番茄花园-第十章次级键及超分子结构化学.ppt

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1、番茄花园-第十章次级键及超分子结构化学 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望目 录v10.1价键和键的强度v10.2氢键v10.3非氢键型次级键v10.4范德华力和范德华半径v10.5分子的形状和大小v10.6超分子结构化学10.1价键和键的强度价键和键的强度v什么是次级键什么是次级键?次级键是除共价键、离子键和金属键以外，其他各种次级键是除共价键、离子键和金属键以外，其他各种化学键的总称；化学键的总称；涉及：涉及：分子间和分子内基团间的相互作用、分子间

2、和分子内基团间的相互作用、超分子、各种分子组合体和聚集体的结构和性质、超分子、各种分子组合体和聚集体的结构和性质、生命物质内部的作用等等。生命物质内部的作用等等。次级键是次级键是2121世纪化学键研究的主要课题。世纪化学键研究的主要课题。主要内容：主要内容：通过键价理论，利用经验规律，依据由实验测定数据，通过键价理论，利用经验规律，依据由实验测定数据，定量地计算各种键的键价，以了解键的性质；定量地计算各种键的键价，以了解键的性质；讨论氢键、非氢键型次级键和范德华力；讨论氢键、非氢键型次级键和范德华力；讨论和次级键密切相关的、有关分子的形状和大小以及讨论和次级键密切相关的、有关分子的形状和大小以

3、及超分子结构化学超分子结构化学。v 键长是键的强弱的一种量键长是键的强弱的一种量vL.Pauling提出的方程：提出的方程：dn=d1-60logn式中式中dn-键数小于键数小于1的分数键的键长的分数键的键长n-键数键数d1-同类型的单键的键长，单位为同类型的单键的键长，单位为pm。在离域在离域键中，键级不等于键数的情况：键中，键级不等于键数的情况：dn=d1-71logn式中式中n为键级。为键级。例如，已知例如，已知HF单键键长为单键键长为92pm，在对称氢键正，在对称氢键正FHF中，中，HF间的键级为间的键级为0.5，则键长为：，则键长为：dn92pm一一(71pm)log(0.5)113

4、pm这和实验测定的键长值完全吻合。这和实验测定的键长值完全吻合。键价理论键价理论(bondvalencetheory)：为了探讨键长和键价的关系，为了探讨键长和键价的关系，IDBrown等等根据化学根据化学键的键长是键的强弱的一种量度的观点，根据大量积累的键的键长是键的强弱的一种量度的观点，根据大量积累的键长实验数据，归纳出键长和键价的关系，键长实验数据，归纳出键长和键价的关系，提出键价理论，提出键价理论，它是了解键的强弱的一种重要方法。它是了解键的强弱的一种重要方法。键价理论认为由特定原子组成的化学键：键价理论认为由特定原子组成的化学键：键长值小、键强度高、键价数值大；键长值小、键强度高、键

5、价数值大；键长值大，键强度低、键价数值小键长值大，键强度低、键价数值小键价理论的核心内容有两点：键价理论的核心内容有两点：(1)通过通过i、j两原子间的键长两原子间的键长rij计算这两原子间的键价计算这两原子间的键价Sij：Sij=exp(R0-rij)/B或或Sij=(rij/R0)-N式中式中R0和和B是和原子种类及价态有关的经验常数。是和原子种类及价态有关的经验常数。（计算时注意：由于表达公式不同，两式的（计算时注意：由于表达公式不同，两式的R0值不同值不同)。(2)键价和规则：键价和规则：每个原子所连诸键的键价之和等于该原子的原子价。每个原子所连诸键的键价之和等于该原子的原子价。这一规

6、则为键价理论的合理性提供了依据，并加深对键的强这一规则为键价理论的合理性提供了依据，并加深对键的强弱和性质等结构化学内容的理解。弱和性质等结构化学内容的理解。将键价理论应用于计算分子的键价或键长举例：将键价理论应用于计算分子的键价或键长举例：例例1：实验测定磷酸盐的：实验测定磷酸盐的PO43-基团的基团的PO键键长值为键键长值为153.5pm，试计算，试计算PO键的键价及键的键价及P原子的键价和。原子的键价和。解：解：查表，将有关数据代入公式，得查表，将有关数据代入公式，得即即PO43-中每个中每个PO键的键价和为键的键价和为4x1.25=5.00，这和，这和PO43-中中P原子的价态一致。原

7、子的价态一致。为何每个为何每个PO键的键价键的键价1.25?例例2：MgO晶体具有晶体具有NaCl型的结构，试根据表的数据，估型的结构，试根据表的数据，估算算MgO间的距离和间的距离和Mg2+的离子半径的离子半径(按按O2-的离子半径为的离子半径为140pm，Mg2+和和O2-的离子半径之和即为的离子半径之和即为MgO间的距离间的距离计算计算)。解：解：MgO中的镁是中的镁是+2价，价，Mg2+周围有周围有6个距离相等的个距离相等的O2-。按键价和规则，每个键的键价按键价和规则，每个键的键价(S)为为260.333。由表查。由表查得得R0169.3pm，得：，得：Mg2+的离子半径为的离子半径

8、为210pm-140pm=70pm例例3：在冰中每个水分子都按四面体方式形成在冰中每个水分子都按四面体方式形成2个个OHO及及2个个OHO氢键氢键的键长通过实验测定为氢键氢键的键长通过实验测定为276pm，其中其中OH96pm，OH180pm，试求这两种键长值相应的，试求这两种键长值相应的键价，以及键价，以及O和和H原子周围的键价和。原子周围的键价和。解：解：按式及表所列数据，可得按式及表所列数据，可得OH键键价：键键价：S(9687)-2.20.80OH键键价：键键价：S(18087)-2.20.20所以在冰中所以在冰中O原子和原子和H原子周围键价的分布如下：原子周围键价的分布如下：O原子周

9、围的键价和为原子周围的键价和为2，H原子的键价和为原子的键价和为1，符合键价和，符合键价和规则。规则。氢键表示方式：氢键表示方式：XHYXH：键的电子云趋向高电负性的键的电子云趋向高电负性的X原子，导致出现原子，导致出现屏蔽小的带正电性的氢原子核，它强烈地被另一个高电负屏蔽小的带正电性的氢原子核，它强烈地被另一个高电负性的性的Y原子所吸引。原子所吸引。X，Y通常是通常是F，O，N，C1等原子，以及按双键或三重键等原子，以及按双键或三重键成键的碳原子。例如：成键的碳原子。例如：氢键键能介于共价键和范德华作用能之间。氢键键能介于共价键和范德华作用能之间。氢键对物质性质的影响的原因：氢键对物质性质的

10、影响的原因：（1）形成最多氢键原理：由于物质内部趋向于尽可能多地）形成最多氢键原理：由于物质内部趋向于尽可能多地生成氢键以降低体系的能量；生成氢键以降低体系的能量；（2）因为氢键键能小，它的形成和破坏所需要的活化能也因为氢键键能小，它的形成和破坏所需要的活化能也小，加上形成氢键的空间条件比较灵活，在物质内部分子间小，加上形成氢键的空间条件比较灵活，在物质内部分子间和分子内不断运动变化的条件下，氢键仍能不断地断裂和形和分子内不断运动变化的条件下，氢键仍能不断地断裂和形成，在物质内部保持一定数量的氢键结合。成，在物质内部保持一定数量的氢键结合。氢键的形成对物质的各种物理化学性质都会发生深刻的影氢键

11、的形成对物质的各种物理化学性质都会发生深刻的影响，在人类和动植物的生理生化过程中也起十分重要的作用。响，在人类和动植物的生理生化过程中也起十分重要的作用。10.2.1氢键的几何形态氢键的几何形态氢键的几何形态可用氢键的几何形态可用R，rl，r2，等参数表示。有下列特点：等参数表示。有下列特点：(1)大多数氢键大多数氢键XHY是不对称的。是不对称的。(2)氢键氢键XHY可以为直线形，也可为弯曲形。可以为直线形，也可为弯曲形。(3)X和和Y间的距离作为氢键的键长，如同所有其他的化学键间的距离作为氢键的键长，如同所有其他的化学键一样，键长越短，氢键越强。当一样，键长越短，氢键越强。当XY间距离缩短时

12、，间距离缩短时，XH的距离增长。极端的情况是对称氢键，这时的距离增长。极端的情况是对称氢键，这时H原子处于原子处于XY间的中心点，是最强的氢键。间的中心点，是最强的氢键。10.210.2氢键氢键(4)氢键键长的实验测定值要比氢键键长的实验测定值要比XH共价键键长加上共价键键长加上H原原子和子和Y原子的范德华半径之和要短。原子的范德华半径之和要短。例如，例如，OHO276pm，OH109pmHY260pm总和总和369pm(5)氢键氢键XHY和和YR键间形成的角度键间形成的角度，处于，处于100140间。间。(6)在通常情况下，氢键中在通常情况下，氢键中H原子是二配位，但在有些氢键原子是二配位，

13、但在有些氢键中中H原子是三配位或四配位。原子是三配位或四配位。(7)在大多数氢键中，在大多数氢键中，Y上的孤对电子只与一个上的孤对电子只与一个H原子相连，原子相连，但是也有许多例外。在氨晶体中，每个但是也有许多例外。在氨晶体中，每个N原子的孤对电子原子的孤对电子接受分属其他氨分子的接受分属其他氨分子的3个个H原子，在尿素晶体中，每个原子，在尿素晶体中，每个O原子同样地接受原子同样地接受4个个H原子。原子。对有机化合物中形成氢键的条件，可归纳出若干要点：对有机化合物中形成氢键的条件，可归纳出若干要点：(1)所有合适的质子给体和受体都能用于形成氢键所有合适的质子给体和受体都能用于形成氢键(2)若分

14、子的几何构型适合于形成六元环的分子内氢若分子的几何构型适合于形成六元环的分子内氢键，则形成分子内氢键的趋势大于分子间氢键。键，则形成分子内氢键的趋势大于分子间氢键。(3)在分子内氢键形成后，剩余的合适的质子给体和在分子内氢键形成后，剩余的合适的质子给体和受体相互间会形成分子间氢键。受体相互间会形成分子间氢键。1022氢键的强度氢键的强度对氢键电子本性的研究说明它涉及共价键、离子键和范对氢键电子本性的研究说明它涉及共价键、离子键和范德华作用等广泛的范围。非常强的氢键像共价键，非常德华作用等广泛的范围。非常强的氢键像共价键，非常弱的氢键接近范德华作用大多数氢键处于这两种极端弱的氢键接近范德华作用大

15、多数氢键处于这两种极端状态之间。除了一般的定义外，还利用测定物质性质的状态之间。除了一般的定义外，还利用测定物质性质的方法把出现效应的大小和氢键的强弱联系起来，并为强方法把出现效应的大小和氢键的强弱联系起来，并为强弱氢键的区分提供数据，如表所示。弱氢键的区分提供数据，如表所示。氢键强弱的主要判据是氢键强弱的主要判据是XY键长及键能。键长及键能。对弱氢键所给的范围较大。对弱氢键所给的范围较大。对于键能，是指下一解离反应的焓的改变量对于键能，是指下一解离反应的焓的改变量H：XHYXH+Y对少数非常强的对称氢键对少数非常强的对称氢键OHO和和FHF，H值超过值超过100kJmol-1。在。在KHF2

16、中，中，FHF氢键的氢键的H值达到值达到212kJmo1-1，H原子正处在两个原子正处在两个F原子原子的中心点，的中心点，是迄今观察到的最强氢键是迄今观察到的最强氢键在冰在冰-Ih中，中，OHO氢键键能为氢键键能为25kJmol-1，它是下列相互，它是下列相互作用的结果：作用的结果：(1)静电相互作用：这一作用可由下式表示，它使静电相互作用：这一作用可由下式表示，它使HO间的间的距离缩短距离缩短(2)离域或共轭效应：离域或共轭效应：H原子和原子和O原子间的价层轨道相互叠加原子间的价层轨道相互叠加所引起，它包括所引起，它包括3个原子。个原子。(3)电子云的推斥作用：电子云的推斥作用：H原子和原子

17、和O原子的范德华半径和为原子的范德华半径和为260pm，在氢键中，在氢键中HO间的距离趋于间的距离趋于180pm之内，这样将产之内，这样将产生电子生电子-电子推斥能。电子推斥能。(4)范德华作用：如同所有分子之间的相互吸引作用，提供能范德华作用：如同所有分子之间的相互吸引作用，提供能量用于成键，但它的效应相对较小。量用于成键，但它的效应相对较小。(1)静电能静电能-33.4(2)离域能离域能-34.1(3)推斥能推斥能+41.2(4)范德华作用能范德华作用能-1.0总能量总能量-27.3能量贡献形式能量贡献形式能量能量/(kjmol-1)实验测定值实验测定值-25.0有关有关OHO体系的能量：

18、体系的能量：10.2.3冰和水中的氢键冰和水中的氢键v 水分子具有弯曲形结构，水分子具有弯曲形结构，v OH键长键长95.72pm，HOH键角键角104.52，v OH键和孤对电子形成四面体构型的分布；键和孤对电子形成四面体构型的分布；v 水是级性分子，分子偶级矩水是级性分子，分子偶级矩=6.1710-30Cm。v水在不同的温度和压力条件下，可洁净结晶成多种结构水在不同的温度和压力条件下，可洁净结晶成多种结构型式的冰，已知冰有型式的冰，已知冰有11种晶型。种晶型。v 日常生活中接触到的雪、霜、自然界的冰和各种商品的日常生活中接触到的雪、霜、自然界的冰和各种商品的冰都是冰冰都是冰-Ih.冰冰-I

19、h，是六方晶系晶体，它的晶体结构示于，是六方晶系晶体，它的晶体结构示于下图下图0时，六方晶胞参数为：时，六方晶胞参数为：a452.27pm，c736.71pm；晶胞中包含晶胞中包含4个个H2O分子，空间群为分子，空间群为D46hP63/mmc；其密；其密度为度为0.9168gcm-3冰冰-Ih中平行于六重轴方向的中平行于六重轴方向的OHO的距离为的距离为2752pm，而其他，而其他3个为个为2765pm，OOO接近于接近于109.5。OHO氢键中，氢键中，H原子处在原子处在OO连线的附近，不是连线的附近，不是处在连线上；处在连线上；出现出现OHO和和OHO两种方式。氢原子的无序分布，两种方式。

20、氢原子的无序分布，这两种方式相等。正是由于氢这两种方式相等。正是由于氢原子的无序统计分布，提高了原子的无序统计分布，提高了冰冰-Ih的对称性，使它具有的对称性，使它具有D6h点群的对称性。点群的对称性。当温度升高冰熔化为水，这时大约有当温度升高冰熔化为水，这时大约有15的氢键断裂，冰的空旷的氢键的氢键断裂，冰的空旷的氢键体系瓦解，冰的体系瓦解，冰的“碎片碎片”部分环化成堆积密度较大的多面体，如五角十部分环化成堆积密度较大的多面体，如五角十二面体。二面体。水中存在的多面体不是完整独立地存在，而是包含不完整的、相互连接水中存在的多面体不是完整独立地存在，而是包含不完整的、相互连接的、并不断改变结合

21、型式呈动态平衡的氢键体系。这种转变过程促使分的、并不断改变结合型式呈动态平衡的氢键体系。这种转变过程促使分子间堆积较密，体积缩小，密度增加。子间堆积较密，体积缩小，密度增加。另一方面，温度上升，热运动加剧，使密度减小。两种影响密度的相反另一方面，温度上升，热运动加剧，使密度减小。两种影响密度的相反因素，导致水在因素，导致水在4时密度最大。冰、水和水蒸气时密度最大。冰、水和水蒸气(或称汽或称汽)三者间热学三者间热学性质存在如下关系，由此也正好说明水中水分子间由大量氢键结合在一性质存在如下关系，由此也正好说明水中水分子间由大量氢键结合在一起。起。10.2.4氢键和物质的性能氢键和物质的性能1物质的

22、溶解性能物质的溶解性能水是应用最广的极性溶剂。汽油、煤油等是典型的水是应用最广的极性溶剂。汽油、煤油等是典型的非极性溶剂，通称为油。非极性溶剂，通称为油。溶解性质可用溶解性质可用“相似相溶相似相溶”原理表达：原理表达：结构相似的化合物容易互相混溶，结构相差很大的结构相似的化合物容易互相混溶，结构相差很大的化合物不易互溶。化合物不易互溶。“结构结构”二字主要有两层含义：二字主要有两层含义：(1)指物质结名在一起所依靠的化学键型式，对于由指物质结名在一起所依靠的化学键型式，对于由分子结合在一起的物质，主要指分子间结合力形式；分子结合在一起的物质，主要指分子间结合力形式；(2)指分子或离子、原子的相

23、对大小以及离子的电价。指分子或离子、原子的相对大小以及离子的电价。水分子既可为生成氢键提供水分子既可为生成氢键提供H，又能有孤对电子接受，又能有孤对电子接受H。氢键。氢键是水分子间的主要结合力。是水分子间的主要结合力。对于溶质分子，凡能为生成氢键提供对于溶质分子，凡能为生成氢键提供H与接受与接受H者，均和水相者，均和水相似，例如似，例如ROH、RCOOH、Cl3CH、R2CO、RCONH2等等，等等，均可通过氢键和水结合，在水中溶解度较大。均可通过氢键和水结合，在水中溶解度较大。油分子不具极性，分子间依靠较弱的范德华力结合。而不具油分子不具极性，分子间依靠较弱的范德华力结合。而不具极性的碳氢化

24、合物，不能和水生成氢键，在水中溶解度很小。极性的碳氢化合物，不能和水生成氢键，在水中溶解度很小。在同一类型的溶质分子中，如在同一类型的溶质分子中，如ROH，随着，随着R基团加大，在水基团加大，在水中溶解度越来越小。中溶解度越来越小。从热力学分析，从热力学分析，G=H-TS，自发进行的过程自由焓，自发进行的过程自由焓减少。减少。若溶质和溶剂相似，溶质和溶剂分子间相互作用能和原来溶若溶质和溶剂相似，溶质和溶剂分子间相互作用能和原来溶质、溶剂单独存在时变化不大，质、溶剂单独存在时变化不大，H不大，故易互溶。不大，故易互溶。如果溶质和溶剂差异很大，例如水和苯，当苯分子进入水内，如果溶质和溶剂差异很大，

25、例如水和苯，当苯分子进入水内，会破坏原来水内部分子间较强的氢键，同时也破坏原来苯分会破坏原来水内部分子间较强的氢键，同时也破坏原来苯分子间的较强的色散力，而代之以水和苯分子间的诱导力。这子间的较强的色散力，而代之以水和苯分子间的诱导力。这种诱导力在分子间作用力中占的比重较小，故种诱导力在分子间作用力中占的比重较小，故H变成较大的变成较大的正值，超过正值，超过TS项，项，G成为正值，使溶解不能进行，所以水成为正值，使溶解不能进行，所以水和苯不易互溶和苯不易互溶.丙酮、二氧六环烷、四氢呋喃等，既能接受丙酮、二氧六环烷、四氢呋喃等，既能接受H和和H2O分子生分子生成氢键，又有很大部分和非极性的有机溶

26、剂相似，所以它们成氢键，又有很大部分和非极性的有机溶剂相似，所以它们能与水和油等多种溶剂混溶能与水和油等多种溶剂混溶.温度升高，温度升高，TS项增大，互溶度一般也增大。项增大，互溶度一般也增大。2物质的熔沸点和气化焓物质的熔沸点和气化焓分子间作用力愈大的液态和固态物质愈不易气化，其沸点愈高，分子间作用力愈大的液态和固态物质愈不易气化，其沸点愈高，气化焓愈大。气化焓愈大。熔化过程也需克服部分分子间作用力，但因影响熔点和熔化熔化过程也需克服部分分子间作用力，但因影响熔点和熔化焓的因素较多，其规律性不如沸点和气化焓明显。焓的因素较多，其规律性不如沸点和气化焓明显。结构相似的同系物质，若系非极性分子，

27、色散力是分子间的结构相似的同系物质，若系非极性分子，色散力是分子间的主要作用力；随着相对分子质量增大，极化率增大，色散力主要作用力；随着相对分子质量增大，极化率增大，色散力加大，熔沸点升高。加大，熔沸点升高。若分子间存在氢键，结合力较色散力强，会使熔沸点显著升若分子间存在氢键，结合力较色散力强，会使熔沸点显著升高。高。分子间生成氢键，熔点、沸点会上升；分子间生成氢键，熔点、沸点会上升；分子内生成氢键，一般熔、沸点要降低。例如邻硝基苯酚生分子内生成氢键，一般熔、沸点要降低。例如邻硝基苯酚生成分子内氢键，熔点为成分子内氢键，熔点为45，而生成分子间氢键的间位和对，而生成分子间氢键的间位和对位硝基苯

28、酚，其熔点分别为位硝基苯酚，其熔点分别为96和和114。3粘度和表面张力粘度和表面张力分子间生成氢键，粘度会增大，例如甘油和浓硫酸等都是粘分子间生成氢键，粘度会增大，例如甘油和浓硫酸等都是粘度较大的液体。度较大的液体。水的表面张力很高，其根源也在于水分子间的氢键。水的表面张力很高，其根源也在于水分子间的氢键。物质表面能的大小和分子间作用力大小有关，因为表面分子物质表面能的大小和分子间作用力大小有关，因为表面分子受到的作用力不均匀，能量较高，有使表面自动缩小的趋势。受到的作用力不均匀，能量较高，有使表面自动缩小的趋势。某些液态物质表面能的数值列于下表：某些液态物质表面能的数值列于下表：液态物质液

29、态物质水水苯苯丙酮丙酮乙醇乙醇乙醚乙醚表面能表面能10-7Jcm-172.828.923.322.617.1若加表面活性剂破坏表面层的氢键体系就可降低表面能。若加表面活性剂破坏表面层的氢键体系就可降低表面能。10.2.5氢键在生命物质中的作用氢键在生命物质中的作用生命物质由蛋白质、核酸、碳水化合物、脂类等有机物生命物质由蛋白质、核酸、碳水化合物、脂类等有机物以及水和无机盐组成。各组分都有其特殊的生命功能，以及水和无机盐组成。各组分都有其特殊的生命功能，水起着溶剂作用，许多生化反应在水环境中进行。这些水起着溶剂作用，许多生化反应在水环境中进行。这些物质结合在一起具有生命的特性，氢键在其中起关键的

30、物质结合在一起具有生命的特性，氢键在其中起关键的作用。例如蛋白质和核酸中的氢键：作用。例如蛋白质和核酸中的氢键：蛋白质是由一定序列的氨基酸缩合形成的多肽链分子，蛋白质是由一定序列的氨基酸缩合形成的多肽链分子，它富含形成氢键结合的能力。它富含形成氢键结合的能力。在多肽主链中的在多肽主链中的NH作作为质子给体，为质子给体，作为质子受体，作为质子受体，互相形成氢键互相形成氢键NHO，决定了蛋白质的二级结构，决定了蛋白质的二级结构，右图示出右图示出-螺旋结构中的螺旋结构中的氢键。氢键。氨基酸侧链基团中的又可作质子给体或质子受体，相互形成氨基酸侧链基团中的又可作质子给体或质子受体，相互形成氢键，影响蛋白

31、质的立体结构和功能。底物通过精确定向的氢键，影响蛋白质的立体结构和功能。底物通过精确定向的氢键和酶结合，进行生物催化作用，氢键在其中起了重要的氢键和酶结合，进行生物催化作用，氢键在其中起了重要的作用。作用。核酸分成两大类：脱氧核糖核酸核酸分成两大类：脱氧核糖核酸(DNA)(DNA)和核糖核酸和核糖核酸(RNA)(RNA)。前。前者是遗传信息的携带者，后者在生物体内蛋白质的合成中起者是遗传信息的携带者，后者在生物体内蛋白质的合成中起重要作用重要作用DNADNA双螺旋结构的确立，是双螺旋结构的确立，是2020世纪自然科学最伟世纪自然科学最伟大的发现之一。大的发现之一。DNADNA由两条多核苷酸链组

32、成，链中每个核苷由两条多核苷酸链组成，链中每个核苷酸含有一个戊糖、一个磷酸根和一个碱基。碱基分两类：一酸含有一个戊糖、一个磷酸根和一个碱基。碱基分两类：一类为双环的嘌呤，包括腺嘌呤类为双环的嘌呤，包括腺嘌呤(adenine(adenine，A)A)和鸟嘌呤和鸟嘌呤(guanine(guanine，G)G)；一类为单环的嘧啶，包括胸腺嘧啶；一类为单环的嘧啶，包括胸腺嘧啶(thymine(thymine，T)T)和胞嘧啶和胞嘧啶(cytosine(cytosine，C)C)。在在RNARNA中不含胞嘧啶，而代之为尿嘧啶中不含胞嘧啶，而代之为尿嘧啶(uracil(uracil，U)U)戊糖戊糖分子上

33、第分子上第11位碳原子与一个碱基结合，形成核苷。如果位碳原子与一个碱基结合，形成核苷。如果戊糖是脱氧核糖，形成脱氧核糖核苷；如果戊糖是核糖，戊糖是脱氧核糖，形成脱氧核糖核苷；如果戊糖是核糖，形成核糖核苷。形成核糖核苷。DNADNA中磷酸根上两个中磷酸根上两个O O原子分别和两个脱氧原子分别和两个脱氧核糖核苷上的核糖核苷上的55位和位和33位的位的C C原子相连成长链。两链的原子相连成长链。两链的碱基相互通过氢键配对。碱基相互通过氢键配对。A A和和T T间形成两种碱基，间形成两种碱基，G G和和C C间形间形成三个氢键，如图所示。由于形成氢键的要求，这种配对成三个氢键，如图所示。由于形成氢键的

34、要求，这种配对是互补的、专一的，而不可替代的，称为碱基互补配对。是互补的、专一的，而不可替代的，称为碱基互补配对。DNADNA双链结构中，双链结构中，A A和和T T两种碱基的数量相同，两种碱基的数量相同，G G和和C C数量也数量也相同。由于碱基配对的要求，两条链的走向相反。相同。由于碱基配对的要求，两条链的走向相反。DNA中两条长链分子因空间结构的要求，相互形成右手中两条长链分子因空间结构的要求，相互形成右手螺旋的结构。它好像一个螺旋梯子，磷酸根和戊糖构成梯螺旋的结构。它好像一个螺旋梯子，磷酸根和戊糖构成梯子两侧的扶架，碱基对像梯子的踏板，碱基间距离子两侧的扶架，碱基对像梯子的踏板，碱基间

35、距离o.34Dm，每个螺旋周期含，每个螺旋周期含10对碱基，周期长对碱基，周期长3.4nm，如，如上上(b)(b)图所示。图所示。10.3非常规氢键非常规氢键常规的氢键常规的氢键XHY是在一个质子给体是在一个质子给体(例如一个例如一个OH或或NH基团基团)和一个质子受体原子和一个质子受体原子(例如带有孤对电子的例如带有孤对电子的O或或N原子原子)之间形成。之间形成。X和和Y都是都是F、O、N、C1或或C等电等电负性较高的原子。近年来，发现了几种不属于上述常规负性较高的原子。近年来，发现了几种不属于上述常规氢键的体系，现分述如下：氢键的体系，现分述如下：1XH氢键氢键在在XH氢键中，氢键中，键或

36、离域键或离域键体系作为质子的受键体系作为质子的受体。体。由苯基等芳香环的离域由苯基等芳香环的离域键形成的键形成的XH氢键（芳香氢键（芳香氢键氢键aromatichydrogenbond)，多肽链中的，多肽链中的NH与水与水的的OH，它们和苯基形成的，它们和苯基形成的NH和和OH在多肽在多肽结构以及生物体系中是十分重要的，它对稳定多肽链的构结构以及生物体系中是十分重要的，它对稳定多肽链的构象将起重要作用。根据计算，理想的象将起重要作用。根据计算，理想的NHPh氢键的键氢键的键能值约为能值约为12kJmol-1。已知多肽链内部已知多肽链内部NHPh氢键的氢键的结合方式有结合方式有下面两种：下面两种

37、：2-丁炔丁炔HCl和和2-丁炔丁炔2HCl已在低温下用已在低温下用X射线衍射法测定其结构。射线衍射法测定其结构。ClH作为质子给体，而作为质子给体，而CC基团作为质子受体。基团作为质子受体。Cl原子到原子到CC键中心点的距键中心点的距离为离为340pm，H原子到原子到CC键键上上2个个C原子的距离为原子的距离为236pm和和241pm。Cl原子到原子到CC键中心点的距离键中心点的距离为为347pm，H原子到原子到CC键上键上2个个C原子的距离均等于原子的距离均等于243pm。2XHM氢键氢键XHM氢键是常规氢键的类似物，它在一个氢键是常规氢键的类似物，它在一个3c-4e体系体系的作用下，包含

38、一个富电子的过渡金属原子作为质子受体。的作用下，包含一个富电子的过渡金属原子作为质子受体。对于对于3c-4eXHM氢键的判据，有下列几点：氢键的判据，有下列几点：(1)桥连的桥连的H原子以共价键和高电负性的原子以共价键和高电负性的X原子结合，这个原子结合，这个H原子带有质子性质，加强相互的静电作用。原子带有质子性质，加强相互的静电作用。(2)金属原子富含电子，即典型的后过渡金属，它具有充满金属原子富含电子，即典型的后过渡金属，它具有充满电子的电子的d轨道，能作为质子的受体容易地和轨道，能作为质子的受体容易地和H原子一起形成原子一起形成3c-4e相互作用。相互作用。(3)桥连的桥连的H原子的原子

39、的1HNMR相对相对TMS的化学位移为低场区，的化学位移为低场区，和自由配位体相比它移向低场。和自由配位体相比它移向低场。(4)分子间的分子间的XHM相互作用的几何特征近似为直线形。相互作用的几何特征近似为直线形。(5)配位化合物中具有配位化合物中具有18电子组态的金属原子容易形成这种电子组态的金属原子容易形成这种氢键。氢键。3.XHHY二氢键二氢键比较下面等电子系列的熔点：比较下面等电子系列的熔点：H3CCH3H3CFH3NBH3-181C-141C+104C在在H3NBH3晶体中，分子间存在着不寻常的强烈相互晶体中，分子间存在着不寻常的强烈相互作用。是什么原因导致这种现象呢作用。是什么原因

40、导致这种现象呢?一系列含一系列含NHHB体系的体系的HH距离介于距离介于175190pm。例如在二聚体。例如在二聚体H3NBH32中，含有中，含有NHHB二二氢键，氢键，HH距离为距离为182pm，(NH)HB键角为键角为100，而而(BH)H-N的键角则大得多，这些信息促使人们提的键角则大得多，这些信息促使人们提出存在出存在XHHY二氢键的观点。图二氢键的观点。图(a)示出示出H3NBH3分子间的结构。分子间的结构。(a)H3NBH3，(b)ReH5(PPh3)3C8H7TNC6H6，(c)ReH5(PPh3)2C3H4N2过渡金属配位化合物中二氢键体系可看作氢化物脱氢的中间体：过渡金属配位化合物中二氢键体系可看作氢化物脱氢的中间体：XH+-HMXHHMX+H2+M