绿色化学的初步探究.doc

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1、绿色化学的初步探究黄浩摘要：介绍了绿色化学的的概念、基本原理、绿色有机合成技术，从原料、溶剂、催化剂和相关反应，绿色化学品三个方面综述了有机合成过程与技术的研究。Abstract: this paper introduces the concept of green chemistry, the basic principle, the green organic synthesis technology, from raw material, solvent, catalyst and the related reaction, organic synthesis were reviewed

2、 in three aspects: the green chemical process and technology research.关键词：绿色化学；绿色化学品；有机合成1绿色化学的基本原理1.1防止污染优于污染治理绿色化学和环境的治理上，化学的发展毫无疑问是全世界的一个福音，显著提高了人们的生活水平。但同时也造成了环境污染这个问题，日本的水俣病事件、洛杉矶的光化学烟雾事件、伦敦烟雾事件等都说明了这是一个全球化的问题。水土流失、土地荒漠化、“三废”污染严重等都威胁着我们的家园。环境的以外的污染事件促使公众为防止污染立法立规。据报道，在19601995年的35年间，有超过120项的环境法

3、规颁布。但这并不能从根本上治理环境污染的这个问题。绿色化学就是在这种情况下产生的，其从根本上说是环境友好型化学，把“先污染，后治理”改变到“源头上根治污染物”的路线。污染预防是解决环境污染与社会可持续发展矛盾的途径。1.2提高原子经济性1991年美国著名有机化学家斯坦福大学的BarryM Trost教授提出了原子经济性的概念，因此获得了1998年度的学术奖。原子经济性可用原子利用率（Atom Utilization，AU）衡量，其定义是预期产物的分子量占反应物质的原子量总和的百分比。在1992年，荷兰有机化学家Sheldom提出E-因子的概念，是以化工产品生产过程中产生的废物量的多少来衡量合成

4、反应对环境造成的影响，及生产每千克产品所产生的废物的量来衡量化工流程的排放量：E-因子=废弃物的质量（Kg）/预期产物的质量（kg）反应类型及其原子经济性，分子重排（Rearrangements）反应是100%原子经济反应，因为它是通过原子重整产生新的分子，所有反应原子都结合到产物中；加成（Addition）反应是原子经济性反应，如环加成和烯烃卤化等，将反应物加到底物上，充分利用原料上的原子；取代（Substitution）反应中，离去基团是最终产物中不需要的废物，反应的原子经经济性降低，而其非原子经济程度则视其不同的试剂和底物而定；消除（Elimination）反应是原子经济性最低的反应，所

5、使用的任何未转化至产品的试剂和被消去的原子都成为废物。1.3合理使用和节省能源学反应中有需要通过加热加速的反应，这类反应需要的能量常被用来满足活化能。这时应用催化剂有一个很大优势，既降低活化能，使反应完全的热能需求降低至最低。在分离过程中也是需要消耗相当能量的，通常的分离步骤如蒸馏、重结晶、萃取等都需要能量的投入。因此，在化学家设计反应过程中，应将分离过程中所需要消耗的能量降低至最低，这也是能量需求对环境、经济影响的要求。现今能用的能量主要包括电能、光能、微波、声波等。化石能源是一种天然的碳氢化合物或其衍生物，包括煤、石油、天然气，属于不可再生能源。故当一个合成路线可行的时候，化学家往往要去优

6、化它，提高产率和转化率，与此同时，也要注意到对能量使用德尔优化，从而节约资源和降低成本。1.4采用高选择性的催化剂催化剂的使用是化学工艺的基础，也是很多化学反应用于工业化的关键。现代的化学工业中，最重要成就都是与催化剂相关应用密切相关。所谓催化剂，就是指凡能显著改变化学反应的速度而在反应前后，自身的组成、数量和化学性质基本不变的物质。能加快反应速率的叫做正催化剂，能减慢反应速率的叫负催化剂。催化是实现高原子经济性反应的重要途径。由于催化科学迅速发展以及人们对环境保护的呼声日益强烈的情况下，促使化学家们探索采用一类可回收利用的固体催化剂来逐步取代传动催化剂用于有机化学反应。这种催化剂被称为“环境

7、友好催化剂”（Environmentally Friendly Catalysts）。2绿色有机合成技术2.1无溶剂合成在自然科学的发展中，有机合成起着巨大的推动作用，对人们的生产生活产生了重大的影响。药物、化肥、洗发水、人造纤维、农药、染料等都是经过有机合成的。无溶剂有机合成就是绿色化学重要的组成部分。因为它不使用溶剂，而且在反应速度、产率、选择性方面，都比溶液反应好。无溶剂的有机合成反应没有溶剂，彻底避免了反应过程中溶剂对环境的污染，同时又降低了成本；同时，在没有溶剂存在的情况下，反应物分子的构象相对稳定，可以利用形成结物、混晶、分子晶体等控制反应物的构型，实现对映选择性的不对称合成，因而

8、有可能提升反应速度、选择性和转化率的提高。2.2固相合成固相化学合成反应指的是固体与固体反应物直接接触发生化学反应，生成新的物质。这种反应没有溶剂的参加，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点，已成为新型制备固体材料的主要手段之一。高温固相反应是高温合成反应中一类很重要的合成方法，从热力学上讲，某些固体物质混合后反应生成新的物质，必需具备一定的反应条件，一般常温下或者较高的温度下，固体物质也能发生反应，但反应时间很长，高温下的固相反应可以大大的缩短反应所需的时间。高温固相反应的反应温度范围通常是200以上。高温固相反应的第一步是在晶粒界面上或邻近的反应物晶格中生成晶核，成核反应需要通过反应物

9、界面结构的重新排列，包括离子键的断裂和重新组合，反应物的晶格中的例子脱出、扩散和进入缺位，高温下利于晶核的生成。第二步是进一步实现晶核的生长，需要横跨两个界面才有可能实现晶核的生长，是原料的界面加厚。因此决定反应的控制步骤应该是反应物晶格中离子的扩散，高温下有利于经各种离子的扩散，另一方面，随着反应物层厚度的增加，反应速率会随之减慢。从高温固相反应的机理和特点可以得出影响高温固相反应的三个因素：反应物固体表面积和反应物间的接触面积;生成物相的城和速度;相界面间特别是通过生成物相界面的离子扩散速度,这和反应物与生成物的结构有很重演的关系.2.3电合成有机物的电化学合成又称为有机物的电解合成,简称

10、为有机电合成,今年里被称为是”绿色合成技术”.电化学合成是在含有聚合物单体、溶剂、电解质、引发剂等的溶液中通入阳极电流而发生的聚合反应。点击可以为石墨、金属、金属氧化物和半导体材料等。电化学是研究电能和化学能相互转化的关系的学科，这种转化是在电子导体(如金属、半导体)和离子导体（如电解质溶液、熔盐）的界面上发生的，因此，现代电化学又被定义为研究电子导体和离子导体界面现象的一门学科。点和城市研究电能转变为化学能的科学，即利用电能来转化为化学物质。对于一般化学方法难以制备的物质，例如钠、钾、钙、镁、铝等活泼金属，以及许多强氧化性和还原性物质，必须采用电合成的方法。有些哟偶及合成的方法选择性和产率底

11、，或很难分离或有严重污染，而采用电化学合成法可以避免上述各方免得不足。有机电合成的研发方向是提高有机合成反应的选择性和产率，降低能耗和物耗；提高生产强度及反应器的空间-产率；选择合适的产品，如产量不大，而产值特别高的精细化工产品，或现有有机合成工艺困难度的高、精、尖的产品。3绿色原料和绿色催化剂3.1绿色原料3.1.1二氧化碳地球上有着及其丰富的二氧化碳资源。每年都有290亿吨的二氧化碳排放量，有一半存留在大气中。大气层中的含量越来越多，导致温室效应越来越严重；患失燃料的储量也越来越少。在这用情况下对其开发和利用显得很有意义。二氧化碳用于绿色化学合成，从分李永乐碳资源，保护了环境，从而实现了可

12、持续发展战略。（1）以二氧化碳为原料合成甲醇，在加氢的情况下可以合成甲醇，这是一个放热反应，随着温度升高，产率下降需要在低温下就能促进加氢反应的催化剂，可以选择的催化剂有过度金属，贵金属等。同时还有一氧化碳和甲烷的副反应，故需要考虑其选择性。（2）以二氧化碳合成甲酸及其衍生物，在超临界二氧化碳中进行均相加氢反应可以生成甲酸催化剂为钌膦配合物。如果在反应中加入醇或伯（仲）胺还可以生成甲酸酯或甲酰胺。二氧化碳与环氧乙烷及其衍生物作用可以生成碳酸乙二醇酯及其衍生物，其中一种应该是生产碳酸乙二醇。二氧化碳还逐渐被开发为一种高分子合成的单体，在适当的条件下将固定在高分子上，得到各种缩聚产物。、3.1.2

13、碳酸二乙酯碳酸二乙酯（Diethyl carbonate,DEC）是一绿色化学品，在常温下是无色、透明、有微弱气味的液体。分子式:C5H10O3,熔点-43，沸点126，相对密度0.975（20），闪点25，自然点445。DEC在环境中可以被缓慢水解为二氧化碳和乙醇。碳酸二乙酯具有酯的通性，分子中含有羰基和乙基等基团,能与活泼氢基团的化合物如醇、酚、胺、酯等进行羰基化、乙基化、乙养羰基化等反应。在一定条件下，亲核试剂可以进攻DEC分子中活泼位的烷基碳原子和羰基碳原子，通过两种不同的途径得到不同的产物。碳酸二乙酯是一种优良的的溶剂和纺织品助剂，在工业领域中有着广泛的应用。碳酸二乙酯的含氧量为40

14、.6，远高于甲基叔丁基醚（MTBE）的含氧值（18.2%），可以作为汽油和柴油燃料的含氧添加剂，提高汽油的燃烧性能，减少污染物的排放，而且EDC的油/水分配系数及抗挥发性均由于碳酸二甲酯和乙醇。因此，EDC作为新一代的汽油添加剂有广阔的应用前景。3.2绿色催化剂3.2.1固体酸催化剂一般而言固体酸可理解为凡能使碱性指示剂改变颜色的固体，或凡是能化学吸附碱性物质的固体。按照Brnstde和Lewis的定义，则固体酸是具有给出质子或者接受电子对能力的固体。固体酸性一般包括中心的类型、强酸度和酸量三个性质。酸中心的类型有两个，一个简称为质子酸或B酸，另一个简称为L酸。算强度指的是固体表面的酸性中心被

15、吸附的中性碱转变为它的共轭酸的能力。酸量是指固体表面催化剂上面的酸量，通常以单位质量固体酸中心的数目或单位表面积上酸中心的物质的量来表示。固体酸作催化剂的的反应有以下几个特点，酸位的性质与催化作用的关系，不同的反应类型，要求酸的酸位性质和强度也不同，大多数的催化反应是在B酸位上进行，单独的L酸位不显活性；酸强度与催化剂的活性和选择性有关；酸量（酸浓度）与催化剂活性有关。3.22固体碱催化一般而言，固体碱可以理解为能使酸性指示剂变色的固体，或是凡是能化学吸附酸性物质的固体。按照Brnsted和Lewis的定义，固体碱是具有接受质子或给出电子对能力的固体。碱分为两类，一是能给出质子的B碱或质子碱，

16、另一种是能给出电子对的L碱。碱强度指的是固体碱表面的强度可定义为固体表面的碱性中心使其吸附中心酸转变为它的共轭碱能力，即固体表面向所吸附的酸给出电子对的能力。4绿色化学品4.1绿色食品绿色食品是指遵循可持续发展原则，按照特定生产方式生产，经专门认证机构认证，许可使用绿色食品标志的无污染的安全、优质、营养类食品。绿色食品必须具备以下四个条件:绿色食品必须产于优良的生态环境，即产地经检测，其土壤、大气、水质符合绿色食品产地环境技术条件要求；绿色食品生产过程必须严格执行绿色食品生产技术标准，即生产过程中的投入品（农药、肥料、兽药、饲料食品添加剂等）符合绿色食品相关生产资料使用规则，生产操作符合绿色食

17、品生产技术规程要求；绿色食品产品必须经过绿色食品定点监测机构检验，其感官、理化（重金属、农药残留、兽药残留等）和微生物学指标符合绿色食品标准；绿色食品包装必须符合绿色食品包装通用准则要求，并按相关规定在包装上使用绿色食品标志。4.2绿色农药绿色农药，就是指对人类安全、环境友好、超低用量、高选择性、作用模式及代谢途径清晰，具有绿色制造过程和高技术内涵的化学农药和生物农药。“民以食为天”，农药是全面建设小康社会进程中事关农业进步、环境生态可持续发展、人民健康及社会稳定的重大科学技术问题。绿色农药按照其来源来分有化学农药、微生物农药、植物源农药、动物源农药和矿物源农药。在化学农药的发展中，杂环化合物

18、是新药发展的主流，在世界农药的专利中，大约有90%是杂环化合物，很多是超高效的农药，农药的用量为10100g/h，有的甚至仅为510g/。微生物农药是利用微生物如细菌、病菌、和线虫等，或者其代谢物作为防治农业有害物质的生物剂。植物园农药在我国已经成为了一种很重要的农药，多年来对植物资源的开发研究，发现可成为植物农药的种类很多，作为农作物的植物源主要有菊科、豆科等。矿物源农药，是指有效成分源于矿物的无机化合物和石油类农药。4.3绿色染料4.3.1天然染料天然染料一般来源于植物、动物和矿物质,以植物染料为主。植物染料是从植物的根、茎、叶及果实中提取出来。如:靛蓝、茜草、紫草、桑、茶等。动物染料数目

19、较少,主要取自贝壳类动物和胭脂虫体内,如:虫(紫)胶、胭脂虫红、虫胭脂等。矿物染料是从矿物中提取的有色无机物质,如铬黄、群青、锰棕等。近年来人们发现细菌、真菌、霉菌等微生物产生的色素也可作为天然染料的来源。与合成染料相比，天然染料有以下几个优势，天然燃料的制备不会造成污染；天然染料穿着安全，不像许多染料一样致癌、致畸作用或过敏反应，同时天然染料有较好的生物降解性，与自然环境有好的相容性。天然染料具有一定的药物保健功能；天然染料具有独特的色调和风格。4.3.2新型环保材料随着石油化工工业的迅速发展，合成染料有了飞速的发展，几乎取代了所有的天然染料，但近年来发现很多的合成染料不仅对生物，也包括对人

20、类和生态系统有危害。故“禁用染料”、“环境激素”已被禁止生产和应用，各大公司都致力于绿色环保材料的研发。满足下列十项原则的材料便是环保型染料不含德国政府和欧盟及Eco-Tex Standard 100明文规定的在特定条件下会释放出22种致癌芳香胺的偶氮染料，无论这些致癌物是游离其中还是裂解产生；不是过敏材料；不是致癌染料；不是急性毒性物质；可萃取重金属含量在限制值以下；不含“环境激素”；不含会产生污染的化学物质；不含变异性的化合物和持久性有机污染物；甲醛含量在限值以下；不含被限制农药的品种且总量在规定值下。真正的新型环保材料除满足上述的要求外，还需要对环境友好，不产生“三废”，即使产生少量也应

21、该在限定值之内。4.3.3氟利昂和哈龙的替代品臭氧层被破坏后，其吸收紫外线的能力大大降低，使得人类接受过量紫外线辐射的机会大大增加了。一方面，过量的紫外线辐射会破坏人的免疫系统，使人的自身免疫系统出现障碍，患呼吸道系统传染性疾病的人数大量增加；另一方面，过量的紫外线辐射会增加皮肤癌的发病率。据统计，全世界范围内每年大约有10万人死于皮肤癌，大多数病例与过量紫外线辐射有关。臭氧层的臭氧每损耗1，皮肤癌的发病率就会增加 2。另外，过量紫外线辐射还会诱发各种眼科疾病，如白内障、角膜肿瘤等。CFCs是人工合成化合物，由溴，氟，氯等元素取代烷烃中的碳原子，形成稳定的结构，如甲烷的卤族衍生物，乙烷的卤族衍

22、生物。由于其品种多，性能优越，应用面广泛。就其选择要求而言要符合环境保护要求，符合使用性能要求，满足实际可行性的要求。结论绿色化学是指能够保护环境的化学技术。它可以通过使用自然能源避免给环境造成负担、避免排放有害物质。绿色化学又称环境无害化学（Environmentally Being Chemistry）、环境友好化学（Environmentally Friendly Chemistry）、清洁化学（Clean Chemistry）其内涵包括以下的五个方面：原料绿色化，使用无毒、无害可再生的资源为原料为原料；化学反应绿色化，选择“原子经济性反应”；催化剂绿色化，使用无毒、无害可回收的催化剂；

23、溶剂绿色化，使用无毒、无害可回收的溶剂；产品绿色化，产品可再生、可回收。绿色化学是研究和开发减少或消除有害物质的使用与生产的环境友好化学品及其技术的过程，从源头上防止污染。作为一门前沿学科，绿色化学的研究正在逐渐的深入，如助剂的绿色化、新的合成路线的选择、绿色化学工艺、绿色过程系统集成等。参考文献：【1】孟宇.浅谈绿色化学与化工生产的零排放【J】.中国石油与化工标准与质量，2012，（2）：32【2】杜灿屏，麻生明.有机化学学科前沿与发展【J】.北京：科学出版社，2011:16.【3】胡常伟，李贤均.绿色化学原理和应用【M】.北京：中国石油出版社，2002.【4】江寅.绿色合成化学【J】.大众科技，2008 （2）：106107.【5】王兰明.固态有机合成反应【J】.化学通报，1992,6:14-18.【6】李晓陆，王永梅，孟继本，等.固体有机反应新进展【J】.1994,50:6441.【7】张钟宪.环境与绿色化学【M】.北京：清华大学出版社，2005.【8】闵恩泽，吴巍。绿色化学与化工【M】.北京：北京工业出版社，2000.【9】贡长生，张克立，绿色化学化工实用技术【M】.北京：化学工业出版社，2002.