内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第21章铁系和铂系元素.ppt
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1、内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第21章铁系和铂系元素 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望铁系元素铁系元素Iron,cobalt and nickel铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的化合物铁、钴、镍的化合物水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应21.1.1 21.1.1 铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的单质 族族 Fe Co Ni 铁系铁系 Ru Rh Pd Os Ir Pt铂系铂系稀有
2、元素稀有元素贵金属贵金属 最高氧化值不等于族序数最高氧化值不等于族序数最高氧化值不等于族序数最高氧化值不等于族序数 由于由于由于由于 Fe Fe2+2+(3d3d6 6)再丢失一个再丢失一个再丢失一个再丢失一个3d3d电子能成为半充满电子能成为半充满电子能成为半充满电子能成为半充满的稳定结构的稳定结构的稳定结构的稳定结构(3d3d5 5),而,而,而,而 Co Co2+2+(3d3d7 7)和和和和 Ni Ni2+2+(3d3d8 8)却不能,却不能,却不能,却不能,因此,相应地容易得到因此,相应地容易得到因此,相应地容易得到因此,相应地容易得到 Fe(Fe()的化合物,而不易得的化合物,而不
3、易得的化合物,而不易得的化合物,而不易得到到到到 Ni(Ni()的化合物。的化合物。的化合物。的化合物。价电子构型价电子构型 重要氧化值重要氧化值 Fe 3d64s2+3,+2,(+6)Co 3d74s2+2,+3,(+4)Ni 3d84s2+2,+3,(+4)1.单质的存在:单质的存在:均以矿物形式存在均以矿物形式存在赤铁矿赤铁矿 Fe2O3 辉钴矿辉钴矿 CoAsS 磁铁矿磁铁矿 Fe3O4 黄铁矿黄铁矿 FeS2 镍黄铁矿镍黄铁矿 NiSFeS镍过去主要由古巴进口,镍过去主要由古巴进口,自从开发了甘肃金川大自从开发了甘肃金川大镍厂后才得以自给自足。镍厂后才得以自给自足。2.单质的物理性质
4、单质的物理性质 (1)白色金属,白色金属,钴略带灰色;钴略带灰色;磁性材料。磁性材料。(2)m.p.Fe Co Ni (1535 1495 1453 )因为因为 d 轨道中单电子逐渐减少,金属键减弱。轨道中单电子逐渐减少,金属键减弱。铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的单质 Simple substrance 价电子结构价电子结构3d684s2,性质很相似,熔沸点和电,性质很相似,熔沸点和电负性都相差不大。负性都相差不大。Fe的第三电离能较小,所以的第三电离能较小,所以Fe直接氯化得直接氯化得FeCl3,而而Co和和 Ni 只能生成二氯化物。只能生成二氯化物。FeFe、CoCo、NiNi的电离势的电离
5、势的电离势的电离势 3.3.单质的化学性质单质的化学性质单质的化学性质单质的化学性质(1)M+2H+(稀稀)=M2+H2 Co、Ni反应缓慢反应缓慢(2)钝化钝化:浓、冷浓、冷HNO3可使可使Fe、Co、Ni钝化浓钝化浓H2SO4 可使可使Fe钝化。钝化。(3)纯纯 Fe、Co、Ni 在水、空气中稳定在水、空气中稳定;加热时,加热时,Fe、Co、Ni 可与可与 O2、S、X2 等反应等反应Blast furnace(鼓风炉鼓风炉)CaO(s)+SiO2(s)CaSiO3(l)CaO(s)+Al2O3(s)Ca(AlO2)2(l)6CaO(s)+P4O10(s)2Ca3(PO4)2(l)Slag
6、(炉渣炉渣)矿,焦碳,石灰石矿,焦碳,石灰石 炉渣炉渣Basic oxygen process(炼钢)(炼钢)A blast of oxygen and powdered limestone is used to purify molten iron by,respectively,oxidizing and combining with the impurities present in it.21.1.2 铁、钴、镍的化合物铁、钴、镍的化合物 (1)氧化物氧化物 (2)氢氧化物氢氧化物 (3)卤化物卤化物 (4)硫酸硫酸盐盐 (5)高铁酸盐高铁酸盐 (6)硫化物硫化物 1.氧化物氧化物 铁
7、、钴、镍均能形成铁、钴、镍均能形成+2和和+3氧化数的氧化物,它氧化数的氧化物,它们的颜色各不相同。们的颜色各不相同。FeO CoO NiO (黑色黑色)(灰绿色灰绿色)(暗绿色暗绿色)Fe2O3 Co2O3Ni2O3(砖红色砖红色)(黑色黑色)(黑色黑色)铁除了生成铁除了生成+2、+3氧化数的氧化物之外,还能形氧化数的氧化物之外,还能形成成混合氧化态氧化物混合氧化态氧化物Fe3O4,经经X射线结构研究证明:射线结构研究证明:Fe3O4是一种铁是一种铁()酸盐,即酸盐,即FeFeFeO4。Fe、Co、Ni的的+2,+3氧化数的氧化物均能溶于强氧化数的氧化物均能溶于强酸,而不溶于水和碱,属碱性氧
8、化物。它们的酸,而不溶于水和碱,属碱性氧化物。它们的+3 氧氧化物的氧化能力按铁化物的氧化能力按铁钴钴镍顺序递增。镍顺序递增。2.氢氧化物氢氧化物 Fe(OH)2、Ni(OH)2 碱性,碱性,Co(OH)2 两性。两性。Co(OH)2+2HCl =CoCl2+2H2O Co(OH)2+2NaOH(浓浓)=Na2Co(OH)4 Co(OH)2、Ni(OH)2 均可溶于均可溶于 NH3H2O 中,而中,而 Fe(OH)2 不溶于不溶于NH3H2O中。中。Fe(OH)3、Co(OH)3 和和 Ni(OH)3 均为碱性化合物均为碱性化合物,新生成的新生成的Fe(OH)3 可部分溶于可部分溶于OH-中,
9、得中,得 Fe(OH)4-,但但并不以此说并不以此说 Fe(OH)3 具有两性。具有两性。Co2+OH-Co(OH)2 Ni2+OH-Ni(OH)2 粉红色粉红色绿色绿色加入强氧化剂加入强氧化剂空气中空气中O2Co(OH)3 缓慢缓慢Ni(OH)2+Br2+2 NaOH =Ni(OH)3 (黑色黑色)+2 NaBrFe(OH)3 很快很快空气中空气中O2Fe2+OHFe(OH)2 红棕色红棕色 Fe2O3XH2O 暗棕色暗棕色Co2O3XH2O Co2+OH-Co(OH)2 粉红色粉红色 Co(OH)Cl氯化羟钴氯化羟钴(碱式氯化钴碱式氯化钴)蓝色蓝色还原性:还原性:Fe()Co()Ni()M
10、=Co、Ni高氧化态氢氧化物的氧化性按铁高氧化态氢氧化物的氧化性按铁钴钴镍顺序依次递增。镍顺序依次递增。CoCl2+(NH4)2S CoSCoCl2+NaOH Co(OH)2Co(OH)2+H2O2 Co(OH)3NiCl2+(NH4)2S NiSNiCl2+NaOH Ni(OH)2(3)卤化物卤化物氧化性氧化性大大小小 Fe()Co()Ni()FeF3 CoF3 *FeCl3 CoCl3 *(常温分解常温分解)FeBr3 *小小大大稳定性稳定性大大小小大大小小还还原原性性稳稳定定性性FeCl3有明显的共价性,易潮解。有明显的共价性,易潮解。蒸汽中形成蒸汽中形成双聚分子双聚分子CoCl2 6H
11、2O变色硅胶变色硅胶CoCl2 6H2OCoCl2 2H2O 紫红紫红 CoCl2 H2O 蓝紫蓝紫粉红色粉红色52.59090120120CoCl2蓝色蓝色 如何解释如何解释 CoCl2 6H2O 在受热在受热 失水过程中颜色的多变性?失水过程中颜色的多变性?实实现现 d d 跃跃迁迁所所需需能能量量大大小小决决定定 d 轨轨道道的的分分裂裂能能 。由由于于CoCl2 6H2O 及及其其失失水水产产物物CoCl2 2H2O,CoCl2 H2O,CoCl2 的的配配位位环环境境变变化化,而而使使其其结结构构形形式式不不同同,导导致致了了分分裂裂能能 不不同同,从而各物质颜色不同。从而各物质颜色
12、不同。CoCl2 6H2O CoCl2 2H2O CoCl2 H2O CoCl2结构形式结构形式 简单分子简单分子 简单分子简单分子 链状结构链状结构 层状结构层状结构配位情况配位情况 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)2Cl4 CoCl6分裂能分裂能 104 104 96 88(kJmol-1)颜颜 色色 粉红粉红 紫红紫红 蓝紫蓝紫 蓝色蓝色 2FeSO4 Fe2O3+SO2+SO3 强热分解强热分解4.硫酸盐硫酸盐 铁系元素的硫酸盐都能和铁系元素的硫酸盐都能和碱金属或铵的硫酸盐碱金属或铵的硫酸盐形成复盐,如硫酸亚铁铵形成复盐,如硫酸亚铁铵(NH4)2SO4Fe
13、SO4 6H2O 比比相应的亚铁盐相应的亚铁盐FeSO47H2O(俗称绿矾俗称绿矾)更稳定,不易更稳定,不易被被氧化,是化学分析中常用的还原剂,用于氧化,是化学分析中常用的还原剂,用于 KMnO4 的的标准溶液标准溶液标定标定等。等。4FeSO4+O2+2H2O 2Fe(OH)SO4 黄色黄色 MI2Ni(SO4)2 6H2O 的存在,说明硫酸镍也能和的存在,说明硫酸镍也能和碱金属硫酸盐形成复盐。碱金属硫酸盐形成复盐。2Ni+2H2SO4+2HNO3 2NiSO4+NO2+NO+3H2O 有代表性的盐有代表性的盐 形成的盐和复盐组成类似:形成的盐和复盐组成类似:FeSO4 7H2O(绿矾)(绿
14、矾)CoSO4 7H2O NiSO4 7H2O (NH4)2SO4 FeSO4 6H2O (NH4)2SO4 CoSO4 6H2O (NH4)2SO4 NiSO4 6H2O 强酸盐易溶于水,弱酸盐溶解度都很小。强酸盐易溶于水,弱酸盐溶解度都很小。5.高铁酸盐高铁酸盐在碱溶液中,在碱溶液中,Fe(III)可被氧化成高价,有可被氧化成高价,有Fe(VI)存在存在:在高铁酸盐溶液中加入在高铁酸盐溶液中加入BaCl2,可析出不溶的与,可析出不溶的与BaSO4类似的化合物类似的化合物 BaFeO4H2O。溶液酸化时:。溶液酸化时:4FeO42-+20 H+4Fe3+3O2 +10H2O6.Fe()、Co
15、()、Ni()的硫化物的硫化物 FeS CoS NiSKsp 6.310-18 410-21()3.210-19()黑色黑色 210-25()1.010-24()不溶于水不溶于水 2.010-26()CoS,NiS CoS,NiS 形成后由于晶型转变而不再溶于酸。形成后由于晶型转变而不再溶于酸。形成后由于晶型转变而不再溶于酸。形成后由于晶型转变而不再溶于酸。铁的重要化合物铁的重要化合物铁的重要化合物铁的重要化合物钴钴钴钴()和镍和镍和镍和镍()的重要化合物的重要化合物的重要化合物的重要化合物 20.1.3 20.1.3 水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应水溶液中铁
16、、钴、镍的离子及其反应水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应 1.Fe(1.Fe()、Fe(Fe()的水溶液的水溶液的水溶液的水溶液(1)水解性水解性 Fe(H2O)62+Fe(OH)(H2O)5+H+K=10-9.5 淡绿淡绿 Fe(H2O)63+Fe(OH)(H2O)52+H+K=10-3.05 淡紫淡紫 Fe(H2O)63+与与 Mn(H2O)62+一样,弱场配体下一样,弱场配体下高自旋,高自旋,dd跃迁是自旋禁阻的,跃迁是自旋禁阻的,dd 吸收的几率很吸收的几率很小,吸收很弱,所以颜色很浅。小,吸收很弱,所以颜色很浅。Fe(H2O)63+Fe(OH)(H2O)52+H+=10-3.05 淡紫
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