第七章-芳烃.ppt

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1、第七章第七章-芳烃芳烃第一节第一节 苯的结构苯的结构一、苯的凯库勒式一、苯的凯库勒式简写：简写：符合实验事实符合实验事实：满足满足C的四价性；的四价性；一种一元取代物；一种一元取代物；三种二元取代物。三种二元取代物。不符合实验事实不符合实验事实：难与难与Br2加成；加成；一种邻二取代物。一种邻二取代物。凯库勒提出：凯库勒提出：苯环上的双键没有固定位置，两种邻二苯环上的双键没有固定位置，两种邻二取代物不能分离（解释取代物不能分离（解释）无法解释无法解释二、苯分子结构的解释二、苯分子结构的解释苯：苯：碳碳键长：碳碳键长：0.1397nm 普通普通C-C 普通普通C=C 0.154nm 0.134n

2、m键角：键角：120构型：平面正六边形构型：平面正六边形1.价键理论解释价键理论解释（1）苯的骨架：）苯的骨架：6个个C sp2 C sp2键键 6个个CH键键C sp2杂化杂化（2）6个个P 轨道平行交盖形成大轨道平行交盖形成大键。键。2.分子轨道理论解释分子轨道理论解释（1）苯的骨架结构（同上）苯的骨架结构（同上）（2）6个个P 原子轨道线性组合成原子轨道线性组合成6个分子个分子轨道：轨道：原子轨道原子轨道成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道三个三个成键轨道的迭加结果，六个碳上成键轨道的迭加结果，六个碳上的电子云密度相等，的电子云密度相等，C-C键键长完全平均键键长完全平均化。化。三、氢化热和

3、苯分子的稳定性三、氢化热和苯分子的稳定性 烃烃 氢化热氢化热（KJ/mol）离域能（离域能（KJ/mol）离域能（共轭能）越大，共轭体系越稳定。离域能（共轭能）越大，共轭体系越稳定。第二节第二节 芳烃的异构现象及命名芳烃的异构现象及命名一、单环烃基苯一、单环烃基苯 1.一烃基苯、一烃基苯、以苯环为母体，称以苯环为母体，称“苯苯”以苯基为取代基，称以苯基为取代基，称“苯基苯基”甲苯甲苯 异丙苯异丙苯 苯乙烯苯乙烯 苯乙炔苯乙炔 三苯甲烷三苯甲烷 2,4-二甲基二甲基-1-苯基苯基-1-己烯己烯2.二烃基苯二烃基苯邻二甲苯邻二甲苯 间二甲苯间二甲苯 对二甲苯对二甲苯O-二甲苯二甲苯 m-二甲苯二甲

4、苯 p-对二甲苯对二甲苯ortho 邻邻meta 间间para 对对对保留俗名的芳烃，如甲苯、异丙苯等可作为母对保留俗名的芳烃，如甲苯、异丙苯等可作为母体命名体命名对乙基甲苯对乙基甲苯 对叔丁基甲苯对叔丁基甲苯3.三烃基苯三烃基苯 连三甲苯连三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯 均三甲苯均三甲苯当烃基不同时，按顺序规则，以小基团为当烃基不同时，按顺序规则，以小基团为1位位（为母体）满足取代基位码尽可能小。（为母体）满足取代基位码尽可能小。2-乙基乙基-4-异丙基甲苯异丙基甲苯二、苯的衍生物二、苯的衍生物1.取代基和专有名称取代基和专有名称取代基取代基取代基取代基名称名称母体母体名称名称取代基取代基取代基取

5、代基名称名称母体母体名称名称-NH2氨基氨基胺胺-COR羰基羰基酮酮-OH羟基羟基酚酚-SO3H磺酸基磺酸基磺酸磺酸-CHO醛基醛基醛醛-COOH羧基羧基酸酸取代基取代基取代基名称取代基名称-X（F Cl Br I）卤素卤素-NO2、-NO硝基、亚硝基硝基、亚硝基-R烃基烃基-OR烃氧基烃氧基2.苯环上有多取代基，选择母体，定位为苯环上有多取代基，选择母体，定位为1位。位。其它取代基按其它取代基按“顺序规则顺序规则”，优先基团后列出。，优先基团后列出。A.间硝基苯胺间硝基苯胺 3-硝基苯胺硝基苯胺B.4-甲基甲基-2-氯苯酚氯苯酚C.2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛D.2-氨基氨基-6-

6、硝基苯磺酸硝基苯磺酸第三节第三节 单环芳烃的性质单环芳烃的性质一、亲电取代反应一、亲电取代反应硝化：硝化：卤代：卤代：磺化：磺化：烷基化：烷基化：酰基化：酰基化：注意：注意：每类反应的特点；每类反应的特点；比较苯、甲苯和硝基苯的反应活性；比较苯、甲苯和硝基苯的反应活性；反应机理。反应机理。1.硝化反应硝化反应思考：思考：浓硫酸起什么作用？浓硫酸起什么作用？从反应条件看几种单环芳烃的硝化活性从反应条件看几种单环芳烃的硝化活性 当苯环上有取代基后，继续硝化时的取代位置当苯环上有取代基后，继续硝化时的取代位置原有取代基原有取代基 后进入位置后进入位置 -NO2 间位间位 -CH3 邻位、对位邻位、对

7、位-CH3，-NO2 甲基的邻位、对位甲基的邻位、对位（1）浓硫酸的作用）浓硫酸的作用亲电试剂：亲电试剂：NO2+催化剂作用：加促产生亲电试剂催化剂作用：加促产生亲电试剂NO2+（2）反应机理）反应机理络合物络合物络合物络合物亲电加成亲电加成-消除反应历程消除反应历程亲电加成亲电加成消除消除实验：实验：C6H6 C6D6 同等条件下硝化同等条件下硝化 V1 V2 V1=V2证明证明H的离去不是决速步骤的离去不是决速步骤络合物：络合物：络合物：络合物：没有生成共价键没有生成共价键碳原子杂化态从碳原子杂化态从SP2转化为转化为SP3，大，大键被破坏，四个键被破坏，四个电子离域于环上电子离域于环上五

8、个碳原子上，使苯环呈正电荷。五个碳原子上，使苯环呈正电荷。极限式极限式离域式离域式当当络合物脱去络合物脱去H+，碳从，碳从SP3转化为转化为SP2，又形成大，又形成大键。键。如何解释思考题如何解释思考题和和 从反应条件看几种单环芳烃的硝化活性从反应条件看几种单环芳烃的硝化活性 当苯环上有取代基后，继续硝化时的取代位当苯环上有取代基后，继续硝化时的取代位置置提示：提示：取代基对苯环上电子云密度的影响取代基对苯环上电子云密度的影响 络合物的稳定性络合物的稳定性2.卤代反应卤代反应副反应：副反应：（1）催化剂）催化剂 FeCl3（路易斯酸，具有空轨道）（路易斯酸，具有空轨道）（2）光照反应）光照反应

9、自由基加成自由基加成自由基卤代自由基卤代自由基反应自由基反应思考：思考：为什么苯、烷基苯在为什么苯、烷基苯在FeX3催化下发生催化下发生亲电取代？而在光照下发生自由基反应亲电取代？而在光照下发生自由基反应？烷基苯光卤代为何不生成卤苯而是侧？烷基苯光卤代为何不生成卤苯而是侧链卤代？链卤代？注意：甲苯氯代时，注意：甲苯氯代时，Cl进入甲基的邻进入甲基的邻位和对位，为什么？位和对位，为什么？氟苯和碘苯能用以上方法制备吗？氟苯和碘苯能用以上方法制备吗？3.磺化反应磺化反应思考：思考：如何使平衡反应向右移动？如何使平衡反应向右移动？比较苯和甲苯的磺化活性。比较苯和甲苯的磺化活性。为什么甲苯磺化低温以邻位

10、产物为主，为什么甲苯磺化低温以邻位产物为主，高温以对位产物为主？高温以对位产物为主？可逆反应在有机合成上的应用可逆反应在有机合成上的应用占位占位4.傅瑞德傅瑞德-克拉夫茨反应（克拉夫茨反应（Friedel-Crafts）（1）烷基化反应）烷基化反应 催化剂：路易斯酸催化剂：路易斯酸催化活性：催化活性：烷基化试剂烷基化试剂 RC3，有重排反应产物，有重排反应产物（酸催化使之质子化）（酸催化使之质子化）不易停留在一取代上不易停留在一取代上 苯环上有吸电子基，难发生傅苯环上有吸电子基，难发生傅-克反应克反应（2）酰基化反应）酰基化反应特点：特点：不重排；产物为一取代；苯环上有不重排；产物为一取代；苯

11、环上有吸电子基，难发生傅吸电子基，难发生傅-克反应克反应二、加成反应二、加成反应1.加氢加氢2.Birch还原（还原（1,4-加成）加成）3.加氯加氯C6H6Cl6三、氧化反应三、氧化反应1.侧链氧化侧链氧化氧化剂：氧化剂：KMnO4/OH-，KMnO4/H+，稀，稀HNO3特点：特点：无论侧链长短，氧化产物都为无论侧链长短，氧化产物都为COOH，即，即-氧化；氧化；无无-H的侧链一般不氧化。的侧链一般不氧化。思考：思考：为什么只氧化为什么只氧化-C而不氧化其它烃而不氧化其它烃基碳？基碳？2.破环氧化破环氧化邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐第四节第四节 苯环的亲电取代定位效应苯

12、环的亲电取代定位效应 取代苯进一步亲电取代时，已有的取代苯进一步亲电取代时，已有的基团对后进入苯环的基团的难易程度及基团对后进入苯环的基团的难易程度及进入苯环的位置产生制约作用进入苯环的位置产生制约作用取代基取代基的定位效应。的定位效应。活性：甲苯苯卤苯硝基苯活性：甲苯苯卤苯硝基苯一、定位效应一、定位效应新导入取代基的位置及反应速度受原有新导入取代基的位置及反应速度受原有取代基（定位基）的支配和影响。取代基（定位基）的支配和影响。若每个氢被取代的几率均等，则：若每个氢被取代的几率均等，则：邻位邻位 40%对位对位 20%间位间位 40%O+P60%邻对位定位基（活化苯环）邻对位定位基（活化苯环

13、）O+P60%邻对位定位基（钝化苯环）邻对位定位基（钝化苯环）m 40%间位定位基（钝化苯环）间位定位基（钝化苯环）1.致活的邻对位定位基致活的邻对位定位基 kC6H5G/kC6H61强烈活化：强烈活化：-O-，-NH2，-NHR，-NH2，-OH，-OR中强：中强：-OCOR，-NHCOR较弱：较弱：-C6H5，-CH3，CR3注意观察基团的结构特点：注意观察基团的结构特点：O、N有孤对电子的有孤对电子的p-+C、C-H-+C2.致钝的间位定位基致钝的间位定位基 kC6H5G/kC6H61N+R3，NO2，CF3，CCl3，CN，SO3H，C=O（CHO、COR），），COOH，COOR，C

14、ONR2注意观察基团的结构特点：注意观察基团的结构特点：-C、-I、带正电荷、带正电荷3.弱致钝的邻对位定位基弱致钝的邻对位定位基 kC6H5G/kC6H61F，Cl，Br，I注意基团的结构特点：注意基团的结构特点：-I、p-+C二、定位效应的解释二、定位效应的解释1.苯衍生物的偶极矩（解释反应活性）苯衍生物的偶极矩（解释反应活性）取代基类型取代基类型偶极矩方向偶极矩方向苯环电子云苯环电子云密度密度反应反应活性活性推电子基推电子基取代基取代基 苯环苯环增大增大增大增大拉电子基拉电子基苯环苯环 取代基取代基减小减小减小减小2.间位定位基间位定位基结构特点：结构特点：-C、-I、带正电荷、带正电荷

15、 定位解释：定位解释：-络合物的稳定性：络合物的稳定性：（2）比（）比（1）和（）和（3）稳定）稳定共振式：共振式：（1）比（）比（2）和（）和（3）稳定）稳定（1）（2）（3）结果：结果：苯环上电子云密度下降，亲电活性降低；苯环上电子云密度下降，亲电活性降低；电子云密度：间位邻对位电子云密度：间位邻对位-络合物稳定性：间位邻对位络合物稳定性：间位邻对位亲电取代以间位取代为主亲电取代以间位取代为主3.邻对位定位基邻对位定位基（1）甲基）甲基+I，-+C（3）和（）和（1）比）比(2)稳定稳定结果：结果：+I，-+C使苯环上电子云密度增大，使苯环上电子云密度增大，活化苯环；活化苯环；电子云密度：

16、邻对位间位电子云密度：邻对位间位-络合物稳定性：邻对位间位络合物稳定性：邻对位间位亲电取代以邻对位取代为主亲电取代以邻对位取代为主（2）-OH、-NH2 结构特点：结构特点：-I，p-+C，+C-I结果：结果：苯环上电子云密度增大，活化苯环；苯环上电子云密度增大，活化苯环；电子云密度：电子云密度：O，P-m-络合物稳定性：邻对位间位络合物稳定性：邻对位间位亲电取代以邻对位取代为主。亲电取代以邻对位取代为主。4.致钝的邻对位定位基致钝的邻对位定位基特点：特点：电负性：电负性：XC -IX有孤对电子，有孤对电子，p-+C（弱）（弱）结果：结果：苯环上电子云密度降低，钝化苯环苯环上电子云密度降低，钝

17、化苯环电子云密度：电子云密度：O，P-m-络合物稳定性：邻对位间位络合物稳定性：邻对位间位亲电取代以邻对位取代为主。亲电取代以邻对位取代为主。三、定位效应的应用三、定位效应的应用1.预测反应主产物预测反应主产物 一取代苯：按定位效应；一取代苯：按定位效应；二取代苯：二取代苯：a.不同类基团，由邻对位基支配；不同类基团，由邻对位基支配；b.同类基团，由强基支配；同类基团，由强基支配；c.两基团定位能力接近，得到混合物；两基团定位能力接近，得到混合物；d.两取代基间的位置，不易进入新基团。两取代基间的位置，不易进入新基团。2.选择适当的合成路线选择适当的合成路线思路：思路：1）分析原料与产物中基团

18、位置；）分析原料与产物中基团位置；2）明确定位基，确定基团进入的顺序和）明确定位基，确定基团进入的顺序和位置；位置；3）注意基团转换、占位等技巧。）注意基团转换、占位等技巧。例：例：第六节第六节 多环芳烃多环芳烃一、联苯一、联苯二、稠环芳烃二、稠环芳烃 萘萘蒽蒽菲菲1.萘萘（1）结构特点：十中心十电子大）结构特点：十中心十电子大键；键；电子云分布不均匀（电子云分布不均匀（-电子云密度最大；电子云密度最大；-次之；次之；9，10-最小）最小）2.化性与用途化性与用途（1）氧化反应）氧化反应苯酐苯酐（2）加成反应）加成反应（3）亲电取代）亲电取代95%5%定位效应：定位效应：同环取代同环取代异环取

19、代异环取代 为什么低温生成为什么低温生成-萘磺酸，高温生成萘磺酸，高温生成-萘磺酸？萘磺酸？我们学过哪些速度控制反应和平衡控制反应我们学过哪些速度控制反应和平衡控制反应第七节第七节 非苯系芳烃非苯系芳烃一、芳香性一、芳香性1.环状平面分子或近似平面的分子；环状平面分子或近似平面的分子；2.键长趋于平均化；键长趋于平均化；3.闭合共轭体系，离域能大，分子稳定；闭合共轭体系，离域能大，分子稳定；4.反应性：易亲电取代，不易加成；反应性：易亲电取代，不易加成；5.电子数电子数=4n+2，n=0，1，2-二、休克尔规则二、休克尔规则芳香性判据芳香性判据含有含有4n+2（n=0，1，2-）电子的电子的环

20、状共轭多烯具有芳香性。环状共轭多烯具有芳香性。（1）（2）（3）（4）（5）（6）电子数：电子数：2 4 6 6 6 10碳原子数：碳原子数：3 4 5 6 7 8具有芳香性的是（具有芳香性的是（2）（）（3）（）（4）（）（5）（）（6）三、非苯芳烃三、非苯芳烃四、大环芳烃四、大环芳烃 芳香性判别：芳香性判别：电子数电子数 4n+2；共平面或接近平面共平面或接近平面 轮内氢间无或很少空间排斥作用。轮内氢间无或很少空间排斥作用。18轮烯轮烯10轮烯轮烯第八节第八节 富勒烯与富勒烯与C601985年年Kroto H W（英）和（英）和 Smalley R E（美）发现（美）发现结构特点：结构特点：60个碳原子（个碳原子（sp2）以）以20个六元环个六元环及及12个五元环连接似足球状的空心对称分子，个五元环连接似足球状的空心对称分子，60个个p轨道形成大轨道形成大键。键。性质特点：性质特点：1.具有芳香性；具有芳香性；2.分子中心可嵌入金属离子，具有超导体性质；分子中心可嵌入金属离子，具有超导体性质；结束！结束！