甲虫御敌武器与过氧化氢催化分解.ppt

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1、甲虫御敌武器与过氧化氢催化分解 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望 第六章第六章 化学动力学化学动力学 (Chemical Kinetics (Chemical Kinetics)化学动力学研究的内容化学动力学研究的内容:化学反应速率：化学反应速率：反应机理：反应机理：化学动力学与化学热力学的关系化学动力学与化学热力学的关系:平衡常数与速率常数：没有必然的联系平衡常数与速率常数：没有必然的联系 热力学与动力学相辅相成热力学与动力学相辅相成化学热力学化学

2、热力学:可能性可能性化学动力学化学动力学:现实性现实性第一节第一节 基本概念基本概念一、化学反应速率的表示方法：一、化学反应速率的表示方法：定容下的任意反应：定容下的任意反应：aA+dD=gG+hH习惯上反应速率为：习惯上反应速率为：用反应进度表示反应速率用反应进度表示反应速率：反应进度反应进度的定义：的定义：对于体积一定的封闭体系，单位体积的反应速率对于体积一定的封闭体系，单位体积的反应速率r:第二节第二节 基元反应基元反应一、反应机理一、反应机理:反应所经历的途径，又称反应历程。反应所经历的途径，又称反应历程。二、基元反应二、基元反应:反应物分子直接作用生成新产物的反应。反应物分子直接作用

3、生成新产物的反应。三、反应分子数：三、反应分子数：基元反应中直接作用所必需的反应物基元反应中直接作用所必需的反应物 微观粒子数微观粒子数 简单反应简单反应:复杂反应复杂反应:第三节第三节 反应速率方程反应速率方程一、一、速率方程速率方程：表示反应速率和浓度等参数间的关系表示反应速率和浓度等参数间的关系 r=f(t)锌与硫酸的反应锌与硫酸的反应.右边烧杯右边烧杯里硫酸浓度比左边烧杯的高里硫酸浓度比左边烧杯的高,反应速率较快反应速率较快.动力学方程动力学方程:表示浓度与时间等参数间关系的方程式表示浓度与时间等参数间关系的方程式 c=f(t)c=f(t)三、反应级数三、反应级数幂乘积形式的速率方程幂

4、乘积形式的速率方程:、等等：参加反应的各组分：参加反应的各组分A、B等的级数等的级数 反应级数：反应级数：.n称为总反应的级数称为总反应的级数 整数整数,分数或负数分数或负数.二、质量作用定律二、质量作用定律:基元反应基元反应 A+B C注意：注意：反应级数必须通过实验来确定反应级数必须通过实验来确定如反应如反应H2Cl2 2HCl,速率方程为：速率方程为：非幂函数型非幂函数型的速率方程：的速率方程：级数没有意义级数没有意义如反应如反应H2Br2 2HBr,速率方程为速率方程为四、四、反应速率常数反应速率常数 1 1、速率常数速率常数k k:速率方程中的比例系数。速率方程中的比例系数。2 2、

5、一定温度下有定值，与浓度无关，在数值上相当于参、一定温度下有定值，与浓度无关，在数值上相当于参 加反应的物质都处于单位浓度时的反应速率。加反应的物质都处于单位浓度时的反应速率。3 3、k k的量纲与反应级数有关。的量纲与反应级数有关。五、五、反应级数和反应分子数的区别反应级数和反应分子数的区别第四节第四节 简单级数反应的速率方程简单级数反应的速率方程简单级数反应简单级数反应一级反应一级反应二级反应二级反应零级反应零级反应速率方程速率方程微分速率方程：微分速率方程：积分速率方程：积分速率方程：r=f(c)c=f(t)一、一级反应的动力学方程及其特征一、一级反应的动力学方程及其特征一级反应一级反应

6、 A P（2 2）积分形式）积分形式:1、速率方程：、速率方程：（1 1）微分形式）微分形式:（3 3）其它形式）其它形式:直线式直线式:指数式指数式:转化率表达式转化率表达式:消耗量表达式消耗量表达式:以测量的物理量表达式以测量的物理量表达式:2、一级反应的特征、一级反应的特征:(2)(2)速率常数量纲为：时间速率常数量纲为：时间 1 1（1 1）线性关系：）线性关系：(3)(3)分数衰期与初浓度无关分数衰期与初浓度无关:tlnc一级反应的特征直线一级反应的特征直线（1 1）药物有效期的预测：）药物有效期的预测：（2 2）应用于制定合理的给药方案：）应用于制定合理的给药方案：n n次注射后血

7、药浓度在体内的最高含量：次注射后血药浓度在体内的最高含量：3、一级反应的应用：、一级反应的应用：最低含量：最低含量：例题例题 药物进入人体后，一方面在血液中与体液建立平衡，另一药物进入人体后，一方面在血液中与体液建立平衡，另一方面由肾排除，达平衡时药物由血液移出的速率可用一级速率方面由肾排除，达平衡时药物由血液移出的速率可用一级速率方程表示。在人体内注射方程表示。在人体内注射0.5g0.5g四环素，然后在不同时刻测定其四环素，然后在不同时刻测定其在血液中的浓度，得如下数据。求：在血液中的浓度，得如下数据。求：（1 1）该药物在血液中的半衰期；）该药物在血液中的半衰期；（2 2）欲使血液中该药物

8、浓度不低于）欲使血液中该药物浓度不低于0.4mg/100mL,0.4mg/100mL,需间隔几小时需间隔几小时注射第二次？注射第二次？（3 3）利用上题数据，问经过）利用上题数据，问经过n n次注射后血液中该药的最高含量次注射后血液中该药的最高含量和最低含量？和最低含量？t(h)4 8 t(h)4 8 12 16 12 16c(mg/0.1L)0.48 0.34 0.24 0.17c(mg/0.1L)0.48 0.34 0.24 0.17解：解：（1 1）作图法或逐点计算法）作图法或逐点计算法 lnc lnc 对对 t t作图作图,其斜率为其斜率为-0.0864-0.0864则则(2)(2)由

9、图的截距得初始浓度由图的截距得初始浓度C C0 0=0.68mg/0.1L=0.68mg/0.1L则时间间隔则时间间隔t t为：为：lnct(h)t(h)（3 3）每隔）每隔6h6h注射一次，所以注射一次，所以 二、二级反应的动力学方程及其特征二、二级反应的动力学方程及其特征二级反应二级反应 aA+bB PA.微分速率方程：微分速率方程：积分速率方程积分速率方程:(2)(2)速率常数量纲：速率常数量纲：(浓度浓度 1 1 时间时间 1 1 (3)(3)半衰期与初始浓度成反比半衰期与初始浓度成反比:（1 1）线性关系：）线性关系：t1/cA二级反应的特征直线二级反应的特征直线二级反应的特征二级反

10、应的特征B.B.速率方程积分形式为：速率方程积分形式为：A +B P分步积分得：分步积分得：三、零级反应的动力学方程及其特征三、零级反应的动力学方程及其特征零级反应零级反应 A A P P 积分速率方程积分速率方程:微分速率方程：微分速率方程：零级反应的特征：零级反应的特征：(1)(1)具有具有c c t t 直线关系；直线关系；(3)(3)半衰期半衰期 t t1/2 1/2 与初浓度成正比：与初浓度成正比：(2)(2)k k 的量纲：的量纲：浓度浓度 时间时间 1 1cA=cA,0-kt第三节第三节 反应级数的确定反应级数的确定实验方法实验方法:化学法化学法:确定方法：确定方法：积分法积分法

11、：微分法：微分法：一一种种简简易易的的物物理理法法测测定定锌锌与与盐盐酸酸反反应应过过程程中中气气体体体体积积的的变变化化.物理法：物理法：某些物理性质随时间变化某些物理性质随时间变化 c t 曲线曲线tcZcAt动力学实验数据的处理动力学实验数据的处理将实测的某组分的浓度将实测的某组分的浓度c c 对时间对时间t t 作图作图,从曲线斜率可得到任一时从曲线斜率可得到任一时刻的反应速率刻的反应速率一、积分法一、积分法1.1.尝试法尝试法(试差法试差法):):2.2.图解法：图解法：一级反应，以一级反应，以lnclnc对对t t作图得直线；作图得直线；二级反应，以二级反应，以1/c1/c对对t

12、t作图得直线；作图得直线；零级反应，以零级反应，以x x对对t t作图应得直线。作图应得直线。3.半衰期法半衰期法:设两个初浓度设两个初浓度 c A,0 和和 c A,.0 对应的半衰期为对应的半衰期为 t 1/2 和和 t 1/2,由由 cA t 曲线求半衰期曲线求半衰期cAt也可用其它任意分数如也可用其它任意分数如t1/3,t1/4 等等,按上述方法求按上述方法求 n.作图法：作图法：lg(cA,0/c)m=1n二、微分法二、微分法步骤：步骤：lg(-dc/dt)=lg k+nlgc2 2）lg(-dc/dt)对对lgc 作图：直线的斜率和截作图：直线的斜率和截 距可求距可求n 和和k 值

13、值t=0 a 0t=t c a-c对于一个简单反应：对于一个简单反应：1 1）作）作c ct t 图图cAcA,1cA,2 由由 cA t 曲线的微商求瞬时速率曲线的微商求瞬时速率t1 t2 t 由由 cA t 曲线的微商求初始速率曲线的微商求初始速率cAtlg cAslope=nIntercept=lg k第四节第四节 复杂反应复杂反应一、可逆反应一、可逆反应(对峙反应对峙反应):):A Bt=0 a 0t=t a-x x平衡平衡 a-xe xe一级可逆反应一级可逆反应cAcBcB,ecA,eccA,0t一级对行反应的一级对行反应的 c t 关系关系二、平行反应二、平行反应:BA Ck1k2

14、积积分分线性关系作图线性关系作图,由直线由直线斜率斜率可求得可求得(k1+k2).产物浓度之比等于速率常数之比产物浓度之比等于速率常数之比,而与反应物初始浓度和时间无关而与反应物初始浓度和时间无关.cAcBcCccA,0t一级平行反应的一级平行反应的 c t 关系关系(k1=2k2)高温有利于活化能高的反应高温有利于活化能高的反应 低温有利于活化能低的反应低温有利于活化能低的反应催化剂催化剂:选择性地增大某一反选择性地增大某一反应的速度常数应的速度常数.三、连续反应（连串反应）三、连续反应（连串反应）:两个一级反应所组成的连串反应两个一级反应所组成的连串反应:cccttt(a)k1 k2(b)

15、k1k2(c)k1 k2cAcBcCcAcBcCcAcBcC连串反应的连串反应的 c-t 关系关系若若B B为目的产物为目的产物,则则最佳反应时间最佳反应时间t tm:m:B B最大浓度值最大浓度值:第五节 温度对反应速率的影响一、范托夫规则一、范托夫规则范托夫经验规则范托夫经验规则:kTk T关系的关系的 5 种情况种情况常见反应常见反应爆炸反应爆炸反应酶催化反应酶催化反应有副反应有副反应2NO+O2 2NO2以上几种以上几种 k-T 关系中关系中,第第I 种能适合阿氏方程种能适合阿氏方程二、阿累尼乌斯公式二、阿累尼乌斯公式ArrheniusArrhenius公式公式:式中式中E E 阿伦尼

16、乌斯活化能；阿伦尼乌斯活化能；A A 为指前因子或表观频率因子为指前因子或表观频率因子.积分式：积分式：微分式：微分式：ln k1817162.2 2.6 3.0 3.4T-1 103/K-1An Arrhenius plot of lnk against 1/T for the reaction of benzene vapor with oxygen atoms.An extropolation of 1/T=0 gives the constant lnk0 from the intercept of this line.斜率可求出斜率可求出E E，截距可求出，截距可求出A A三、活化能

17、三、活化能 1.活化分子和活化能的概念活化分子和活化能的概念:IHHIIIH2两个两个HI 分子的碰撞过程分子的碰撞过程活化分子活化分子:活化能活化能:分子的活化方式包括分子的活化方式包括热活化热活化,光活化光活化和和电活化电活化等等.Activated complexReactantsProductsReaction coordinatePotential energyEa,1=132kJ mol1 Ea,2=358kJ mol1 Q=226kJ mol1 ONOCONO+CO2NO2+CO正正,逆反应的活化能与反应热逆反应的活化能与反应热E1-E2=Qp=Hm2.2.活化能与反应热的关系活

18、化能与反应热的关系对一个正、逆反应都能进行的反应对一个正、逆反应都能进行的反应与化学反应的范托夫等压式与化学反应的范托夫等压式:对比对比,可以得出可以得出 E1 E2=Hm第六节 反应速率理论活化碰撞活化碰撞:临界能临界能(或阈能或阈能)0 0:碰撞频率碰撞频率Z ZABAB:单位时间单位体积内分子单位时间单位体积内分子A A 和和B B的碰撞次数的碰撞次数1.1.碰撞频率碰撞频率一、碰撞理论一、碰撞理论碰撞截面碰撞截面:碰撞截面在空间扫过的体积碰撞截面在空间扫过的体积(圆柱体圆柱体)rA+rBrArB碰撞截面面积碰撞截面面积 (rA+rB)2uABBA碰撞频率碰撞频率Z ZABAB:得得如果

19、是同一种物质分子，如果是同一种物质分子，2.2.有效碰撞分数有效碰撞分数碰撞动能碰撞动能:有效碰撞分数有效碰撞分数q q:3.3.碰撞理论基本公式碰撞理论基本公式气相不同物质双分子反应气相不同物质双分子反应碰撞理论与阿累尼乌斯公式的比较碰撞理论与阿累尼乌斯公式的比较将上式两边取对数后，将上式两边取对数后，与阿累尼乌斯公式对照，得与阿累尼乌斯公式对照，得概率因子概率因子(或或方位因子方位因子)P:P=A/zAB方位因素方位因素能量传递速率因素能量传递速率因素屏蔽作用屏蔽作用二、过渡状态理论二、过渡状态理论A+B-C A+B-C ABC ABC A-B+CA-B+C原子原子A A与双原子分子与双原

20、子分子B-CB-C沿沿B-CB-C联线方向碰撞生成分联线方向碰撞生成分子子A-BA-B和原子和原子C C的过程的过程:1.1.活化络合物活化络合物ABC rABrBCc0 活化络合物的振动方式和特征活化络合物的振动方式和特征A B CA B C2.2.势能面与过渡状态理论活化能势能面与过渡状态理论活化能势能势能E E 可表示为可表示为 三个原子间距离的函数三个原子间距离的函数:E=f(rAB,rBC,rAC)或者或者 E=f(rAB,rBC,)将该函数作成立体图将该函数作成立体图,即得到一个曲面即得到一个曲面,称为称为势能面势能面等势能线等势能线:马鞍点马鞍点:态态示意图势能面势能面过渡状态过

21、渡状态(活化络合物活化络合物)ABC :在马鞍点在马鞍点 c上上,ABC三三原子以较弱的键结合在一起的不稳定状态原子以较弱的键结合在一起的不稳定状态,原子间距比正常原子间距比正常化学键大得多化学键大得多,很容易分解为为产物或反应物很容易分解为为产物或反应物.反应途径反应途径3.3.过渡状态理论基本公式过渡状态理论基本公式反应速率反应速率 过渡态理论与碰撞理论比较：过渡态理论与碰撞理论比较：第七节第七节 溶剂对反应速率的影响溶剂对反应速率的影响一、溶剂的极性和溶剂化对反应速率的影响一、溶剂的极性和溶剂化对反应速率的影响:1 1、一般溶剂的极性越大、一般溶剂的极性越大,则越有利于产生离子的反应则越

22、有利于产生离子的反应;有有利于活化络合物或产物的极性比反应物大的反应。利于活化络合物或产物的极性比反应物大的反应。2.2.若在某溶剂中若在某溶剂中,活化络合物的溶剂化比反应物强活化络合物的溶剂化比反应物强,则该则该溶剂能降低反应的活化能而加速反应的进行溶剂能降低反应的活化能而加速反应的进行 例如溶剂对反应例如溶剂对反应(C2H5)3N+C2H5Br (C2H5)4N+Br-溶剂对三乙胺与溴乙烷反应速率的影响溶剂对三乙胺与溴乙烷反应速率的影响(100)溶剂溶剂 k 10-5/dm3 mol-1 s-1lg(A/dm3 mol-1 s-1)Ea/kJ mol-1己烷己烷 0.54.066.9甲苯甲

23、苯 25.34.054.4苯苯 39.83.347.7溴苯溴苯 166.04.652.3丙酮丙酮 265.04.449.8苯腈苯腈1125.05.049.8硝基苯硝基苯1383.04.948.5二、溶剂的介电常数对反应速率的影响二、溶剂的介电常数对反应速率的影响溶剂的介电常数大溶剂的介电常数大,则会减弱异号离子间的引力则会减弱异号离子间的引力:1.1.异号离子间的反应异号离子间的反应:溶剂介电常数小溶剂介电常数小,反应速率大；反应速率大；2.2.同号离子间的反应同号离子间的反应:介电常数小的溶剂介电常数小的溶剂,反应速率较小；反应速率较小；3.3.离子和极性分子间的反应离子和极性分子间的反应:

24、介电常数较小的溶剂介电常数较小的溶剂,反应速率大。反应速率大。三、离子强度对反应速率的影响三、离子强度对反应速率的影响原盐效应原盐效应:lgk I1/2 为直线关系。为直线关系。25时时,A=0.509mol-1/2 kg1/2,直线直线斜率斜率=2zAzBA=1.018zAzB zAzB z zA A,z zB B 同号同号,反应速率随离子强度增大而加快；反应速率随离子强度增大而加快；z zA A,z zB B 异号异号,反应速率随离子强度增大而减慢；反应速率随离子强度增大而减慢；当一个反应物不带电荷时当一个反应物不带电荷时,则则z zA Az zB B为零为零,反应速率与离子强度无关反应速

25、率与离子强度无关第八节第八节 催化作用催化作用催化作用催化作用:自动催化作用自动催化作用:单相催化和多相催化单相催化和多相催化:催化转化器使碳的燃烧催化转化器使碳的燃烧效率更高效率更高,污染更少污染更少.Au-Pd制成的金属网被用来制成的金属网被用来催化由氨气制取硝酸的反应催化由氨气制取硝酸的反应.一种含一种含Pt-Pd-Rh催化剂的催化剂的汽车尾气转化器汽车尾气转化器.内有钢内有钢合金加热器在数秒内使催合金加热器在数秒内使催化剂升温至化剂升温至400而得以而得以活化活化,从而及时处理汽车从而及时处理汽车发动时排放的大量尾气发动时排放的大量尾气,减少空气污染减少空气污染.一、催化剂的基本特征一

26、、催化剂的基本特征催化剂在反应前后的组成、化学性质和数量均不变；催化剂在反应前后的组成、化学性质和数量均不变；催化剂能改变反应的机理，降低反应的活化能，加快催化剂能改变反应的机理，降低反应的活化能，加快反应速率；反应速率；催化剂只能缩短反应到达平衡的时间催化剂只能缩短反应到达平衡的时间,而不能改变平而不能改变平衡状态。催化剂不改变反应系统的始末状态衡状态。催化剂不改变反应系统的始末状态,当然也当然也不改变反应热。不改变反应热。催化剂对反应的加速作用具有选择性催化剂对反应的加速作用具有选择性.催化剂不能启动催化剂不能启动反应。反应。催化剂的基本特征催化剂的基本特征合成氨反应的催化剂选择性为合成氨

27、反应的催化剂选择性为100%.乙醇在不同催化剂的选择性作用下可转化为乙醇在不同催化剂的选择性作用下可转化为 20多种产品多种产品:二、酶催化二、酶催化酶：具有催化能力的特殊蛋白质酶：具有催化能力的特殊蛋白质酶催化的特性：酶催化的特性：1 1）酶的活性较高：）酶的活性较高：10810810111011倍；倍；2 2）酶具有高度的选择性，专一性；）酶具有高度的选择性，专一性；3 3）酶催化反应所需的条件温和，一般在常温常压下即可进）酶催化反应所需的条件温和，一般在常温常压下即可进 行，存在一最适温度。行，存在一最适温度。4 4）pHpH值对酶催化反应的影响与温度相似，也存在最适值对酶催化反应的影响与温度相似，也存在最适pHpH值。值。