热分析技术概念.ppt
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1、第三章第三章 热分析热分析 Thermal Analysis第一节第一节 热分析技术的概述热分析技术的概述 一、热分析的定义一、热分析的定义 19771977年年在在日日本本京京都都召召开开的的国国际际热热分分析析协协会会(ICTA,ICTA,International International Conference Conference on on Thermal Thermal Analysis)Analysis)第第七七次次会会议议所所下下的的定定义义:热热分分析析是是在在程程序序控控制制温温度度下下,测测量量物物质质的的物物理理性性质质与与温温度度之之间间关关系系的的一一类类技技术术
2、。这这里里所所说说的的“程程序序控控制制温温度度”一一般般指指线线性性升升温温或或线线性性降降温温,也也包包括括恒恒温温、循循环环或或非非线线性性升升温温、降降温温。这这里里的的“物物质质”指指试试样样本本身身和和(或或)试试样样的的反反应应产产物物,包括中间产物包括中间产物 。上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。根据物理性质的不同,建立了相对应的声、光、热、电等。根据物理性质的不同,建立了相对应的热分析技术,例如:热分析技术,例如:热重分析(热重分析(ThermogravimetryThermogravimet
3、ry,TGTG););差热分析(差热分析(Differential Thermal AnalysisDifferential Thermal Analysis,DTADTA)差示扫描量热分析(差示扫描量热分析(Differential Scanning Differential Scanning CalorimetryCalorimetry,DSCDSC););热机械分析(热机械分析(ThermomechanicalThermomechanical Analysis Analysis,TMATMA)逸出气体分析(逸出气体分析(Evolved Gas AnalysisEvolved Gas An
4、alysis,EGAEGA););热电学分析(热电学分析(ThermoelectrometryThermoelectrometry););热光学分析(热光学分析(ThermophotometryThermophotometry)等。)等。热热分分析析方方法法的的种种类类是是多多种种多多样样的的,根根据据国国际际热热分分析析协协会会(ICTA)的的归归纳纳和和分分类类,目目前前的的热热分分析析方方法法共共分分为为九九类类十十七七种种,在在这这些些热热分分析析技技术术中中,热热重重法法、差差热热分分析析、差差示示扫扫描描量量热热法法和和热热机机械械分析应用得最为广泛。分析应用得最为广泛。物理性质物
5、理性质热分析技术名称热分析技术名称缩写缩写质量质量热重分析法热重分析法TG温度温度差热分析差热分析DTA热量热量示差扫描量热法示差扫描量热法DSC尺寸尺寸热膨胀(收缩)法热膨胀(收缩)法TD力学特性力学特性动态力学分析动态力学分析DMTA1.可在宽广的温度范围内对样品进行研究;可在宽广的温度范围内对样品进行研究;2.可使用各种温度程序(不同的升降温速率);可使用各种温度程序(不同的升降温速率);3.对样品的物理状态无特殊要求;对样品的物理状态无特殊要求;4.所需样品量可以很少(所需样品量可以很少(0.1 g-10mg););5.仪器灵敏度高(质量变化的精确度达仪器灵敏度高(质量变化的精确度达1
6、0-5););6.可与其他技术联用;可与其他技术联用;7.可获取多种信息。可获取多种信息。二、热分析的主要优点二、热分析的主要优点1887年年,法法(德德)国国人人第第一一次次用用热热电电偶偶测测温温的的方方法法研研究究粘粘土土矿矿物在升温过程中的热性质的变化。物在升温过程中的热性质的变化。1891年年,英英国国人人使使用用示示差差热热电电偶偶和和参参比比物物,记记录录样样品品与与参参照照物物间间存存在在的的温温度度差差,大大大大提提高高了了测测定定灵灵敏敏度度,发发明明了了差差热热分分析析(DTA)技术的原始模型。技术的原始模型。1915年年,日日本本人人在在分分析析天天平平的的基基础础上上
7、研研制制出出热热天天平平,开开创创了了热热重分析重分析(TG)技术。技术。1940-1960年,热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。年,热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。1964年年,美美国国人人在在DTA技技术术的的基基础础上上发发明明了了示示差差扫扫描描量量热热法法(DSC),Perkin-Elmer公司率先研制了公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。型示差扫描量热仪。三、热分析的起源三、热分析的起源第二节第二节 物质的热效应物质的热效应一一 晶体中水的存在形式晶体中水的存在形式1 吸附水:吸附水:H2O;不参加晶格;存在于表面或不参加晶格;存在于表面或毛细管内,毛细管内,失
8、水温度失水温度100-130o。2结晶水:结晶水:H2O参加晶格;存在于结构中,参加晶格;存在于结构中,不不与其他单元形成化学键;失水物相变化;温度与其他单元形成化学键;失水物相变化;温度100-300o。3 结构水:结构水:OH-形式参加晶格;存在于结构中,形式参加晶格;存在于结构中,与其他单元形成化学键;失水晶格崩溃;温度与其他单元形成化学键;失水晶格崩溃;温度300-1000o。4 过渡类型的水:层间水、沸石水。过渡类型的水:层间水、沸石水。二二 物质的热效应:物质的热效应:脱水脱水-吸热;吸热;分解分解-吸热;吸热;CaCO3=CaO+CO2;相变相变-吸热或放热:熔化、升华、蒸发。吸
9、热或放热:熔化、升华、蒸发。氧化氧化-放热;放热;结晶结晶-放热;放热;第三节第三节 差热分析(差热分析(DTA)一、一、DTADTA的基本原理的基本原理 差热分析是在程序控制温度下,测量物差热分析是在程序控制温度下,测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。差热分析曲线描述了样品与参比种技术。差热分析曲线描述了样品与参比物之间的温差物之间的温差(T)(T)随温度或时间的变化关随温度或时间的变化关系。系。1 在金属中有自由电子,要使之逸出表面,需施加能量V(逸出功)。设有两金属A、B,VaVb,则A,B接触时自由电子由B流向A,使A-,B+,并形成电
10、位差Vab。Vab=Vb-Va。2 原始 A、B中的自由电子数不同,设:NaNb,从A逸出的电子多于B 的,形成另一电位差V ab。V ab=(KT/e)ln(Na/Nb)K-玻尔茨曼常数;T-温度;e-电子电荷。实际接触时AB的电位差为:V ab=V ab+V ab=Vb-Va+(KT/e)ln(Na/Nb)3 把金属A、B焊成闭合回路,两个接点的温度t1,t2不等,则电路内的电动势为两个接点的电位差之和:Eab=Vab+Vba =K/e(t1-t2)ln(Na/Nb)可见在两种不同的金属之间形成Eab(温差电动势),范围其值与温差(t1-t2)有关(其它值为常数)。在在DTADTA试验中,
11、把试验中,把两个接点分别插在两个接点分别插在样品与参样品与参比物之中,它们之间的温度差的变化是由于相比物之中,它们之间的温度差的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。如转变或反应的吸热或放热效应引起的。如:相相转变、熔化、结晶结构的转变、沸腾、升华、转变、熔化、结晶结构的转变、沸腾、升华、蒸发、脱氢、裂解或分解反应、氧化或还原反蒸发、脱氢、裂解或分解反应、氧化或还原反应、晶格结构的破坏和其它化学反应。一般说应、晶格结构的破坏和其它化学反应。一般说来,相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸来,相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应;而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应;而结晶、氧化和
12、一些分解反应产生放热效应。测量电动势(电压),热效应。测量电动势(电压),可知温差,可知温差,进一步可知热效应的出现与否及强度。进一步可知热效应的出现与否及强度。差热分析的原理如下图所示。差热分析的原理如下图所示。将试样和参比物分别放入坩埚,置于炉中以将试样和参比物分别放入坩埚,置于炉中以一定速率进行程序升温,以一定速率进行程序升温,以TsTs、Tr Tr 表示各表示各自的温度,设试样和参比物的热容量不随温度自的温度,设试样和参比物的热容量不随温度而变。而变。若以若以T=Ts-T=Ts-TrTr 对对t t作图,所得作图,所得DTADTA曲线曲线如图所示,随着温度的增加,试样产生了热效如图所示
13、,随着温度的增加,试样产生了热效应应(例如相转变例如相转变),与参比物间的温差变大,在,与参比物间的温差变大,在DTADTA曲线中表现为峰、谷。显然,温差越大,曲线中表现为峰、谷。显然,温差越大,峰、谷也越大,试样发生变化的次数多,峰、峰、谷也越大,试样发生变化的次数多,峰、谷的数目也多,所以各种吸热谷和放热峰的个谷的数目也多,所以各种吸热谷和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质,而其面积与热量的变化有关。定所研究的物质,而其面积与热量的变化有关。图示了差热分析的原理图。图中两对热电偶反向图示了差热分析的原理图。图中两对热电偶
14、反向联结,构成差示热电偶。联结,构成差示热电偶。S S为试样,为试样,R R为参比物在为参比物在电表电表T T处测得的为试样温度处测得的为试样温度T TS S;在电表在电表T T处测的即处测的即为试样温度为试样温度T TS S和参比物温度和参比物温度T TR R之差之差T T。图图为为实实际际的的放放热热峰峰。反反应应起起始始点点为为A A,温温度度为为T Ti i;B B为为峰峰顶顶,温温度度为为T Tm m,主主要要反反应应结结束束于于此此,但但反反应应全全部部终终止止实实际际是是C C,温温度为度为T Tf f。BDBD为为峰峰高高,表表示示试试样样与与参参比比物物之之间间最最大大温温差
15、差。ABCABC所所包包围围的的面面积称为峰面积。积称为峰面积。二二 DTA的仪器结构的仪器结构(1 1)加热炉)加热炉:分立式和卧式。有中温炉和高温炉。分立式和卧式。有中温炉和高温炉。(2 2)试样支撑)试样支撑测量系统测量系统:有热电偶、坩埚、支撑杆、有热电偶、坩埚、支撑杆、均热板。均热板。(3 3)温度程序控制单元:使炉温按给定的程序方式)温度程序控制单元:使炉温按给定的程序方式(升升温、降温、恒温、循环温、降温、恒温、循环)以一定速度变化。以一定速度变化。(4 4)差热放大单元:)差热放大单元:用以放大温差电势,由于记录仪用以放大温差电势,由于记录仪量程为毫伏级,而差热分析中温差信号很
16、小,一般只量程为毫伏级,而差热分析中温差信号很小,一般只有几微伏到几十微伏,因此差热信号须经放大后再送有几微伏到几十微伏,因此差热信号须经放大后再送入记录仪中记录。入记录仪中记录。(5 5)记录单元:由双笔自动记录仪将测温信号和温差信)记录单元:由双笔自动记录仪将测温信号和温差信号同时记录下来。号同时记录下来。注意:注意:在进行差热分析过程中,如果升温时试样没在进行差热分析过程中,如果升温时试样没有热效应,则温差电势应为常数,差热曲线为有热效应,则温差电势应为常数,差热曲线为一直线,称为基线。但是由于两个热电偶的热一直线,称为基线。但是由于两个热电偶的热电势和热容量以及坩埚形态、位置等不可能完
17、电势和热容量以及坩埚形态、位置等不可能完全对称,在温度变化时仍有不对称电势产生。全对称,在温度变化时仍有不对称电势产生。此电势随温度升高而变化,造成基线不直。此电势随温度升高而变化,造成基线不直。三三 影响差热分析的主要因素影响差热分析的主要因素 1 气氛和压力的选择气氛和压力的选择 气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形,因此必须根据样品的性质选择适当平衡温度、峰形,因此必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力,有的样品易氧化,可以通入的气氛和压力,有的样品易氧化,可以通入N2、Ne等等惰性气体。惰性气体。2 升温速率的影响和选择:升
18、温速率的影响和选择:升温速率不仅影响峰温的位升温速率不仅影响峰温的位置,而且影响峰面积的大小:置,而且影响峰面积的大小:快的升温速率下峰面积变大,快的升温速率下峰面积变大,峰变尖锐。使试样分解偏离峰变尖锐。使试样分解偏离平衡条件的程度也大,易使平衡条件的程度也大,易使基线漂移基线漂移,并导致相邻两个峰并导致相邻两个峰重叠,分辨力下降。重叠,分辨力下降。慢的升温速率,基线漂移小,慢的升温速率,基线漂移小,使体系接近平衡条件,得到使体系接近平衡条件,得到宽而浅的峰,也能使相邻两宽而浅的峰,也能使相邻两峰更好地分离,因而分辨力峰更好地分离,因而分辨力高。但测定时间长,需要仪高。但测定时间长,需要仪器
19、的灵敏度高。器的灵敏度高。升温速率对高岭土差热升温速率对高岭土差热曲线的影响曲线的影响:升温速率越升温速率越大,峰形越尖,峰高也大,峰形越尖,峰高也增加,峰顶温度也越高增加,峰顶温度也越高 MnCO3的差热曲线的差热曲线(左左):升温速率过小则差热峰变圆变升温速率过小则差热峰变圆变低,甚至显示不出来低,甚至显示不出来。并四苯的差热曲线(右):并四苯的差热曲线(右):升温速率小(升温速率小(10/10/minmin),曲线上有两个明显的吸热峰曲线上有两个明显的吸热峰,而升温速率大(而升温速率大(80/80/minmin),只有一个吸热峰只有一个吸热峰,显然过快使两峰完全重叠。显然过快使两峰完全重
20、叠。3试样的预处理及粒度试样的预处理及粒度 试样用量大,易使相邻两峰重叠,降低了分辨力。试样用量大,易使相邻两峰重叠,降低了分辨力。一般尽可能减少用量,最多大至毫克。样品的颗粒度一般尽可能减少用量,最多大至毫克。样品的颗粒度在在100目目200目左右,颗粒小可以改善导热条件,但目左右,颗粒小可以改善导热条件,但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品,颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧样品,颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致,以减少基线的漂移。密程度应与试样一致,以减少基线的漂移。试样量越大,差热峰越宽,越圆
21、滑。其原因是因试样量越大,差热峰越宽,越圆滑。其原因是因为加热过程中,从试样表面到中心存在温度梯度,试为加热过程中,从试样表面到中心存在温度梯度,试样越多,梯度越大,峰也就越宽。样越多,梯度越大,峰也就越宽。NHNH4 4NONO3 3的的DTADTA曲线:曲线:a.5mg;b.50mg;c.5g CuSOCuSO4 45H5H2 2O O的的DTADTA曲线曲线a.1418目;目;b.5272目;目;c.72100目。目。a a的粒度最大,三个峰重的粒度最大,三个峰重叠;叠;b b的粒度适中,三个的粒度适中,三个峰可以明显区分;峰可以明显区分;c c的试的试样粒度过小,只出现两样粒度过小,只
22、出现两个峰。个峰。4 参比物的选择参比物的选择 要获得平稳的基线,要求参比物在加热或要获得平稳的基线,要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化,在整个升温过程冷却过程中不发生任何变化,在整个升温过程中其比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致中其比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。或相近。常用常用-三氧化二铝三氧化二铝Al2O3)或煅烧过的氧化或煅烧过的氧化镁(镁(MgO)或石英砂作参比物。如果试样与参)或石英砂作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远,则可用稀释试样的方比物的热性质相差很远,则可用稀释试样的方法解决;常用的稀释剂有法解决;常用的稀释剂有SiC、铁粉、铁粉、Fe2O3、
23、玻璃珠玻璃珠Al2O3等。等。5 纸速的选择纸速的选择 在相同的实验条件下,同一试样如走纸在相同的实验条件下,同一试样如走纸速度快,峰的面积大,但峰的形状平坦,误速度快,峰的面积大,但峰的形状平坦,误差小差小;走纸速率小,峰面积小。因此,要根据走纸速率小,峰面积小。因此,要根据不同样品选择适当的走纸速度。不同条件的不同样品选择适当的走纸速度。不同条件的选择都会影响差热曲线,除上述外还有许多选择都会影响差热曲线,除上述外还有许多因素,诸如样品管的材料、大小和形状、热因素,诸如样品管的材料、大小和形状、热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中的位置等。的位置等
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