生物医学工程前沿结题报告-修改.doc

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1、石墨烯的功能化及其在生物医学工程领域的中应用 摘要: 石墨烯是2004年才被发现的一种新型二维平面纳米材料, 其特殊的单原子层结构决定了它具有丰富而新奇的物理性质。过去几年中, 石墨烯已经成为了备受瞩目的国际前沿和热点。在石墨烯的研究和应用中, 为了充分发挥其优良性质, 并改善其成型加工性(如分散性和溶解性等), 必须对石墨烯进行功能化, 研究人员也在这方面开展了积极而有效的工作。但是, 关于石墨烯的功能化方面的研究还处在探索阶段, 对各种功能化的方法和效果还缺乏系统的认识。如何根据实际需求对石墨烯进行预期和可控的功能化是我们所面临的机遇和挑战。本文重点阐述了石墨烯的共价键和非共价键功能化领域

2、的最新进展, 并对功能化石墨烯的应用作了介绍, 最后对相关领域的发展趋势作了展望。 关键字: 石墨烯 共价键 非共价键 功能化 生物医学应用目录目录21生物医学工程概述32 石墨烯42.1 石墨烯的结构42.2 石墨烯的特性42.3 石墨烯的制备62.4 石墨烯的应用前景72.5 石墨烯的潜在作用93 功能化石墨烯103.1 石墨烯的共价键功能化103.1.2石墨烯的聚合物功能化113.1.3基于共价键功能化的石墨烯杂化材料113.2 石墨烯的非共价键功能化123.3 功能化石墨烯的相关应用133.3.1聚合物复合材料133.3.2光电功能材料与器件143.3.3 生物医药应用14参考文献15

3、1. 生物医学工程概述生物医学工程（BiomedicalEngineering,简称BME）是一门由理、工、医相结合的边缘学科,是多种工程学科向 生物医学渗透的产物。它是运用现代自然科学和工程技术的原理和方法，从工程学的角度，在多层次上研究人体的结构、功能及其相互关系，揭示其生命现象，为防病、治病提供新的技术手段的一门综合性、高技术的学科。有识之士认为，在新世纪随着自然科学的不断发展，生物医学工程的发展前景不可估量。生物医学工程学科是一门高度综合的交叉学科,这是它最大的特点。 生物医学工程（Biomedical-Engineering）是一门新兴的边缘学科，它综合工程学、生物学和医学的理论和方

4、法，在各层次上研究人体系统的状态变化，并运用工程技术手段去控制这类变化，其目的是解决医学中的有关问题，保障人类健康，为疾病的预防、诊断、治疗和康复服务。它有一个分支是生物信息、化学生物学等方面，主要攻读生物、计算机信息技术和仪器分析化学等，微流控芯片技术的发展，为医疗诊断和药物筛选，以及个性化、转化医学提供了生物医学工程新的技术前景，化学生物学、计算生物学和微流控技术生物芯片是系统生物技术，从而与系统生物工程将走向统一的未来。 2. 石墨烯 石墨烯（Graphene）是目前是世上最薄、最坚硬的纳米材料 ，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300 W/mK，高于碳纳米管和金刚

5、石，常温下其电子迁移率超过15000 cm²/Vs？，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6 cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料。因为它的电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。另外石墨烯材料还是一种优良的改性剂，在新能源领域如超级电容器、锂离子电池方面，由于其高传导性、高比表面积，可适用于作为电极材料助剂，有助于化学传感器性能的进一步提升。2.1 石墨烯的结构 石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道

6、组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的单层片状结构的新型二维材料。石墨烯曾一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。 石墨烯是构成下列碳同素异形体的基本单元：石墨，木炭，碳纳米管和富勒烯。完美的石墨烯是二维的，它只包括六边形(等角六边形); 如果有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺陷。12个五角形石墨烯会共同形成富勒烯。2.2 石墨烯的特性 2.2.1. 导电性 石墨

7、烯能够在常温下观察到量子霍尔效应且具有优秀的导电性。石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。石墨烯其中电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”(e

8、lectric charge carrier)的性质和相对论性的中微子非常相似。 2.2.2. 导热性 石墨烯有相当的不透明度：可以吸收大约2.3%的可见光。而这也是石墨烯中载荷子相对论性的体现。加州大学河滨分校（UCRiverside）的Alexlander Balandin教授及其研究小组成员应用拉曼光谱偏移测量手段，测得悬空的单层石墨烯在室温下可拥有 4840 W/mK 的高热导率。石墨烯的高热导率特性也进一步支持石墨烯作为新电子器件材料的应用前景。 2.2.3. 机械特性 石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。哥伦比亚大学的物理学家对石墨

9、烯的机械特性进行了全面的研究。在试验过程中，他们选取了一些直径在1020微米的石墨烯微粒作为研究对象。研究人员先是将这些石墨烯样品放在了一个表面被钻有小孔的晶体薄板上，这些孔的直径在11.5微米之间。之后，他们用金刚石制成的探针对这些放置在小孔上的石墨烯施加压力，以测试它们的承受能力。 研究人员发现，在石墨烯样品微粒开始碎裂前，它们每100纳米距离上可承受的最大压力居然达到了大约2.9微牛。据科学家们测算，这一结果相当于要施加55牛顿的压力才能使1微米长的石墨烯断裂。如果物理学家们能制取出厚度相当于普通食品塑料包装袋的（厚度约100纳米）石墨烯，那么需要施加差不多两万牛的压力才能将其扯断。换句

10、话说，如果用石墨烯制成包装袋，那么它将能承受大约两吨重的物品。 化学性质 2.2.54. 记忆效应 质谱测定中的记忆效应表现为一次涂样测定的结果受到残存在离子源内测定过的同种样品的影响，当前后样品的待测同位素丰度相差越大时，记忆效应带来的影响也越大。在热电离质谱测定中，记忆效应主要由石墨烯表面吸附和样品沉积两种因素引起。有些活性强的化合物的蒸气与离子源内表面接触时会被吸附，吸附量的多少除了与化合物的性质有关外，还与离子源内表面的材料及光洁度有关。 当长期工作以后，样品蒸气在离子源内表面的沉积会越来越多，特别是在源的出口缝及离子光学透镜的狭缝处，如果在高温下工作，沉积在离子源内表面的样品会受热再

11、次蒸发而被电离，影响测定结果的准确性。另外一种情况，虽然测定的元素与离子源已沉积的元素不一样，但它们是同质异位素，这样离子源内表面的沉积也会对测定结果带来影响。记忆效应的强弱与所采用的样品化合物的形式有关，如进行锂同位素测定时，采用不同锂化合物凃样，定量测定的记忆的锂量相差很大，其中以LiF的记忆效应最强。2.3 石墨烯的制备 石墨烯的研究热潮也吸引了国内外材料制备研究的兴趣，石墨烯材料的制备方法已报道的有：机械剥离法、化学氧化法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和碳纳米管剥离法等。 1.微机械剥离法 2004年，Geim等首次用微机械剥离法，成功地从高定向热裂解石墨(highly

12、oriented pyrolytic graphite)上剥离并观测到单层石墨烯。Geim研究组利用这一方法成功制备了准二维石墨烯并观测到其形貌，揭示了石墨烯二维晶体结构存在的原因。微机械剥离法可以制备出高质量石墨烯，但存在产率低和成本高的不足，不满足工业化和规模化生产要求，2004年只能作为实验室小规模制备。 2.化学气相沉积法 化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)首次在规模化制备石墨烯的问题方面有了新的突破(参考化学气相沉积法制备高质量石墨烯)。CVD法是指反应物质在气态条件下发生化学反应,生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺

13、技术。 麻省理工学院的Kong等、韩国成均馆大学的Hong等和普渡大学的Chen等在利用CVD法制备石墨烯。他们使用的是一种以镍为基片的管状简易沉积炉，通入含碳气体，如：碳氢化合物，它在高温下分解成碳原子沉积在镍的表面,形成石墨烯，通过轻微的化学刻蚀，使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜。这种薄膜在透光率为80%时电导率即可达到1.1106S/m，成为透明导电薄膜的潜在替代品。用CVD法可以制备出高质量大面积的石墨烯，但是理想的基片材料单晶镍的价格太昂贵，这可能是影响石墨烯工业化生产的重要因素。CVD法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂。 3.氧化-还原法 氧化-还原法

14、制备成本低廉且容易实现，成为制备石墨烯的最佳方法，而且可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯不易分散的问题。氧化-还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO)，经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨)，加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯。 氧化-还原法被提出后，以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法，得到广大石墨烯研究者的青睐。Ruoff等发现通过加入化学物质例如二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠(NaBH4)和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基团，就能得到石墨烯。氧化-还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯难以分散在溶剂中

15、的问题。 氧化-还原法的缺点是宏量制备容易带来废液污染和制备的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH基团的结构缺陷，这些将导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制。 3.溶剂剥离法 溶剂剥离法的原理是将少量的石墨分散于溶剂中，形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，此时溶剂可以插入石墨层间，进行层层剥离，制备出石墨烯。此方法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构，可以制备高质量的石墨烯。在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的产率最高(大约为8%)，电导率为6500S/m。研究发现高定向热裂解石墨、热膨胀石墨和微晶人造石墨适合用于溶剂剥离法制备石墨烯

16、。溶剂剥离法可以制备高质量的石墨烯，整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷，为其在微电子学、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景。缺点是产率很低。 4.溶剂热法 溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用有机溶剂作为反应介质，通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度)，在反应体系中自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。溶剂热法解决了规模化制备石墨烯的问题，同时也带来了电导率很低的负面影响。为解决由此带来的不足，研究者将溶剂热法和氧化还原法相结合制备出了高质量的石墨烯。Dai等发现溶剂热条件下还原氧化石墨烯制备的石墨烯薄膜电阻小于传统条件下制备石墨烯。溶剂热法因

17、高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点越来越受科学家的关注。溶剂热法和其他制备方法的结合将成为石墨烯制备的又一亮点。 2.4 石墨烯的应用前景 石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。它是已知材料中最薄的一种，质料非常牢固坚硬，在室温状况，传递电子的速度比已知导体都快。石墨烯的应用范围广阔。根据石墨烯超薄，强度超大的特性，石墨烯可被广泛应用于各领域，比如超轻防弹衣，超薄超轻型飞机材料等。根据其优异的导电性，使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。石墨烯有可能会成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机，碳元素更高的电子迁移率可以使未来的计算机获得更高的速度。另外石墨烯材料还是一种

18、优良的改性剂，在新能源领域如超级电容器、锂离子电池方面，由于其高传导性、高比表面积，可适用于作为电极材料助剂。 1.纳电子器件方面 2005年，Geim研究组3 J与Kim研究组H 发现，室温下石墨烯具有10倍于商用硅片的高载流子迁移率(约10 am /Vs)，并且受温度和掺杂效应的影响很小，表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性(300 K下可达0.3 m)，这是石墨烯作为纳电子器件最突出的优势，使电子工程领域极具吸引力的室温弹道场效应管成为可能。较大的费米速度和低接触电阻则有助于进一步减小器件开关时间，超高频率的操作响应特性是石墨烯基电子器件的另一显著优势。此外，石墨烯减小到纳米尺度甚至单个苯

19、环同样保持很好的稳定性和电学性能，使探索单电子器件成为可能。 利用石墨烯加入电池电极材料中可以大大提高充电效率，并且提高电池容量。自我装配的多层石墨烯片不仅是锂空气电池的理想设计，也可以应用于许多其他潜在的能源存储领域如超级电容器、电磁炮等。此外，新型石墨烯材料将不依赖于铂或其他贵金属，可有效降低成本和对环境的影响。 2.代替硅生产超级计算机 科学家发现，石墨烯还是目前已知导电性能最出色的材料。石墨烯的这种特性尤其适合于高频电路。高频电路是现代电子工业的领头羊，一些电子设备，例如手机，由于工程师们正在设法将越来越多的信息填充在信号中，它们被要求使用越来越高的频率，然而手机的工作频率越高，热量也

20、越高，于是，高频的提升便受到很大的限制。由于石墨烯的出现，高频提升的发展前景似乎变得无限广阔了。 这使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。研究人员甚至将石墨烯看作是硅的替代品，能用来生产未来的超级计算机。 3.光子传感器 石墨烯还可以以光子传感器的面貌出现在更大的市场上，这种传感器是用于检测光纤中携带的信息的，这个角色一直由硅担当，但硅的时代似乎就要结束。2012年10月，IBM的一个研究小组首次披露了他们研制的石墨烯光电探测器，接下来人们要期待的就是基于石墨烯的太阳能电池和液晶显示屏了。因为石墨烯是透明的，用它制造的电板比其他材料具有更优良的透光性。 4.基因电子测序由于导电的石墨烯的厚度小

21、于DNA链中相邻碱基之间的距离以及DNA四种碱基之间存在电子指纹，因此，石墨烯有望实现直接的，快速的，低成本的基因电子测序技术。 5.其它应用 石墨烯还可以应用于晶体管、触摸屏、基因测序等领域，同时有望帮助物理学家在量子物理学研究领域取得新突破。中国科研人员发现细菌的细胞在石墨烯上无法生长,而人类细胞却不会受损。利用这一点石墨烯可以用来做绷带,食品包装甚至抗菌T恤；用石墨烯做的光电化学电池可以取代基于金属的有机发光二极管,因石墨烯还可以取代灯具的传统金属石墨电极,使之更易于回收。这种物质不仅可以用来开发制造出纸片般薄的超轻型飞机材料、制造出超坚韧的防弹衣，甚至能让科学家梦寐以求的2.3万英里长

22、太空电梯成为现实。2.5 石墨烯的潜在作用1.石墨烯有抗菌物质：石墨烯氧化物对于抑制大肠杆菌的生长超级有效，而且不会伤害到人体细胞。假若石墨烯氧化物对其他细菌也具有抗菌性，则可能找到一系列新的应用，像自动除去气味的鞋子，对有害菌导致的便秘进行快速消除，或保存食品新鲜的包装。2.石墨烯能够淡化海水：研究表明，石墨烯过滤器可能大幅度的胜过其他的海水淡化技术。如果能够与水分子分解发电技术结合，水、电就会成为非常廉价的产品。3.石墨烯能够作为太阳能电池：在甲烷气体中的镍板上，由首先沉积的碳原子形成石墨烯薄膜的形式。然后，在石墨烯层之上铺下一层热塑性保护层，并且在酸浴中溶解掉下面的镍。在最后的步骤中，把

23、塑料保护的石墨烯附着到一个非常灵活的聚合物片材，它可以被纳入一个有机太阳能电池 (OPV电池, 石墨烯光伏电池）。石墨烯/聚合物片材已被生产，大小范围在150平方厘米，和可以用来生产灵活的有机太阳能电池 (OPV电池)。这可能最终有可能运行能覆盖广泛的地区的廉价太阳能电池，就像报纸印刷机的印刷报纸一样。4.石墨烯生物器件：由于石墨烯的可修改化学功能、大接触面积、原子尺吋厚度、分子闸极结构等等特色，应用于细菌侦测与诊断器件。科学家希望能够发展出一种快速与便宜的快速电子DNA定序科技。它们认为石墨烯是一种具有这潜能的材料。基本而言，他们想要用石墨烯制成一个尺寸大约为DNA宽度的纳米洞，让DNA分子

24、游过这纳米洞。由于DNA的四个碱基（A、 C、 G、T）会对于石墨烯的电导率有不同的影响，只要测量DNA分子通过时产生的微小电压差异，就可以知道到底是哪一个碱基正在游过纳米洞。5.单分子气体侦测：石墨烯独特的二维结构使它在传感器领域具有光明的应用前景。 通过穿透式电子显微镜可以直接观测到单原子的吸附和释放过程。通过测量霍尔效应方法可以间接检测单原子的吸附和释放过程。当一个气体分子被吸附于石墨烯表面时，吸附位置会发生电阻的局域变化。当然，这种效应也会发生于别种物质，但石墨烯具有高电导率和低噪声的优良品质，能够侦测这微小的电阻变化。3. 功能化石墨烯的功能化 石墨烯制备技术的不断完善, 为基于石墨

25、烯的基础研究和应用开发提供了原料保障。但是, 在石墨烯通往应用的道路上, 还面临着另一个重要的问题, 就是如何实现其可控功能化。 结构完整的石墨烯是由不含任何不稳定键的苯六元环组合而成的二维晶体, 化学稳定性高, 其表面呈惰性状态, 与其他介质的相互作用较弱, 并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力, 容易产生聚集, 使其难溶于水及常用的有机溶剂, 这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难。为了充分发挥其优良性质, 并改善其成型加工性,必须对石墨烯进行有效的功能化。通过引入特定的官能团, 还可以赋予石墨烯新的性质,进一步拓展其应用领域。功能化是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的最重要手段。石墨

26、烯二维晶体的发现为凝聚态物理研究开启了激动人心的一页,而石墨烯的功能化及其应用将为化学和材料领域提供新的机遇。 3.1 石墨烯的共价键功能化 石墨烯的共价键功能化石墨烯的共价键功能化是目前研究最为广泛的功能化方法。尽管石墨烯的主体部分由稳定的六元环构成, 但其边沿及缺陷部位具有较高的反应活性, 可以通过化学氧化的方法制备石墨烯氧化物(Graphene oxide). 由于石墨烯氧化物中含有大量的羧基、羟基和环氧键等活性基团, 可以利用多种化学反应对石墨烯进行共价键功能化。 3.1.1 石墨烯的有机小分子功能化 2006年, Stankovich等利用有机小分子实现了石墨烯的共价键功能化【】,

27、他们首先制备了氧化石墨, 然后利用异氰酸酯与氧化石墨上的羧基和羟基反应, 制备了一系列异氰酸酯功能化的石墨烯。该功能化石墨烯可以在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等多种极性非质子溶剂中实现均匀分散, 并能够长时间保持稳定。该方法过程简单, 条件温和(室温), 功能化程度高, 为石墨烯的进一步加工和应用提供了新的思路。与此同时, Haddon等采用与碳纳米管功能化相类似的方法, 利用十八胺(ODA)上的氨基与石墨烯氧化物中的羧基反应, 制得长链烷基化学改性的石墨烯【】。该功能化石墨烯的厚度仅为0.30.5 nm, 可以溶解于四氢呋喃(THF)和四氯化碳等常用有机溶剂中。 石墨烯氧化物及其功能化衍生

28、物具有较好的溶解性, 但由于含氧官能团的引入, 破坏了石墨烯的大共轭结构, 使其导电性及其他性能显著降低。为了在功能化的同时尽量保持石墨烯的本征性质, Samulski 等发展了一种新的功能化方法【】。他们以石墨烯氧化物为原料, 首先采用硼氢化钠还原,然后磺化, 最后再用肼还原的方法, 得到了磺酸基功能化的石墨烯。该方法通过还原除去了石墨烯氧化物中的多数含氧官能团, 很大程度上恢复了石墨烯的共轭结构, 其导电性显著提高(1250 S/m), 并且由于在石墨烯表面引入磺酸基, 使其可溶于水, 便于进一步的研究及应用。3.1.2石墨烯的聚合物功能化 采用不同的有机小分子对石墨烯进行功能化, 可以获

29、得具有水溶性或有机可溶的石墨烯。在此基础上, Ye等采用共聚的方法制备了两亲性聚合物功能化的石墨烯。 他们首先采用化学氧化和超声剥离的手段, 制备了石墨烯氧化物, 然后用硼氢化钠还原, 获得了结构相对完整的石墨烯, 接下来, 在自由基引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)作用下, 采用苯乙烯和丙烯酰胺与石墨烯进行化学共聚, 获得了聚苯乙烯-聚丙烯酰胺(PS-PAM)嵌段共聚物改性的石墨烯。由于聚苯乙烯和聚丙烯酰胺分别在非极性溶剂和极性溶剂中具有较好的溶解性, 使得该石墨烯。既能溶解于水, 也能溶解于二甲苯。该方法进一步改善了石墨烯的溶解性, 并且, PS-PAM功能化的石墨烯作为添加物， 可以在多种聚

30、合物中均匀分散, 使其在聚合物复合材料等领域有很好的应用前景。3.1.3基于共价键功能化的石墨烯杂化材料 石墨烯的共价键功能化不仅能够提高石墨烯的溶解性, 还可以通过化学交联引入新的官能团, 获得具有特殊功能的新型杂化材料。Chen等研究了强吸光基团卟啉对石墨烯的共价键功能化。卟啉是广泛应用的电子给体材料, 而石墨烯是优良的电子受体, 通过带氨基的四苯基卟啉(TPP)与石墨烯氧化物缩合, 首次获得了具有分子内给体-受体(Donor-Acceptor)结构的卟啉-石墨烯杂化材料。检测结果表明, 石墨烯与卟啉之间发生了明显的电子及能量转移, 该杂化材料具有优秀的非线性光学性质。他们还研究了C60共

31、价键功能化的石墨烯杂化材料, 同样使其非线性光学性质大幅度提高。Chen等制备了四氧化三铁(Fe3O4)共价键功能化的石墨烯杂化材料。首先用石墨烯氧化物与稀的氢氧化钠溶液反应, 将石墨烯上的羧基变成羧酸钠；然后与六水合氯化铁和四水合氯化亚铁进行离子交换反应, 获得石墨烯羧酸铁盐；最后在碱性条件下水解, 制备了四氧化三铁-石墨烯的杂化材料。通过深入分析, 证明了四氧化三铁颗粒通过与羧基的共价作用连接到了石墨烯表面, 由于羧基的定位作用, 削弱了四氧化三铁颗粒的团聚, 其尺寸主要分布在24 nm之间。该杂化材料具有较好的溶解性, 为其进一步的研究和应用提供了有利条件。3.2 石墨烯的非共价键功能化

32、 除了共价键功能化外，还可以用-相互作用、离子键以及氢键等非共价键作用，使修饰分子对石墨烯进行表面功能化，形成稳定的分散体系。 3.2.1 石墨烯的键功能化 在采用化学氧化方法制备石墨烯的过程中通常是先制备石墨烯氧化物，然后通过化学还原或高温焙烧来获得石墨烯材料。石墨烯氧化物在水中具有较好的溶解性，但其还原产物容易发生聚集，并且很难再次分散。例如，用肼或水合肼作为还原剂，可以在很大程度上除去石墨烯氧化物中的含氧官能团，恢复其石墨结构和导电性。但是用肼还原以后的石墨烯不溶于水，即使是在十二烷基磺酸钠(SDS)和TRITON(X-100)等小分子表面活性剂存在下，还原产物仍然会发生聚集。 Ruof

33、f等利用高分子聚苯乙烯磺酸钠(PSS)修饰石墨烯氧化物，然后对其进行化学还原，由于PSS与石墨烯之间有较强的非共价键作用，阻止了石墨烯片的聚集，使该复合物在水中具有较好的溶解性(1 mg/mL)。聚苯乙炔类高分子PmPV 具有大共轭结构，Dai等利用PmPV与石墨烯之间的-相互作用，制备了PmPV非共价键功能化的石墨烯带。他们将膨胀石墨分散到PmPV的二氯乙烷溶液中，然后在超声波作用下获得了PmPV修饰的石墨烯纳米带，在有机溶剂中具有良好的分散性。芘及其衍生物是一类常用的含有共轭结构的有机分子， Shi等研究了芘丁酸对石墨烯的非共价键功能化。利用石墨烯与芘之间的-相互作用，使其在水中形成稳定的

34、分散，并通过抽滤得到柔性石墨烯膜。他们还利用聚(3,4-二乙氧基噻吩)(PEDOT)非共价修饰石墨烯，通过溶液旋涂制备了具有电催化性能的电极，并研究了其在染料敏化的太阳能电池中的应用。 3.2.2 石墨烯的离子键功能化 离子相互作用是另一类常用的非共价键功能化方法。Penicaud等通过离子键功能化制备了可溶于有机溶剂的石墨烯。他们采用成熟的方法制备了碱金属(钾盐)石墨层间化合物，然后在溶剂中剥离获得了可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的功能化石墨烯。该方法不需要添加表面活性剂及其它分散剂，利用了钾离子与石墨烯上羧基负离子之间的相互作用，使石墨烯能够稳定地分散到极性溶剂中。Li等研究了离子键功能

35、化石墨烯的分散状态及其电荷排斥作用。作者指出，石墨烯氧化物之所以能够溶解于水，是由于其表面负电荷相互排斥，形成了稳定的胶体溶液，而不仅仅是因为其含氧官能团的亲水性。他们利用这一发现，通过控制还原，在除去石墨烯氧化物的羟基、环氧键等官能团的同时，保留了其中的羧基负离子，利用电荷排斥作用获得了可以很好地分散于水中的还原石墨烯。在利用静电作用使石墨烯到达稳定分散的基础上，Mullen等利用正负离子间的电荷作用，首次实现了石墨烯在不同溶剂之间的有效转移。他们在利用负电荷分散的石墨烯水溶液中加入带正电荷的两亲性表面活性剂(季铵盐)，然后加入有机溶剂(氯仿)，只需简单振荡，就可以使石墨烯转移到有机相中。该

36、方法简单易行，不仅适用于石墨烯氧化物，还原后的产物也可以用同样的方法实现转移，为石墨烯的离子键功能化及其应用拓宽了思路。 3.2.3 石墨烯的氢键功能化 氢键是一种较强的非共价键，由于石墨烯氧化物的表面具有大量的羧基和羟基等极性基团，容易与其它物质产生氢键相互作用，因此，可以利用氢键对石墨烯氧化物进行功能化。石墨烯的氢键功能化不仅可以用于提高石墨烯的溶解性，还能利用氢键实现有机分子在石墨烯上的负载。Chen等利用氢键作用将抗肿瘤药物盐酸阿霉素负载到石墨烯上。他们系统研究了该体系的氢键种类及形成方式，由于盐酸阿霉素中含有氨基和羟基等基团，与石墨烯氧化物的羧基和羟基之间会形成多种氢键。随着PH值的

37、改变，氢键的种类也会发生变化。Mann等利用DNA与石墨烯之间的氢键及静电等作用，制备了非共价键功能化的石墨烯。他们采用化学氧化方法合成了石墨烯氧化物，加入新解螺旋的单链DNA，然后用肼还原，得到了DNA修饰的石墨烯。该复合物水溶液的浓度可达0.52.5 mg/mL，放置数月仍能稳定存在；当没有DNA存在时，还原产物会很快聚集，并且不能重新分散。他们还进一步研究了DNA修饰的石墨烯的层层组装行为。3.3 功能化石墨烯的相关生物医学应用通过对石墨烯进行功能化, 不仅可以提高其溶解性, 而且可以赋予石墨烯新的性质, 使其在聚合物复合材料, 光电功能材料与器件以及生物医药等领域有很好的应用前景。3.

38、3.1聚合物复合制备生物材料基于石墨烯的聚合物复合材料是石墨烯迈向实际应用的一个重要方向。由于石墨烯具有优异的性能和低廉的成本, 并且, 功能化以后的石墨烯可以采用溶液加工等常规方法进行处理, 非常适用于开发高性能聚合物复合材料。 Ruoff等首先制备了石墨烯- 聚苯乙烯导电复合材料, 引起了极大的关注。他们先将苯基异氰酸酯功能化的石墨烯均匀地分散到聚苯乙烯基体中, 然后用二甲肼进行还原, 成功地恢复了石墨烯的本征导电性, 其导电临界含量仅为0.1%。Brinson等系统研究了功能化石墨烯-聚合物复合材料的性能, 发现石墨烯的加入可以使聚甲基丙。烯酸甲酯的模量、强度、玻璃化转变温度和热分解温度

39、大幅度提高, 并且石墨烯的作用效果远远好于单壁碳纳米管和膨胀石墨；加入1%的功能化石墨烯, 可以使聚丙稀腈的玻璃化转变温度提高40, 大大提高了聚合物的热稳定性。Chen等制备了磺酸基以及异氰酸酯功能化的石墨烯与热塑性聚氨酯(TPU)的复合材料, 并研究了该材料在红外光触发驱动件(Infrared-Triggered Actuators）中应用。他们发现, 只需加入1 wt%的石墨烯, 就可以使TPU复合材料的强度提高75%, 模量提高120%。进一步的研究表明, 磺酸基功能化的石墨烯复合材料具有很好的红外光响应性。该复合薄膜经红外光照射后可以迅速收缩, 将21.6 g的物品提升3.1 cm。

40、并且, 经反复拉伸收缩10次, 该薄膜始终保持较高的回复率和能量密度, 表明基于该石墨烯复合材料的光驱动器件表现出良好的驱动性能及循环稳定性, 具有很好的应用前景。3.3.2光电功能材料与器件新型光电功能材料与器件的开发对电子、信息及通讯等领域的发展有极大的促进作用。其中, 非线性光学材料在图像处理、光开关、光学存储及人员和器件保护等诸多领域有重要的应用前景。好的非线性光学材料通常具有大的偶极矩和体系等特点, 而石墨烯的结构特征正好符合这些要求。 Chen等设计并合成了一类由强吸光基团(如卟啉)修饰的石墨烯材料。通过系统的结构和非线性光学性质研究, 获得了性能比C60(现有公认的最好的有机非线

41、性光学材料之一)更加优秀的非线性光学纳米杂化材料, 并且4.2光电功能材料与器件新型光电功能材料与器件的开发对电子、信息及通讯等领域的发展有极大的促进作用。其中, 非线性光学材料在图像处理、光开关、光学存储及人员和器件保护等诸多领域有重要的应用前景。好的非线性光学材料通常具有大的偶极矩和体系等特点, 而石墨烯的结构特征正好符合这些要求。 Chen等设计并合成了一类由强吸光基团(如卟啉)修饰的石墨烯材料。通过系统的结构和非线性光学性质研究, 获得了性能比C60(现有公认的最好的有机非线性光学材料之一)更加优秀的非线性光学纳米杂化材料。 3.3.3 生物医药应用 由于石墨烯具有单原子层结构, 其比

42、表面积很大, 非常适合用作药物载体。等首先制备了具有生物相容性的聚乙二醇功能化的石墨烯, 使石墨烯具有很好的水溶性,并且能够在血浆等生理环境下保持稳定分散；然后利用-相互作用首次成功地将抗肿瘤药物喜树碱衍生物(SN38)负载到石墨烯上, 开启了石墨烯在生物医药方面的应用研究。Chen等利用氢键作用, 以可溶性石墨烯作为药物载体, 实现了抗肿瘤药物阿酶素(DXR)在石墨烯上的高效负载。由于石墨烯具有很高的比表面积, DXR的负载量可达2.35 mg/mg, 远远高于其它传统的药物载体(如高分子胶束, 水凝胶微颗粒以及脂质体等的负载量一般不超过1 mg/mg)。另外, 还通过调节pH值改变石墨烯与

43、负载物的氢键作用, 实现了的可控负载和释放。研究发现, DXR在中性条件下负载量最高，碱性条件下次, 酸性条件下最低, 其释放过程也可以通过pH值来控制。他们还利用四氧化三铁功能化的石墨烯作为药物载体, 研究了其靶向行。DXR在四氧化三铁功能化的石墨烯上的负载量可达1.08 mg/mg, 高于传统药物载体。该负载物在酸性条件下可以发生聚沉, 并且可以在磁场作用下发生定向移动, 在碱性条件下又可以重新溶解。以上研究表明, 功能化的石墨烯材料可望用于可控释放及靶向控制的药物载体, 在生物医药和生物诊断等领域有很好的应用前景。4. 结论参考文献（增加参考文献并注意参考文献格式的统一） 1 生物医学工程概论课程设置与教学初探-中国科技信息-2011年 第8期 2 黄毅, 陈永胜. 石墨烯的功能化及其相关应用 中国科学B辑: 化学, 2009 3 吴芸, 严国俊, 蔡宝昌. 纳米技术在中药领域的研究进展 J. 中草药, 2011 4神奇的石墨烯 -百科知识2010年20期 5 2013中国石墨烯展览会 2013中国石墨烯展览会 6 石墨烯专栏 真空技术网