电位分析及离子选择电极培训讲学.ppt

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1、电位分析及离子选择电极二、二、离子选择性电极的种类、原理与结构离子选择性电极的种类、原理与结构 type,principle and structure of ion selective electrode 离子选择性电极离子选择性电极(又称膜电极又称膜电极)。19761976年年IUPACIUPAC基于基于膜的特征膜的特征，推荐将其分为以下几类：，推荐将其分为以下几类：原电极原电极（primary electrodes）晶体膜电极（晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）均相膜电极均相膜电极：如氟电极、氯电极：如氟电极、氯电极 非均相膜电极：如硫电极非均相

2、膜电极：如硫电极 非晶体膜电极（非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）刚性基质电极刚性基质电极：如：如pHpH电极电极 流动载体电极流动载体电极：如硝酸根电极、钙电极、钾电极：如硝酸根电极、钙电极、钾电极 敏化电极敏化电极（sensitized electrodes）气敏电极：如氨电极气敏电极：如氨电极 酶电极：如尿素电极酶电极：如尿素电极2022/11/131.1.非晶体膜电极（玻璃电极）非晶体膜电极（玻璃电极）玻璃膜电极玻璃膜电极，它的核心部分是，它的核心部分是玻璃玻璃膜膜，是在，是在SiO2基质中加入基质中加入Na2O和少量和少量CaO烧制而成，膜

3、厚烧制而成，膜厚0.5mm，呈球泡型。，呈球泡型。球泡内充注球泡内充注内内参比溶液参比溶液（含有与待测离含有与待测离子相同的离子子相同的离子），再插入一根），再插入一根AgCl-AgAgCl-Ag电电极作内参比电极。极作内参比电极。玻璃膜（敏感膜）的组成不同可制玻璃膜（敏感膜）的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。成对不同阳离子响应的玻璃电极。如如H H+,Na,Na+,K,K+,Li,Li+,Ag,Ag+离子响应电极离子响应电极(p139)(p139)。其中。其中H H+离子响离子响应电极（即应电极（即pHpH玻璃电极）被最早最广泛应用。下面以玻璃电极）被最早最广泛应用。下面以pHpH

4、玻璃玻璃电极为例，详细阐述玻璃电极的工作原理。电极为例，详细阐述玻璃电极的工作原理。2022/11/13pHpHpHpH玻璃电极玻璃电极玻璃电极玻璃电极 H+响应的玻璃膜电极：内充响应的玻璃膜电极：内充0.1mol/LHCl溶液，溶液，敏感膜敏感膜厚度约为厚度约为0.10mm。SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧烧结而成的结而成的特殊玻璃膜特殊玻璃膜。水水浸浸泡泡后后，表表面面的的Na+与与水水中中的的H+交换，交换，表面形成表面形成水合硅胶层水合硅胶层。H+Na+Gl-NaNa+H+H+GlGl-溶液玻璃膜溶液玻璃膜溶液玻璃膜溶液玻璃膜 所所以以玻玻璃璃电电极极使使用用

5、前前，必必须须在在水水溶液中浸泡。溶液中浸泡。2022/11/13玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成 玻玻璃璃电电极极使使用用前前，在在水水溶溶液液中中浸浸泡泡后后，生生成成三三层层结结构构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的。在水化层，玻璃上的H+与溶液中与溶液中H+发生离子交换而产生发生离子交换而产生相界电位相界电位:E内内与与E外外。H+水化层水化层 H H+溶液溶液2022/11/13玻璃膜电位玻璃膜电位 玻璃电极放入待测溶液，玻璃电极放入待测溶液，2525平衡后：平衡后：H H+水

6、化层水化层 H H+溶液溶液 E内内=k内内+0.059v lg(a2/a2）E外外=k外外+0.059v lg(a1/a1）a1、a2 分别表示分别表示外部试液外部试液和和电极内参比溶液电极内参比溶液的的H+活度活度；a1、a2 分别表示玻璃膜分别表示玻璃膜外、内水合外、内水合硅胶硅胶层层表面的表面的H+活度活度 k外外、k内内 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k外外=k内内，a1=a2 E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）+-+2022/11/13玻璃电极电位玻

7、璃电极电位 作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包括内参比电极作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包括内参比电极的电位，即的电位，即 E玻 =E内参比+E E膜膜于是 E玻 =E内参比+0.059v lg(a1/a2）由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H H+活度活度（2 2）是固定的是固定的,则则:E玻=K+0.059vlg a1 =K0.059vpH试液试液 上式表明：在上式表明：在25 时，时，试液试液pH的每改变的每改变1个单位，电位变化个单位，电位变化59mv，这是玻璃电极成，这是玻璃电极成为氢离子指示电极的依据。为氢离子指示电极的依据。2022/11/13玻璃电极的特性玻璃电极的

8、特性(1)不对称电位不对称电位(2525)：E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，则理论上，则理论上E膜膜=0，但实际上，但实际上E膜膜0 产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡（和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡（24hr）恒定（恒定（130mV）；）；(2)(2)酸差：酸差：测定溶液酸度太大（测定溶液酸度太大（pH1pH10pH10产生误差，主要是产生误差，主要是NaNa+参与相界参与相界面上的交换所致，面上的交换所致，pHpH降低降低；20

9、22/11/13pH的测定的测定组成电池的表示形式为：组成电池的表示形式为：(-)Ag,AgCl缓冲溶液缓冲溶液(pH 4或或7)膜膜H+(x mol/L)KCl(饱和饱和)Hg2Cl2,Hg (+)玻璃电极玻璃电极玻璃电极玻璃电极 外参比电极外参比电极外参比电极外参比电极 玻璃膜玻璃膜玻璃膜玻璃膜 内参比电极内参比电极内参比电极内参比电极 指示电极指示电极指示电极指示电极 待测溶液待测溶液 用用玻璃电极玻璃电极作为测量溶液中氢作为测量溶液中氢离子活度的离子活度的指示电极指示电极，饱和甘汞饱和甘汞电极电极作为作为参比电极参比电极，两者插入待，两者插入待测溶液中组成原电池。测溶液中组成原电池。2

10、022/11/13(-)Ag,AgCl|HCl|玻璃膜玻璃膜|试液溶液试液溶液 KCl(饱和）饱和）|Hg2Cl2（固），固），Hg(+)E E玻璃玻璃E E液接液接E E甘汞甘汞电池电动势为：电池电动势为：故原电池的电动势与溶液的故原电池的电动势与溶液的pHpH之间呈线性关系，之间呈线性关系，其其(响应）斜率为响应）斜率为2.303RT/F2.303RT/F,此值与温度有关，在此值与温度有关，在25 25 时为时为0.059v0.059v。2022/11/13 但由于但由于K K值无法测量，实际上，试样的值无法测量，实际上，试样的pHxpHx是同已知是同已知pHspHs的标的标准缓冲溶液相比

11、求得的。准缓冲溶液相比求得的。两两种种溶溶液液，pHpH已已知知的的标标准准缓缓冲冲溶溶液液s s和和pHpH待待测测的的试试液液x x。测测定定各各自自的的电动势为：电动势为：若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则Ks=Kx,两式相减得：两式相减得：式中式中pHs已知，实验测出已知，实验测出Es和和Ex后，即可计算出试液的后，即可计算出试液的pHx。所以用所以用电位法测定溶液电位法测定溶液pHpH时，先用标准缓冲溶液定位（校正），然后可直接在时，先用标准缓冲溶液定位（校正），然后可直接在pHpH计上读出试液的计上读出试液的pHpH。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液使用时，尽量

12、使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液来校正。接近的标准缓冲溶液来校正。2022/11/132.2.晶体膜电极（氟电极晶体膜电极（氟电极）结构：右图结构：右图 敏感膜敏感膜：氟化镧单晶：氟化镧单晶 掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。内参比溶液内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.001mol/L的的NaF混合混合溶液（溶液（F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极用以固定内参比电极的电位）。的电位）。2022/11/13原理原理:LaFLaF3 3的晶格中有的

13、晶格中有空穴空穴，靠近靠近空穴的空穴的可移动可移动离子离子可以可以移入移入至空穴而导电。对至空穴而导电。对于一定的晶体膜，空穴的大小、形状和于一定的晶体膜，空穴的大小、形状和电荷分布，电荷分布，只能容纳一定只能容纳一定的可移动离子，的可移动离子，而其它离子则不能进入。晶体膜就是这而其它离子则不能进入。晶体膜就是这样限制了除待测离子外其它离子的移入样限制了除待测离子外其它离子的移入而显示其选择性，故膜电极一般都具有而显示其选择性，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。较高的离子选择性。当当氟氟电电极极插插入入到到F F-溶溶液液中中时时，F F-在在晶体膜表面进行交换。晶体膜表面进行交换。2525

14、时：时：E膜膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF 氟电极的电位为氟电极的电位为：EF-=E内参比内参比+E膜膜=K-0.059 lgaF-2022/11/13氟电极的特性氟电极的特性 因为没有其它离子进入晶格，具有较因为没有其它离子进入晶格，具有较高的选择性，干扰只是在晶体高的选择性，干扰只是在晶体表面表面的化学的化学反应引起。反应引起。需要在需要在pH5pH57 7之间使用，之间使用，pHpH高时，溶液中高时，溶液中的的OH-OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F F-交换：交换：LaFLaF3 3+3OH+3OH-La(OH)3+3F-pHpH较低时，溶液中的较低时，

15、溶液中的F F-生成生成HFHF或或HFHF2 2 -。2022/11/13离子选择性电极的共性离子选择性电极的共性 用离子选择性电极测定有关离子时，一般都是基用离子选择性电极测定有关离子时，一般都是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即所谓于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即所谓的的膜电位膜电位。因此离子选择性电极法的定量依据是：因此离子选择性电极法的定量依据是：式中，式中，n为被测离子所带的电荷数；为被测离子所带的电荷数；号取值：对阳离子取号取值：对阳离子取“+”号，而阴离子则取号，而阴离子则取“”号。号。2022/11/133.3.液膜液膜电极电极（流动载体膜电极）（流动载体膜电

16、极）钙电极钙电极：内参比溶液为含内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙(液体离子交液体离子交换剂换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。

17、液膜两面发生的离子交换反应：差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：(RO)2PO2-Ca2+(有机相有机相)=2(RO)2PO2-(有机相有机相)+Ca2+(水相水相)钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出，可测出10-5 mol/L的的Ca2+。2022/11/134.4.敏化电极敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。极、细菌电极及生物电极等。试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择极的敏感膜与透气膜

18、之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。电池电动势也发生变化。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。（1）气敏电极）气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极；基于界面化学反应的敏化电极；结构特点结构特点:在原电极上覆盖一层在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。膜或物质，使得电极的选择性提高。复合电极复合电极：指示电极与参比电极：指示电极与参比电极组装在一起；组装在一起；2022/11/13气敏电极一览表气敏电极一览表2022/

19、11/13（2 2）酶电极）酶电极 基于界面基于界面酶催化酶催化化学反应的敏化电极；化学反应的敏化电极；酶特性酶特性：酶是具：酶是具有特殊生物活性的催有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择化剂，对反应的选择性强，催化效率高，性强，催化效率高，可使反应在常温、常可使反应在常温、常压下进行；压下进行；可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-2022/11/13 酶催化反应酶催化反应：CO(NH2)2 +H2O 2NH3 +CO2 氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖葡萄糖+O2 +

20、H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 +H2 O2 氧电极检测R-CHNH2 COO-+O2 +H2 O R-COCOO-+NH4+H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用气敏电极检测。用气敏电极检测。2022/11/13（3 3）组织电极）组织电极(tissue electrodes)特性特性：以：以动植物组织动植物组织为敏感膜；为敏感膜；优点优点：a.来源丰富，许多组织中含有大量的酶；来源丰富，许多组织中含有大量的酶；b.性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；功效；c.专属

21、性强；专属性强；d.寿命较长；寿命较长；e.制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作关键制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。吸附、共价附着、交联、包埋等。2022/11/13组织电极的酶源与测定对象一览表组织电极的酶源与测定对象一览表2022/11/13三、三、离子选择电极的性能参数离子选择电极的性能参数 Capability parameter of ion selective electrode 1 1膜电位及其选择性系数膜电位及其选择性系数 共存的其它离子

22、对膜电位的产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位的产生有贡献吗?如如用用pHpH玻玻璃璃电电极极测测定定pHpH，当当pH9pH9时时，会会产产生生碱碱差差，即即测测出出H H+的浓度比实际高。故此玻璃电极的膜电位应修正为：的浓度比实际高。故此玻璃电极的膜电位应修正为：2022/11/13 推广到一般：推广到一般：若若测测定定离离子子为为i i，电电荷荷为为n ni i；干干扰扰离离子子为为j j，电电荷荷为为n nj j。考考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：2022/11/13讨论讨论a 对对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，

23、K 后取后取正号正号；对；对阴离子阴离子响应的电响应的电极，极，K 后取后取负号。负号。b Ki,j称之为称之为电极的选择性系数电极的选择性系数，表征干扰离子，表征干扰离子j对待测离子对待测离子i的干扰程度。的干扰程度。其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生产生相同电位时相同电位时待测离子的活度待测离子的活度i i与干扰离子活度与干扰离子活度j j的比值的比值:Ki,j=i /（j）ni/nj2022/11/13讨论讨论c c 通常通常Ki，j 1 1,Ki，j值越小值越小,表明电极的选择性越高表明电极的选择性越高。例如例如：Ki，

24、j =0.001(ni=nj=1)时时,意味着干扰离子意味着干扰离子j 的活度的活度为待测离子为待测离子 i 的活度的的活度的1000倍倍 时时,两者产生相同的电位。即两者产生相同的电位。即此电极对此电极对i 离子的敏感性是对离子的敏感性是对j j 离子的离子的10001000倍。倍。d d 选选择择性性系系数数严严格格来来说说不不是是一一个个常常数数，在在不不同同离离子子活活度度条条件下测定的选择性系数值各不相同，是件下测定的选择性系数值各不相同，是一个实验数据一个实验数据。e e Ki，j可可用用来来估估计计干干扰扰离离子子存存在在时时产产生生的的测测定定误误差差或或确确定定电极的适用范围

25、。电极的适用范围。Ki,j=i/（j）ni/nj2022/11/13例题例题1 1：用用pNa玻玻璃璃膜膜电电极极（KNa+，K+=0.001）测测定定pNa=3的的试试液液时时,如试液中含有如试液中含有pK=2的钾离子的钾离子,则产生的误差是多少则产生的误差是多少?相对误差相对误差%=(KNa+，K+aK+)/aNa+100%=(0.001102)/103100%=1%解：解：2022/11/13例题例题2 2：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：K NO-,SO2-=4.110 5用用此此电电极极在在1.0mol/L硫硫酸酸盐盐介介质质中中测测定定硝硝酸酸根根,

26、如如果果要要求求测测量量误差不大于误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?NO-，SO（aSO）ni/nj/aNO-5%aNO-4.1101.0/5 aNO-8.210mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于测定的硝酸根离子的活度应大于8.2104mol/L。解解：2022/11/13选择性系数的测定选择性系数的测定 它可以通过它可以通过分别溶液法分别溶液法和和混合溶液法混合溶液法测定。测定。1.1.分别溶液法分别溶液法分别溶液法分别溶液法 分别配制分别配制活度相同活度相同的待测离子的待测离子i和干扰离子和干扰离子j的标准溶液，然后用离子电

27、的标准溶液，然后用离子电极分别测量电位值。极分别测量电位值。2022/11/13例：例：有一玻璃钾电极，测得浓度有一玻璃钾电极，测得浓度0.1000mol/LNaCl0.1000mol/LNaCl溶液的电位为溶液的电位为67mv67mv，而测得同样浓度的，而测得同样浓度的KClKCl溶液的电溶液的电位为位为113mv113mv，计算：电极的选择性系数，计算：电极的选择性系数K KK+,Na+.K+,Na+.？（以上皆在（以上皆在2525条件下测定）条件下测定）解：解：2022/11/132.2.2.2.混合溶液法（固定干扰法）混合溶液法（固定干扰法）混合溶液法（固定干扰法）混合溶液法（固定干扰

28、法）该法先配制一系列含该法先配制一系列含固定固定活度的活度的干扰干扰离子离子j和和不同不同活度的活度的待测待测离子离子i的的标准混合标准混合溶液，再分别测定电位值，然后将测得的电位值溶液，再分别测定电位值，然后将测得的电位值E对对lgi作图作图.2022/11/132 2线性范围和检测下限线性范围和检测下限 线性范围线性范围 以离子选择性电极的电位以离子选择性电极的电位（E）对响应离子活度）对响应离子活度的对数的对数值作图。值作图。直线直线AB段段对应对应的检测离子的的检测离子的活度（或浓度）范围活度（或浓度）范围，为离子，为离子选择性电极的线性范围。选择性电极的线性范围。直线直线ABAB部分

29、的斜率为离子响应电极的部分的斜率为离子响应电极的响应斜率响应斜率，当斜率接近理论值时，称电极在给定的活度范围内当斜率接近理论值时，称电极在给定的活度范围内具有能斯特响应。具有能斯特响应。2022/11/13检测下限检测下限 指可进行指可进行有效测量有效测量的最低活度。的最低活度。实际定义为实际定义为图中图中AB与与CD延长线的交点延长线的交点M所对应的测定离所对应的测定离子的活度（或浓度）子的活度（或浓度）。离子选择性电极一般不用于测定高浓离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重。），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重。2022/11/13

30、3.3.响应时间响应时间 响应时间响应时间:是指参比电极与离子是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起选择电极一起接触到试液起直到直到电电极电位值极电位值达到达到稳定值的稳定值的95%95%（或电极（或电极电位值与稳定值相差电位值与稳定值相差1mv)1mv)所需的时所需的时间。间。响应时间与待测离子到达电极表响应时间与待测离子到达电极表面的速率、待测离子的活度、膜的面的速率、待测离子的活度、膜的厚度、表面光洁度等有关。厚度、表面光洁度等有关。通常采用搅拌试液的方法来加快通常采用搅拌试液的方法来加快响应速度，提高分析效率。响应速度，提高分析效率。2022/11/13选择内容：选择内容：b第一节第一节 电位分析与离子选择性电位分析与离子选择性电极电极 principle of potentiometer analysis and ion selective electrodeb第二节第二节 电位分析法的应用电位分析法的应用 application of potentiometry结束结束2022/11/13此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢