有机化学 醛和酮.ppt

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1、内容：内容：一、醛酮的分类、命名和结构一、醛酮的分类、命名和结构二、醛酮的化学性质二、醛酮的化学性质 1.亲核加成反应（结构的影响，与亲核加成反应（结构的影响，与HCN、R-OH、H2O、氨的衍生物加成）氨的衍生物加成）2.-氢的反应（醇醛缩合反应，卤仿反应）氢的反应（醇醛缩合反应，卤仿反应）3.酮式和烯醇式互变异构（条件、性质）酮式和烯醇式互变异构（条件、性质）4.氧化反应和还原反应（氧化：托伦试剂、氧化反应和还原反应（氧化：托伦试剂、菲林试剂氧化；菲林试剂氧化；还原：还原：H2/Ni、LiAlH4、NaBH4、clemmensen还原法还原法)5.酮体，醌类化合物。酮体，醌类化合物。醛醛和

2、和酮酮的的结结构构通通式式（醛（醛 aldehyde）（酮（酮 ketone）OCCOHRCORR（羰基（羰基 carbonyl group）醛基醛基 醛醛 和和 酮酮 的的 官官 能能 团团酮基酮基脂肪醛（酮）脂肪醛（酮）芳香醛（酮）芳香醛（酮）醛（酮）醛（酮）一、醛和酮的分类和命名一、醛和酮的分类和命名 醛、酮的分类醛、酮的分类CH3CHOC6H5CHOCC H3O（苯乙酮）（苯乙酮）例如：例如：（苯甲醛）（苯甲醛）（乙醛）（乙醛）4-甲基甲基-2-戊酮戊酮 一元醛酮：选择含有羰基的最长碳链为主链，一元醛酮：选择含有羰基的最长碳链为主链，编号从靠近醛基编号从靠近醛基(酮基酮基)一端开始。一

3、端开始。醛、酮的命名醛、酮的命名（系统命名法）（系统命名法）4,4-二甲基己醛二甲基己醛例如：例如：4,4-dimethylhexanal4-methyl-2-pentanone2,4-2,4-戊二酮戊二酮戊二酮戊二酮 含芳香环的醛酮：芳香基作为取代基含芳香环的醛酮：芳香基作为取代基苯乙醛苯乙醛苯乙醛苯乙醛2-phenylethanal2-phenylethanal例如：例如：多元醛酮：含羰基尽可能多的碳链为主链多元醛酮：含羰基尽可能多的碳链为主链多元醛酮：含羰基尽可能多的碳链为主链多元醛酮：含羰基尽可能多的碳链为主链己二醛己二醛己二醛己二醛pentanedialpentanedial例如：例

4、如：苯乙酮苯乙酮1-苯基苯基-1-丙酮丙酮1-苯基苯基-2-丙酮丙酮 脂环酮：编号从羰基碳开始脂环酮：编号从羰基碳开始 不饱和醛酮：（称不饱和醛酮：（称某烯酮或醛某烯酮或醛）编号从靠近）编号从靠近羰基碳端开始，且标出不饱和键位置。羰基碳端开始，且标出不饱和键位置。3-3-甲基环己酮甲基环己酮甲基环己酮甲基环己酮4-4-甲基甲基甲基甲基-3-3-戊烯戊烯戊烯戊烯-2-2-酮酮酮酮2-丁烯醛丁烯醛+-CO 甲醛的结构甲醛的结构二、结构和物理性质二、结构和物理性质（一）（一）羰基的结构羰基的结构C、O均为均为sp2杂化杂化极性不饱和双键导致极性不饱和双键导致醛酮具有较高化学活性醛酮具有较高化学活性H

5、H:.三、醛酮的化学性质三、醛酮的化学性质 -+OR-CH2-CH C-HH氢原子氢原子 的的活泼性活泼性活泼性活泼性,发生醇醛缩发生醇醛缩发生醇醛缩发生醇醛缩合反应、卤合反应、卤合反应、卤合反应、卤代反应代反应代反应代反应羰基的羰基的氧化氧化氧化氧化还原反应还原反应还原反应还原反应羰基碳的亲核羰基碳的亲核羰基碳的亲核羰基碳的亲核加成反应加成反应加成反应加成反应反应位点分析：反应位点分析：+CORR +-Nu:A+A+CRRONuCRROANu（一）亲核加成反应（一）亲核加成反应反应通式：反应通式：慢慢快快 常用的亲核试剂（常用的亲核试剂（Nu:H）H-CN H-OH H-OR H2N-G氢氰

6、酸氢氰酸 水水 醇醇 氨的衍生物氨的衍生物 亲核试剂一般是带负电荷或孤对电子的原子亲核试剂一般是带负电荷或孤对电子的原子或基团。或基团。醛、酮结构对亲核加成反应的影响醛、酮结构对亲核加成反应的影响 R R 空间位阻越大，对反应越不利；空空间位阻越大，对反应越不利；空间位阻越小，对反应越有利。间位阻越小，对反应越有利。R R 是供电子基，对反应不利；吸电子基，是供电子基，对反应不利；吸电子基，对反应有利。对反应有利。+CORR +-Nu:A慢慢反应活性受反应活性受R的电子效应、空间效应影响：的电子效应、空间效应影响：问题：试分别从电子效应和空间效应两个问题：试分别从电子效应和空间效应两个方面解释

7、下列醛酮进行亲核加成时的易难方面解释下列醛酮进行亲核加成时的易难次序：次序：注：苯基是吸电子基，此处由于注：苯基是吸电子基，此处由于共轭效应起到斥电子的作用。共轭效应起到斥电子的作用。醛的亲核加成反应活性大于酮醛的亲核加成反应活性大于酮脂肪醛的亲核加成反应活性大于芳香醛脂肪醛的亲核加成反应活性大于芳香醛1.与氢氰酸的加成（与氢氰酸的加成（HCN）适用适用：醛、脂肪族甲基酮、：醛、脂肪族甲基酮、少于少于8个碳的环酮。个碳的环酮。R RC CHHOO+HCNRCHCNO H（氰醇）（氰醇）（醛）（醛）芳香酮不反应原因芳香酮不反应原因电子效应电子效应空间位阻空间位阻加碱可以促进反应加碱可以促进反应问

8、题：下列化合物中，能与问题：下列化合物中，能与HCN加成的是：加成的是：答案答案：（1）、（）、（2）、）、（3）、（）、（4）、（）、（7）。）。1下列化合物中，与下列化合物中，与HCN反应速度最反应速度最快的是快的是 A苯甲醛苯甲醛B2-丁酮丁酮C二苯酮二苯酮D乙醛乙醛2.下列化合物，下列化合物，在亲核加成反应中活性在亲核加成反应中活性最大的是最大的是 RCHOROR 干燥干燥干燥干燥HClHCl+R-OHRCHOHORRCHOHOR干燥干燥干燥干燥HClHCl+R-O HRCHO半缩醛羟基半缩醛羟基半缩醛羟基半缩醛羟基半缩醛半缩醛缩醛缩醛2.与醇及水的加成与醇及水的加成+H2ORRC=O

9、+CH2OHCH2OH干燥干燥HClRRCO CH2O CH2 酮不易生成缩酮，但环状缩酮较易生成。酮不易生成缩酮，但环状缩酮较易生成。苯甲醛缩苯甲醛缩 二乙醇二乙醇 例：例：应用：应用：缩醛和缩酮对碱、缩醛和缩酮对碱、氧化剂氧化剂稳定，常用稳定，常用于有机合成中保护醛（酮）基。缩醛（酮）于有机合成中保护醛（酮）基。缩醛（酮）在酸性条件下水解回原来的醛（酮）和醇。在酸性条件下水解回原来的醛（酮）和醇。开链的半缩醛不稳定，但开链的半缩醛不稳定，但、羟基羟基醛（酮）易形成分子内醛（酮）易形成分子内五元、六元环状五元、六元环状半缩醛。半缩醛。加水加水 水合物偕二醇不稳定，易失水变回反应物水合物偕二醇

10、不稳定，易失水变回反应物RCHOHOH+H2ORCHO（偕二醇）（偕二醇）当当R 为强吸电子基时，可生成稳定的偕二醇为强吸电子基时，可生成稳定的偕二醇如水合氯醛，曾用作镇静催眠药。如水合氯醛，曾用作镇静催眠药。3.与与Grignard（格利雅）加成（格利雅）加成 （了解）（了解）4.与氨衍生物的加成（与氨衍生物的加成（H2NG）H2N-R 伯胺伯胺H2N-OH 羟胺羟胺H2N-NH2 肼肼苯肼苯肼2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼-H2OH+CORRN-取代亚胺取代亚胺+-醛或酮与氨衍生物加成通式：醛或酮与氨衍生物加成通式：例如：例如：2,4-二硝基苯二硝基苯腙腙(黄色）黄色）H2N-R伯胺伯胺H2

11、N-OH 羟胺羟胺H2N-NH2肼肼醛、酮醛、酮氨衍生物氨衍生物缩合产物结构及名称缩合产物结构及名称Schiff碱碱希夫碱希夫碱肟肟腙腙苯肼苯肼醛、酮醛、酮氨衍生物氨衍生物加成缩合产物加成缩合产物2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼苯腙苯腙 2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙橙红色沉淀橙红色沉淀 氨的衍生物与醛酮反应生成的缩合产物有一氨的衍生物与醛酮反应生成的缩合产物有一定的熔点和晶型，有些是有颜色的沉淀，可用定的熔点和晶型，有些是有颜色的沉淀，可用于羰基化合物的鉴别，所以称为于羰基化合物的鉴别，所以称为羰基试剂。羰基试剂。常用羰基试剂：常用羰基试剂：2,4-二硝基苯肼，二硝基苯肼，与醛或与醛或酮反应生成酮

12、反应生成2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙橙黄色或橙红色橙黄色或橙红色沉淀。沉淀。通常通常为橙黄色为橙黄色的沉淀的沉淀NNHNO2NO2CRR应用：用于醛酮的鉴别、分离提纯应用：用于醛酮的鉴别、分离提纯R-CH2-CH-C-HH O-H，有弱酸性，有弱酸性NaOHR-CH2-CHO碳碳负离子负离子p-共轭，使碳共轭，使碳负离子稳定负离子稳定（二）（二）-碳和碳和 -氢的反应氢的反应1.醇醛缩合醇醛缩合稀稀OH-45oC 2-丁丁烯醛烯醛（,-不不饱饱和和醛醛）在稀碱溶液中在稀碱溶液中,含含-H的醛的的醛的-碳碳可以与另一可以与另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成-

13、羟基醛羟基醛类化合物，该反应称为类化合物，该反应称为醇醛缩合醇醛缩合。+HO+H2OCH2CRCHHOCHOR+机理：机理：一分子醛的一分子醛的 进攻另一分子醛的羰进攻另一分子醛的羰 基碳原子，发生基碳原子，发生亲核加成反应亲核加成反应。H2OCH2CRCHHOHCHOR+OH（-羟基醛）羟基醛）CH2CRCHHOCHORProblem:完成下列反应式：完成下列反应式：稀碱稀碱45oC2.酮式和烯醇式互变异构酮式和烯醇式互变异构2,4-戊二酮戊二酮性质：能与性质：能与2,4-二硝基苯肼、二硝基苯肼、HCN反应，反应，与与I2/NaOH发生碘仿反应，发生碘仿反应，又能与又能与FeCl3、溴水、溴

14、水(bromine)和和Na(sodium)反应反应与与与与FeClFeCl3 3、溴水、溴水、溴水、溴水和和和和NaNa反应反应反应反应 酮式：酮式：酮式：酮式：2020（烯醇式：（烯醇式：（烯醇式：（烯醇式：8080）与与与与2,4-2,4-二硝基苯二硝基苯二硝基苯二硝基苯肼反应，与肼反应，与肼反应，与肼反应，与HCNHCN加成加成加成加成酮式酮式-烯醇式互变异构：烯醇式互变异构：pKa=9 存在酮式存在酮式-烯醇式互变异构的原因：烯醇式互变异构的原因：CHCOCOH亚甲基连接两个吸电子基团如羰基亚甲基连接两个吸电子基团如羰基 烯醇式结构存在烯醇式结构存在-共轭共轭 CHCHOCO烯醇式结

15、构中形烯醇式结构中形烯醇式结构中形烯醇式结构中形成了六元环成了六元环成了六元环成了六元环 分子分子分子分子内氢键内氢键内氢键内氢键 CHCOCOH 以下化合物也存在酮式烯醇式互变以下化合物也存在酮式烯醇式互变异构，能与异构，能与FeCl3显色。显色。乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯（烯醇（烯醇0.4%）乙酰乙醛乙酰乙醛1-苯基苯基-1,3-丁二酮丁二酮(烯醇烯醇90%）CCH3OCH3CCH2OHCH3 不稳定不稳定（0.00025）丙酮的烯醇式结构不稳定，烯醇式含丙酮的烯醇式结构不稳定，烯醇式含量很低，不能与量很低，不能与FeCl3发生显色反应。发生显色反应。既能与既能与FeCl3发生颜色反应，又能

16、与发生颜色反应，又能与2,4-二硝基苯肼作用产生黄色结晶的是：二硝基苯肼作用产生黄色结晶的是：A.乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 B.丙酮丙酮C.苯酚苯酚 D.E.Problem：CH3COCCOC2H5OCH3CH3CH3CCH2OC C2H5O 碱催化下碱催化下,卤素（卤素（Cl2、Br2、I2）与含有）与含有-H 的醛或酮迅速发生卤代反应，生成的醛或酮迅速发生卤代反应，生成-C 完全完全卤代的卤代物。卤代的卤代物。3.卤代反应卤代反应 CX3CH(R)O-三卤代物三卤代物三卤代物三卤代物（在碱性溶液中（在碱性溶液中（在碱性溶液中（在碱性溶液中极不稳定）极不稳定）极不稳定）极不稳定）甲基醛甲基醛

17、（酮）（酮）X2,OH-OH-CHX3 +(H)R-COO-卤仿卤仿 羧酸盐羧酸盐含含3个个-H的醛酮，发生卤仿反应：的醛酮，发生卤仿反应：I2+NaOHCH3CH(R)O+CHI3(R)HCONaO 如果所用的卤素是如果所用的卤素是碘碘，所发生的反应，所发生的反应称为称为碘仿反应碘仿反应。碘仿，淡黄色晶体，碘仿，淡黄色晶体，有特殊气味，可用有特殊气味，可用于鉴别。于鉴别。除了乙醛和甲基酮，有些醇也能发生碘仿除了乙醛和甲基酮，有些醇也能发生碘仿反应：反应：（乙醛或甲基酮（乙醛或甲基酮)（-甲基伯或仲甲基伯或仲醇）醇）H(R)H3CCHOHI2+NaOHH(R)H3CCOI2+NaOHCHI3

18、+(R)HCONaO-甲基醇甲基醇的的碘仿反应式碘仿反应式能发生碘仿反应的化合物是：能发生碘仿反应的化合物是：(1)CH3CH2OH (2)CH3CHO(3)CH3CH2CH0 (4)CH3CH2CH2OH （三）（三）氧化反应和还原反应氧化反应和还原反应1 氧化反应氧化反应 醛容易被氧化成羧酸，酮在通常情况下难醛容易被氧化成羧酸，酮在通常情况下难被氧化（但强氧化剂被氧化（但强氧化剂KMnO4/H+可氧化酮）。可氧化酮）。弱氧化剂能氧化醛但不能氧化酮弱氧化剂能氧化醛但不能氧化酮 托伦试剂托伦试剂(Tollens),硝酸银的氨溶液硝酸银的氨溶液 Ag(NH3)2+OH-斐林试剂（斐林试剂（Feh

19、ling reagent）（硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性溶液混合而成）（硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性溶液混合而成）R-CHO +2Ag(NH3)2OH(1)被被托伦试剂氧化托伦试剂氧化 银镜银镜R-COONH4 +2Ag +3NH3+2H2O所有的醛都反应所有的醛都反应 芳香醛不能与芳香醛不能与Fehling试剂反应，所以试剂反应，所以可用可用Fehling试剂鉴别脂肪醛与芳香醛。试剂鉴别脂肪醛与芳香醛。(2)被被斐林试剂氧化斐林试剂氧化 (CuSO4，酒石酸钾钠，酒石酸钾钠,OH-)R-CHO+Cu2+砖红色砖红色R-COONa +Cu2O 碱性溶液碱性溶液问题：鉴别下列化合物问题：鉴别下列化合物乙

20、醇乙醇乙醛乙醛3-戊酮戊酮2，4二二硝基苯肼硝基苯肼（-）（+）黄）黄（+）黄）黄Tollens试剂试剂（+）Ag镜镜（-）乙醛乙醛苯甲醛苯甲醛丙酮丙酮Tollens(+)Ag(+)Ag()Fehling(+)Cu2O(-)醛或酮可以被还原成醇，或者还原成醛或酮可以被还原成醇，或者还原成亚甲基，取决于还原条件亚甲基，取决于还原条件.1.1.还原成醇还原成醇2.还原反应还原反应 使用氢气还原，使用氢气还原，以以 Pt、Ni、Pd为催化剂为催化剂伯醇伯醇 仲醇仲醇 以金属氢化物为还原剂以金属氢化物为还原剂 氢化硼钠氢化硼钠 (NaBH4)氢化铝锂氢化铝锂 (LiAlH4)乙醇乙醇反应机理反应机理:

21、Clemmensen reduction（克来门森还原）：（克来门森还原）：锌汞齐锌汞齐+浓盐酸浓盐酸 还原成亚甲基还原成亚甲基 CH2CH2CH3 ZnHg，浓浓 HClCCH3 O（四）重要的醛酮与醌类（四）重要的醛酮与醌类2.丙酮与酮体丙酮与酮体 医学上，把医学上，把丙酮、丙酮、3-羟基丁酸羟基丁酸、3-丁酮酸丁酮酸三者称为三者称为酮体酮体。血中酮体正常参考值：血中酮体正常参考值：350mg/L酮血症：酮血症：3g/L 酮体是脂肪酸在肝脏进行正常代谢的酮体是脂肪酸在肝脏进行正常代谢的中间产物。中间产物。3.醌类醌类 醌属于具有共轭体系的醌属于具有共轭体系的环己二环己二烯二酮烯二酮类化合物

22、，不具有芳香性。类化合物，不具有芳香性。对对-苯醌苯醌 邻邻-苯醌苯醌 1,4-萘醌萘醌1,2-萘醌萘醌 2,6-萘醌萘醌 9,10-蒽醌蒽醌 临床用作止血剂的临床用作止血剂的维生素维生素 K(vitamin K)为为 1,4-萘醌的衍生物。天然存在的为萘醌的衍生物。天然存在的为VK1和和VK2,水水溶性的溶性的 VK3 是人工合成品。是人工合成品。维生素维生素K1 维生素维生素 K2 维生素维生素 K3 泛醌，或称辅酶泛醌，或称辅酶Q，在呼吸循环的，在呼吸循环的氧化磷酸化氧化磷酸化中起电子转递作用。中起电子转递作用。+1212练习练习练习练习1.1.下列化合物中下列化合物中下列化合物中下列化

23、合物中,哪些化合物既能起哪些化合物既能起哪些化合物既能起哪些化合物既能起 碘仿反应碘仿反应碘仿反应碘仿反应 又能与氢氰酸加成又能与氢氰酸加成又能与氢氰酸加成又能与氢氰酸加成?答案答案:2.6.CH3CH2OHCH3CH2CH CH3OHCH3CHO1.2.3.4.5.6.CH3CH2COCH3CH2C CH3OCH3CH2CHO练习练习练习练习3.3.某化合物某化合物某化合物某化合物A A分子式分子式分子式分子式C C5 5HH1010OO，能和苯肼反应也能，能和苯肼反应也能，能和苯肼反应也能，能和苯肼反应也能 起碘仿反应。起碘仿反应。起碘仿反应。起碘仿反应。A A经氢化还原后得化合物经氢化还

24、原后得化合物经氢化还原后得化合物经氢化还原后得化合物B B分子式分子式分子式分子式 C C5 5HH1212OO。B B与浓硫酸共热得主要产物与浓硫酸共热得主要产物与浓硫酸共热得主要产物与浓硫酸共热得主要产物C C分子式分子式分子式分子式 C C5 5HH1010，化合物，化合物，化合物，化合物C C没有顺反异构现象。试写出化没有顺反异构现象。试写出化没有顺反异构现象。试写出化没有顺反异构现象。试写出化 合物合物合物合物A A，B B，C C的结构式。的结构式。的结构式。的结构式。ACH3CCH CH3OCH3BCH3CH CH CH3OH CH3CCH3CH CCH3CH3P187 问题问题104下列哪些化合物不能与下列哪些化合物不能与下列哪些化合物不能与下列哪些化合物不能与HCNHCN发生反应？发生反应？发生反应？发生反应？CH3CH2-C-C6H5O=O=C6H5-C-C6H5O=CH3CH2CHOC(CH3)3COC(CH3)3C6H5COCH3 下列哪些化合物能发生碘仿反应？下列哪些化合物能发生碘仿反应？下列哪些化合物能发生碘仿反应？下列哪些化合物能发生碘仿反应？（1）乙醇）乙醇（2）2戊醇戊醇（3）3戊醇戊醇（4）1丙醇丙醇（5）2丁醇丁醇（6）异丙醇）异丙醇（7）丙醛）丙醛（8）苯乙酮）苯乙酮