己糖。常使用俗名。单糖中最重要，分布最广的是己醛糖中的葡萄糖和己酮糖中的果糖。16.1.1 单糖的结构单糖的结构1.单糖的开链结构及构型单糖的开链结构及构型以葡萄糖为例讨论单糖的结构：4 5葡萄糖是己醛糖，己醛糖含4个手性碳原子，有8对对映体，葡萄糖是其中的一对，其构型的Fischer投影式是：糖的构型命名在糖的Fischer投影式中，将编号最大的C*的构型与D-甘油醛比较，构型相同的为D-型糖，反之为L-型糖。即编号最大的C

3、*的-OH在右侧为D-型糖；在左侧的是L-型糖。67差向异构体具有多个手性碳原子，只有一个手性碳原子构型不同的非对映异构体称为差向异构体。如葡萄糖与甘露糖为C2差向异构体；葡萄糖与半乳糖为C4差向异构体。同一名称的D-型糖与L-型糖是对映异构体。如D-葡萄糖和L-葡萄糖是一对对映体。82.单糖的环状结构单糖的环状结构开链结构无法解释以下事实：不与亚硫酸氢钠发生加成反应；只与一分子醇作用即可生成稳定的缩醛型化合物。有两种不同晶体的葡萄糖：乙醇中结晶：熔点为146，比旋光为+112吡啶中结晶：熔点为150，比旋光为+19变旋光现象把两种不同的葡萄糖分别溶解于水中，比旋光都逐渐发生变化，最终都稳定在

4、+52.7。这种糖在水溶液自行改变比旋光度的现象称变旋光现象。9平衡时：64%极少量36%红外光谱和核磁共振谱证明葡萄糖中不存在醛基的特征吸收峰。X-衍射证明葡萄糖以六元氧环存在10解释变旋现象及一些其它问题。端基异构体上述-葡萄糖和-葡萄糖只是半缩醛（酮）羟基（又称苷羟基）的构型不同，称端基异构体，也叫异头物。以六元氧环形式存在的糖称吡喃糖，以五元氧环形式存在的糖称呋喃糖。糖的环状结构以Haworth式表示。11哈沃斯（哈沃斯（Haworth）透视式）透视式以葡萄糖为例说明标准链状费歇尔投影式变成哈沃斯式标准链状费歇尔投影式变成哈沃斯式的过程：的过程：121314链状费歇尔投影式转变成哈沃斯

5、式通用写法：通用写法：a.吡喃型氧在右上角氧在右上角碳原子顺时针排列碳原子顺时针排列呋喃型b.将标准费歇尔式碳键右侧基团右侧基团或原子写在哈沃斯式环平面的下方下方；左侧基团或原子写在环平面上方左侧基团或原子写在环平面上方。c.D-型糖型糖，-CH2OH 环上；半缩醛羟基在环下环上；半缩醛羟基在环下，环上，环上d.L-型糖型糖，-CH2OH 环下；半缩醛羟基在环上环下；半缩醛羟基在环上，环下，环下151617单糖的构象式单糖的构象式稳定16.1.2 单糖的性质单糖的性质单糖都是无色结晶，有甜味，易溶于水，单糖（除丙酮糖外）都有旋光性及变旋光现象。1.物理性质物理性质182.单糖的化学性质单糖的化

6、学性质羰基和羟基的性质以及二者相互影响所呈现性质。单糖的差向异构化单糖的差向异构化19 氧化反应氧化反应单糖与弱氧化剂的反应醛糖：被弱氧化剂氧化酮糖：也能被弱氧化剂氧化。还原性糖还原性糖 能与弱氧化剂发生反应的糖称还原糖；能与弱氧化剂发生反应的糖称还原糖；否则为非还原糖。所以单糖均为还原性糖。否则为非还原糖。所以单糖均为还原性糖。单糖与酸性氧化剂的反应单糖与酸性氧化剂的反应弱氧化剂例如溴水（PH=5）不能氧化酮糖而只能氧化醛糖，使醛基氧化为羧基。20不反应利用溴水可以鉴别葡萄糖和果糖利用溴水可以鉴别葡萄糖和果糖21酸性的强氧化剂例如硝酸酸性的强氧化剂例如硝酸不仅能氧化醛基而且能氧化羟甲基，能使

7、醛糖氧化成糖二酸。无旋光性22 还原反应还原反应在催化加氢或酶的作用下，都可使单糖还原成多元醇。肝脏解毒2324 成脎反应成脎反应25糖脎都是不溶于水的黄色结晶，不同的糖脎结晶形状不同，在反应中生成的速度也不同，并且各自有固定的熔点，可以根据糖脎的结晶形状，生成速度及熔点来鉴定糖。成脎的条件：如果只是1、2上所连基团或构型不同，其它碳原子的构型完全相同，则生成相同的糖脎。例如D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖。单糖能与浓酸作用，脱水生成糠醛或它的衍生物：脱水与显色反应脱水与显色反应2627在一定条件下，糠醛及其衍生物能与某些酚类、蒽酮等作用生成各种不同的有色物质：莫利胥（莫利胥（Molish）反

8、应）反应：所有的糖（包括二糖和多糖）都能与浓硫酸和萘酚反应生成紫色物质。西列瓦诺夫（西列瓦诺夫（Seliwanoff）反应）反应：酮糖与间苯二酚在浓盐酸存在下加热，两分钟内生成红色物质；醛糖也有类似反应但比酮糖要慢得多。28单糖环状结构中所有羟基，在适当条件中都能酰化。成酯反应成酯反应291-磷酸-D-吡喃葡萄糖酯6-磷酸-D-吡喃葡萄糖酯成苷反应成苷反应30糖苷分子中，糖的部分叫糖基糖基，非糖部分叫配糖基配糖基 或苷元或苷元，连接糖基与配糖基的键叫苷键苷键。根据苷羟基的类型可分为-苷键和苷键和-苷键苷键。生成苷之后，糖苷分子中没有半缩醛羟基，就不能变成开链糖，当然就没有还原性、成脎，变旋现象

9、没有还原性、成脎，变旋现象 等性质了，但在酸性条件下却易发生水解。等性质了，但在酸性条件下却易发生水解。311.核糖及脱氧核糖五、重要的单糖及其衍生物五、重要的单糖及其衍生物2.D-葡萄糖3.D-果糖4.D-半乳糖5.氨基糖6.维生素C3216.2 二糖二糖二糖是由两分子单糖脱水缩合而成的。脱水方式有以下两种：第一种第一种：一个单糖的半缩醛羟基和另一个单糖的醇羟基脱水生成二糖，分子中还保留一个半缩醛羟基。这类二糖就叫还原性二糖还原性二糖，如麦芽糖，乳糖，纤维二糖等。第二种第二种：是两个单糖都用半缩醛羟基脱水，这时生成的二糖分子中就无半缩醛羟基。这类二糖叫非还非还原性二糖原性二糖，如蔗糖。33

10、16.2.1 还原性二糖还原性二糖 麦芽糖麦芽糖由一分子葡萄溏1上的半缩醛羟基与另一个葡萄糖4上的非半缩醛羟基脱水后，通过苷键结合而成：34性质：性质：具有变旋现象；被弱氧化剂氧化，并能具有变旋现象；被弱氧化剂氧化，并能 与苯肼成脎。与苯肼成脎。2.纤维二糖纤维二糖由一分子葡萄溏1上的半缩醛羟基与另一个葡萄糖4上的非半缩醛羟基脱水后，通过苷键结合而成：352.乳糖乳糖由一分子半乳糖1上的半缩醛羟基与另一个葡萄糖4上的非半缩醛羟基脱水后，通过苷键结合而成：3616.2.2 非还原性二糖非还原性二糖1.蔗糖蔗糖由一个分子的葡萄糖1上的半缩醛羟基与另一个果糖2上的半缩醛羟基，脱去一个分子水，通过，苷

11、键连接而成，苷键连接而成的：性质：无变旋现象，无还原性，也不能成脎。性质：无变旋现象，无还原性，也不能成脎。3716.3 多多 糖糖含义：含义：多糖是由许多相同或不同的单糖及单糖的衍生物以苷键结合而成的一类高分子化合物。分类：分类：所有的多糖都是非还原性糖。所有的多糖都是非还原性糖。38淀粉一般可分为两种：一种是直链淀粉直链淀粉，约占淀粉的；另一种是支链淀粉支链淀粉，约占淀粉的。这两种淀粉的结构和理化性质都有差别。直链淀粉直链淀粉：1000个以上-D-葡萄糖通过-1,4-苷键连接在一起；由于分子内氢键作用，使链卷曲盘旋呈螺旋状，每个螺旋圈大约有六个葡萄糖单位。16.3.1 淀粉淀粉39图16-

12、1直链淀粉的形状示意图40图16-2碘-淀粉结构示意图淀粉遇碘变蓝的原因：淀粉遇碘变蓝的原因：并不是淀粉与碘之间形成了化学键，而是直链淀粉呈螺旋状结构，这些螺旋中间刚好能容纳碘分子钻入，形成一种复合物从而改变了碘原有的颜色而成为深兰色。41支链淀粉：支链淀粉：支链淀粉分子比直链淀粉分子更大，它是一个高度 分枝化的结构分枝化的结构：直链之间以-1,4-苷键连接的，支链之间以-1,6-苷键连接；支链淀粉不溶于水，在热水中吸水糊化生成极粘稠溶液，遇碘产生紫红色，在淀粉酶作用下只有水解成麦芽糖。支链淀粉的结构式42图16-3支链淀粉结构示意图以上两类淀粉均可在酸催化下加热水解，水解过程生成各种糊精和麦

13、芽糖等中间产物，最终得到葡萄糖。糊精是分子量比淀粉小的多糖，包括紫糊精、红糊精和无色糊精等。淀粉的水解过程如下：43淀粉紫糊精红糊精无色糊精麦芽糖葡萄糖淀粉经某种特殊酶的作用可形成环糊精（简称CD环糊精是由6个、7个、8个或更多的葡萄糖以-1，4-苷键形成的环状寡糖。44筒状环糊精的外围上端是C2-OH和C3-OH，下端是羟甲基，而环糊精的内腔由葡萄糖分子的C-C、C-H、C-O键组成，因此环糊精的外围是亲水的，圆筒的内部是亲油的。这样，环糊精就可以在分子内腔通过疏水性结合的范德华力包容一定大小的非极性分子或分子的非极性部分（客体）形成包容复合物。原来不溶于水或其它极性溶剂的分子，由于钻入了环

14、糊精的内腔中，便可被环糊精顺利带入水中。16.3.2 糖元糖元 糖元主要存在于肝脏和肌肉中，故有肝糖元和肌糖元之分，肝脏中糖元的含量约10%-20%，肌肉中约4%。糖元也称动物淀粉，是动物体内葡萄糖的贮存形式。45糖元的结构单位也是D-葡萄糖，其结构与支链淀粉相似，但分支更多，结构更复杂。图16-5糖原的分支状结构示意图16.3.3 纤维素纤维素46纤维素是纤维二糖的高聚体，彻底水解产物也是D-葡萄糖。一般由800010000个D-葡萄糖单位以-1，4-苷键连结成直链，无支链。分子链之间借助分子间氢键维系成束状，几个纤维束又像麻绳一样拧在一起形成绳索状分子。47图16-6拧在一起的纤维素链示意图纤维素的结构类似于直链淀粉，二者仅是苷键的构型不同。这种-和-苷键的区别有重要的生理意义，人体内的淀粉酶只能水解-苷键，而不能水解-苷键，因此人类只能消化淀粉而不能利用纤维素作为营养物质。食草动物依靠消化道内微生物所分泌的酶，能把纤维素水解成葡萄糖，所以可用草作饲料。48下节课内容提示下节课内容提示v第十七章第十七章 氨基酸、多肽氨基酸、多肽v第第18章章 蛋白质蛋白质49此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢