离子开环及受控聚合反应ppt课件.ppt

《离子开环及受控聚合反应ppt课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《离子开环及受控聚合反应ppt课件.ppt（263页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、离子开环及受控聚合反应ppt课件 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望4.3负离子型聚合负离子型聚合 4.3.1负离子聚合适用的负离子聚合适用的引发剂引发剂和和单体单体4.3.2负离子聚合负离子聚合反应机理反应机理 4.3.3活活性性聚合物聚合物 4.3.4负离子负离子聚合动力学聚合动力学 4.3.5自由基自由基聚合与聚合与离子离子聚合的比较聚合的比较前前言言n1877-Waitz在碱存在下使环氧乙烷开环聚合在碱存在下使环氧乙烷开环聚合n1949-液氨中

2、用氨基钾引发苯乙烯、丙烯睛液氨中用氨基钾引发苯乙烯、丙烯睛聚合，聚合，提出负离子聚合机理提出负离子聚合机理n1952-定量的动力学研究。定量的动力学研究。n1956-Szwarc报导了负离子活性聚合反应报导了负离子活性聚合反应可可以以合合成成特特定定结结构构的的聚聚合合物物，如如ABA型型嵌嵌段段共共聚聚物物，星星形形、梳梳形形等等聚聚合合物物，达达到到了了聚聚合合物物分分子子设设计计的的目目的的。工工业业上上也也取取得得了了实实际际应应用用，如如液液体体丁丁苯苯橡橡胶胶、丁丁苯苯嵌嵌段段共共聚聚物物SBS树树脂脂等等的的工工业业化生产。化生产。431负离子聚合适用的引发剂和单负离子聚合适用的

3、引发剂和单体体n能进行负离子型聚合的典型单体能进行负离子型聚合的典型单体:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和和丙烯腈等。丙烯腈等。n这一类单体都这一类单体都系系共轭体系共轭体系或或具有具有吸电子基团吸电子基团，使双键电子云密度减少，使双键电子云密度减少n适合负离子活性中心与双键进行加成反应。适合负离子活性中心与双键进行加成反应。负离于聚合适用的引发剂列在下表中负离于聚合适用的引发剂列在下表中负离子聚合的常用引发剂负离子聚合的常用引发剂 引发剂类型引发剂类型分子式或例子分子式或例子1.碱金属悬浮体系碱金属悬浮体系钠悬浮在四氢呋喃或液氯中钠悬浮在四氢呋喃或液氯中2.有机自由基负离子有机

4、自由基负离子萘钠引发剂萘钠引发剂3.烷基或芳基锂试剂烷基或芳基锂试剂n-C4H9Li4.格氏试剂格氏试剂RMgX(R烷基，或芳基烷基，或芳基)5.烷基铝烷基铝AlR3431负离子聚合适用的引发剂和单体负离子聚合适用的引发剂和单体 在这些引发剂中：在这些引发剂中：n碱金属悬浮体系是熔融的碱金属微珠分碱金属悬浮体系是熔融的碱金属微珠分散在惰性有机溶剂中；散在惰性有机溶剂中；n有机锂试剂是金属锂和卤代烷在有机溶有机锂试剂是金属锂和卤代烷在有机溶剂中反应制备的；剂中反应制备的；n格氏试剂是金属镁和卤代烷反应而得。格氏试剂是金属镁和卤代烷反应而得。431负离子聚合适用的引发剂和单负离子聚合适用的引发剂和

5、单体体n自由基负离子引发剂，例如萘钠必须在自由基负离子引发剂，例如萘钠必须在醚类溶剂中用钠镜和萘反应制备。醚类溶剂中用钠镜和萘反应制备。深绿色溶液的形成表明自由基负离子引发剂的生成。深绿色溶液的形成表明自由基负离子引发剂的生成。水或湿气必须严格除去，否则会破坏引发剂，使其失活。水或湿气必须严格除去，否则会破坏引发剂，使其失活。431负离子聚合适用的引发剂和单负离子聚合适用的引发剂和单体体n烷基铝在大气中容易燃烧。烷基铝在大气中容易燃烧。n烷烷基基锂锂和和格格氏氏试试剂剂除除去去溶溶剂剂后后形形成成的的固固体容易爆炸。体容易爆炸。因此这些负离子聚合引发剂都是以溶液形式因此这些负离子聚合引发剂都是

6、以溶液形式使用，使用惰性有机溶剂进行聚合反应。使用，使用惰性有机溶剂进行聚合反应。431负离子聚合适用的引发剂和单负离子聚合适用的引发剂和单体体 很很多多负负离离子子聚聚合合反反应应，引引发发剂剂的的量量决决定定了了聚聚合合物物链链长长，原原则则上上每每一一个个引引发发剂剂分分子子产产生生一一个个聚聚合合物物链链，因因此此引引发发剂剂加加入入的的量量越越多多，则则产产生生的的聚聚合合物物其其分分子子量量越越小小这这类类聚聚合合制制备备的的聚聚合合物物分分子子量量分分布是非常窄的。布是非常窄的。4.3.2负离子聚合反应机理负离子聚合反应机理负离子型聚合仍属链式聚合反应，由：负离子型聚合仍属链式聚

7、合反应，由：链引发链引发链增长链增长基元反应组成基元反应组成。（1）链引发反应）链引发反应引发剂与单体双键加成生成负离子单体引发剂与单体双键加成生成负离子单体活性中心，这就是引发反应：活性中心，这就是引发反应：上式中上式中M代表金属，代表金属，Y基是吸电子基团，基是吸电子基团，有利于引发剂中碳负离子的进攻有利于引发剂中碳负离子的进攻（1）链引发反应）链引发反应 引发剂分子在溶液中常呈缔合状态。例如：引发剂分子在溶液中常呈缔合状态。例如：(LiC4H9)44LiC4H9Li+/C4H9-n在在引引发发反反应应前前，必必须须由由四四聚聚体体离离解解，并并生生成成正正负负离子对，离子对，n碳碳负负离

8、离子子非非常常不不稳稳定定，与与单单体体双双键键碳碳原原子子有有很很高高的的反反应应活活性性，这这碳碳原原子子的的电电子子云云密密度度由由于于Y的的作作用而降低。用而降低。n反离子总是在链未端活性中心附近，成离子对。反离子总是在链未端活性中心附近，成离子对。（2）链增长反应）链增长反应 单单体体能能连连续续地地插插入入在在离离子子对对中中间间，与与链链未未端端碳碳负负离离子子加加成成，这这就就是是链链增增长长反反应应，这这反反应应一一直直连连续续地地进进行行，直直到到单单体体全全部部消消耗耗完完或链终止反应发生，链增长反应就停止了。或链终止反应发生，链增长反应就停止了。（2）链增长反应）链增长

9、反应 1.反应活性中心也有不同的类型，反应活性中心也有不同的类型，紧密的离子对，松散的离子对，自由离子，紧密的离子对，松散的离子对，自由离子，其相应的增长反应活性大不相同。其相应的增长反应活性大不相同。2.所用溶剂的极性不同，所用溶剂的极性不同，各类活性中心的相对含量不同，各类活性中心的相对含量不同，从而影响到总的增长反应速率，从而影响到总的增长反应速率，极性大或溶剂化能力强的溶剂，极性大或溶剂化能力强的溶剂，松散或自由离子含量会增多，松散或自由离子含量会增多，增长反应速率会提高。增长反应速率会提高。（2）链增长反应）链增长反应3.反离子体积的大小，电负性等反离子体积的大小，电负性等对链增长反

10、应有影响。对链增长反应有影响。反离子体积越小，其亲电性越强，反离子体积越小，其亲电性越强，n极性小的溶剂中，能形成较多紧密离子对。极性小的溶剂中，能形成较多紧密离子对。n在高极性溶剂中，由于其被溶剂化能力强，在高极性溶剂中，由于其被溶剂化能力强，又易生成较多的松散离于对。又易生成较多的松散离于对。反离子的影响是很复杂的。反离子的影响是很复杂的。(3)链转移反应链转移反应 负负离离于于聚聚合合链链转转移移反反应应发发生生的的比比较较少少，特特别别是是在在低低温温下下进进行行，链链转转移反应就更少了。移反应就更少了。负离子聚合不易终止的原因负离子聚合不易终止的原因(3)链转移链转移,终止反应终止反

11、应n活性中心同为碳负离子，活性中心同为碳负离子，不能双基终止不能双基终止;n反离子为反离子为金属离子金属离子,而不是原子团而不是原子团;n碳负离子碳负离子很难与自身很难与自身M发生链转移发生链转移;（4）链终止反应）链终止反应（4）链终止反应）链终止反应n 如果反应体系中，这些终止试剂完全除尽，如果反应体系中，这些终止试剂完全除尽，链活性末端的活性能长期保持下来，链活性末端的活性能长期保持下来，直到把所有的单体消耗完全。直到把所有的单体消耗完全。n如果再加入新单体仍能继续聚合，如果再加入新单体仍能继续聚合，这就是所谓活的聚合。这就是所谓活的聚合。n但是活的聚合实际上也只能保持几天，但是活的聚合

12、实际上也只能保持几天，极微量的质子杂质还是难免的，极微量的质子杂质还是难免的，玻璃表面的玻璃表面的Si一一OH基也是终止剂。基也是终止剂。（4）链终止反应）链终止反应某某些些端端基基会会发发生生异异构构化化反反应应而而逐逐渐渐失失去去活活性性，如如苯乙烯负离子苯乙烯负离子在四氢呋喃溶剂中在四氢呋喃溶剂中的异构化反应的异构化反应4.3.3活性聚合物活性聚合物n只要链终止反应不发生，只要链终止反应不发生，消耗完所有单体，聚合物链仍保持着活性，消耗完所有单体，聚合物链仍保持着活性，再加入同种单体，会继续聚合，再加入同种单体，会继续聚合，加入另一种单体则会生成嵌段共聚物。加入另一种单体则会生成嵌段共聚

13、物。n能进行活性聚合的引发剂很多，能进行活性聚合的引发剂很多，最方便的是最方便的是金属钠金属钠和和萘钠萘钠引发剂，引发剂，碱金属钠把最外层电子转移给单体，碱金属钠把最外层电子转移给单体，形成单体负离子自由基，经自由基双基终止，形成单体负离子自由基，经自由基双基终止，生成双负离子进行活的聚合：生成双负离子进行活的聚合：4.3.3活性聚合物活性聚合物4.3.3活性聚合物活性聚合物 金属钠引发丁二烯聚合制备丁钠橡胶，就金属钠引发丁二烯聚合制备丁钠橡胶，就是这类反应。萘钠引发剂也是将电子转移给单是这类反应。萘钠引发剂也是将电子转移给单体，生成双负离子的聚合过程，聚合在分子两体，生成双负离子的聚合过程，

14、聚合在分子两边同时增长见下式：边同时增长见下式：4.3.3活性聚合物活性聚合物(1)引引发发反反应应很很快快，引引发发剂剂立立刻刻全全部部参参加加引引发发反反应应,转转变变成活性中心成活性中心;特征是产生的聚合物分子量分布非常窄。其原因为特征是产生的聚合物分子量分布非常窄。其原因为:(2)所有增长链同时以相同的速率进行链增长，直到单所有增长链同时以相同的速率进行链增长，直到单体消耗完全，每个活性链有相同的机会分享全部体消耗完全，每个活性链有相同的机会分享全部体，生成大分子的分子量大小非常接近体，生成大分子的分子量大小非常接近;(3)无链转移和链终止无链转移和链终止;(4)解聚反应可以忽略。解聚

15、反应可以忽略。4.3.3活性聚合的应用活性聚合的应用n合成单分散性的聚合物合成单分散性的聚合物;n测定负离子聚合速率常数测定负离子聚合速率常数;n制备嵌段聚合物制备嵌段聚合物;n制备遥爪聚合物制备遥爪聚合物4.3.4 负离子聚合动力学负离子聚合动力学负离子引发剂几乎是定量的瞬时离解成具负离子引发剂几乎是定量的瞬时离解成具有引发活性的正负离子，所有的碳负离子立有引发活性的正负离子，所有的碳负离子立刻与单体加成，同时开始增长反应：刻与单体加成，同时开始增长反应：4.3.4负离子聚合动力学负离子聚合动力学 根据溶剂的溶剂化能力与反离子的特性，根据溶剂的溶剂化能力与反离子的特性，活性中心可能是自由离子

16、或者是离子对活性中心可能是自由离子或者是离子对离子对也有结合的紧密程度不同，大多数情离子对也有结合的紧密程度不同，大多数情况下，是几种活性中心按比例存在。况下，是几种活性中心按比例存在。为简化起见，只考虑主要的一种形式，为简化起见，只考虑主要的一种形式，例如自由离子，则增长反应能写成：例如自由离子，则增长反应能写成：4.3.4负离子聚合动力学负离子聚合动力学4.3.4负离子聚合动力学负离子聚合动力学n 假假定定正正离离于于总总是是在在负负离离子子附附近近，如如果果没没有有链链终终止止剂剂存存在在，而而且且聚聚合合温温度度又又很很低低，没没有有链转移反应发生，则聚合就是活性聚合。链转移反应发生，

17、则聚合就是活性聚合。n反反应应动动力力学学非非常常简简单单，聚聚合合过过程程中中没没有有新新的的引引发发反反应应和和终终止止反反应应，就就是是说说活活性性中中心心浓浓度度不变，不变，n活活性性中中心心浓浓度度是是聚聚合合开开始始时时，由由引引发发剂剂所所产产生的全部活性中心浓度。生的全部活性中心浓度。（1）聚合速率方程）聚合速率方程总的聚合速率方程就是增长反应速率方程总的聚合速率方程就是增长反应速率方程（418）(418)所有链活性中所有链活性中心的总浓度心的总浓度=常数常数所加入的引发剂浓度所加入的引发剂浓度R-G0（1）聚合速率方程）聚合速率方程因此，因此，(419)积分此式得到单体浓度随

18、时间的变化，是一级反应。积分此式得到单体浓度随时间的变化，是一级反应。(420)（2 2）平均动力学链长）平均动力学链长 在活的聚合中，因为没有链终止反应，动力学在活的聚合中，因为没有链终止反应，动力学链增长只有当单体完全消耗时才停止，平均动链增长只有当单体完全消耗时才停止，平均动力学链长定义为：力学链长定义为：(421)(422)（2 2）平均动力学链长）平均动力学链长当当t趋于无限大时，也就是单体全部消耗趋于无限大时，也就是单体全部消耗时，最大动力学链长为：时，最大动力学链长为：(423)(3)(3)平均聚合度平均聚合度平平均均聚聚合合度度就就是是每每一一个个聚聚合合物物分分子子所所消消耗

19、耗的的单单体体数数，每一个活性中心形成一个聚合物分子的话，则：每一个活性中心形成一个聚合物分子的话，则：(424)(3)平均聚合度平均聚合度如如果果是是萘萘钠钠或或金金属属钠钠引引发发聚聚合合时时，是是双双负负离离子子增增长长聚聚合合，一一个个聚聚合合物物分分子子具具有有两两个个活活性性中中心心，需需用用两个引发剂分子，则两个引发剂分子，则(425)(3)平均聚合度平均聚合度 这这类类聚聚合合物物的的分分子子量量分分布布服服从从Poisson分分布布，其其x聚体的摩尔分数聚体的摩尔分数nx为：为：(426)（4 4）影响链增长速率常数的因素）影响链增长速率常数的因素n若若引引发发剂剂能能在在链

20、链增增长长反反应应前前，全全部部定定量量地地离离解解成成正正负负离离子子，并并且且没没有有链链终终止止反反应应，则则按按动动力力学学公公式式（419）和和（420），可可以以测测定定聚聚合合反反应应速速率率Rp或或由由单单体转化率直接测定速率常数体转化率直接测定速率常数kp。（4 4）影响链增长速率常数的因素）影响链增长速率常数的因素n链链增增长长反反应应的的活活性性中中心心可可以以是是自自由由负负离离子子，也也可以是离子对，或者两者的混合体。可以是离子对，或者两者的混合体。n实验发现，实验发现，kp受溶剂、反离子的性质影响，受溶剂、反离子的性质影响，n如如果果活活性性中中心心只只是是自自由由

21、负负离离子子一一种种的的活活，则则溶溶剂和反离子种类是不应有影响的，剂和反离子种类是不应有影响的，n因因此此聚聚合合活活性性中中心心或或者者主主要要是是离离子子对对，或或者者都都是离子对的形式。是离子对的形式。（4 4）影响链增长速率常数的因素）影响链增长速率常数的因素原原则则上上在在聚聚合合反反应应过过程程中中，离离子子对对和和自自由由离离子的平衡总是存在的：子的平衡总是存在的：（4 4）影响链增长速率常数的因素）影响链增长速率常数的因素 溶溶剂剂的的极极性性、溶溶剂剂化化能能力力大大小小影影响响着着离离子子对对的的离离解解程程度度，因因此此也也必必然然影影响响表表观观增增长速率常数长速率常

22、数kp的综合值，的综合值，表表46列列出出了了溶溶剂剂对对苯苯乙乙烯烯负负离离子子聚聚合合kp的影响。的影响。n溶剂的性质，可用溶剂的性质，可用介电常数介电常数和和电子电子给予指数给予指数度量度量溶剂极溶剂极性性溶剂化溶剂化能力能力表表46溶剂对苯乙烯负离子聚合溶剂对苯乙烯负离子聚合kp的影响的影响*溶溶剂剂介电常数介电常数/DKp/(L/mol.s)苯苯2221,4-二氧六环二氧六环225四氢呋喃四氢呋喃765501,2-二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷55380025，萘钠引发苯乙烯聚合时测得的。萘钠引发苯乙烯聚合时测得的。（4）影响链增长速率常数的因素）影响链增长速率常数的因素n 反离子的性质和

23、被溶剂化能力也影响着反离子的性质和被溶剂化能力也影响着离子对的分离程度，因而也影响着离子离子对的分离程度，因而也影响着离子对增长速率常数值。对增长速率常数值。表表4-7苯乙烯负离子聚合增长速率常数（苯乙烯负离子聚合增长速率常数（25）反离子反离子二氧六环二氧六环四氢呋喃四氢呋喃离子半径离子半径 k-0.941600.943.4801.1719.860806.51041.4921.550801.6324.5221.86温度的影响对不同溶剂、不温度的影响对不同溶剂、不同聚合体系有不同的结果，只能同聚合体系有不同的结果，只能通过实验而定。通过实验而定。（4 4）影响链增长速率常数的因素）影响链增长速

24、率常数的因素 总的来说，聚合的特征主要由链增长总的来说，聚合的特征主要由链增长反应决定，其反应活化能很低，随反应决定，其反应活化能很低，随温度温度变变化本应影响不大，化本应影响不大，但会影响离子对的离解平衡，影响溶但会影响离子对的离解平衡，影响溶剂化能力，甚至影响副反应的进行，难以剂化能力，甚至影响副反应的进行，难以总结出通用规律。总结出通用规律。如果没有链转移反应和链终止反应发如果没有链转移反应和链终止反应发生的话，聚合物的分子量是不易受生的话，聚合物的分子量是不易受温度温度影影响的。响的。（5）烷基锂的）烷基锂的缔合缔合现象现象n烷基锂，例如正丁基锂是常用的负离子聚合引烷基锂，例如正丁基锂

25、是常用的负离子聚合引发剂，发剂，n在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷、环己烷中存在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷、环己烷中存在着缔合现象，使有效的引发剂浓度降低，其在着缔合现象，使有效的引发剂浓度降低，其结果将使聚合速率明显变慢。结果将使聚合速率明显变慢。例如：例如：丁基锂在苯中引发苯乙烯聚合要比萘钠引丁基锂在苯中引发苯乙烯聚合要比萘钠引发聚合慢几个数量级。发聚合慢几个数量级。（5）烷基锂的缔合现象）烷基锂的缔合现象n当引发剂浓度很低时（约低于当引发剂浓度很低时（约低于10-410-5mol/L）则基本上不发生丁基锂的缔合，其引）则基本上不发生丁基锂的缔合，其引发速率和增长速率都是正丁基锂浓度的一级反发

26、速率和增长速率都是正丁基锂浓度的一级反应。应。当浓度升高后，当浓度升高后，Ri和和Rp与正丁基锂浓度各与正丁基锂浓度各呈呈1/6和和1/2次方的关系。次方的关系。n这这种种缔缔合合现现象象在在其其他他烷烷基基锂锂引引发发剂剂中中也也存存在在，只不过缔合数不一定相同。只不过缔合数不一定相同。例如：例如：正正丁丁基基锂锂缔缔合合数数可可为为6，仲仲丁丁基基锂锂和和叔叔丁丁基基锂的缔合数是锂的缔合数是4。（5）烷基锂的缔合现象）烷基锂的缔合现象n上上述述所所有有的的缔缔合合现现象象除除了了在在极极稀稀释释溶溶液液中中消消失失外，在极性溶剂中，外，在极性溶剂中，例如：例如：四四氢氢呋呋喃喃中中就就完完

27、全全消消失失，聚聚合合速速率率大大大大加加快快。加加入入多多元元胺胺、例例如如N，N，N，N一一四四甲甲基基乙乙二二胺胺（TMEDA）、聚聚醚醚等等较较强强的的络络合合剂剂时时，也能破坏烷基锂的缔合。也能破坏烷基锂的缔合。升高聚合温度也能减弱缔合作用。升高聚合温度也能减弱缔合作用。4.3.5正离子聚合小结正离子聚合小结1.单体和引发剂单体和引发剂单单体体:推电子基推电子基,M的活泼决定于取代基的的活泼决定于取代基的推电子能力推电子能力引发剂引发剂:质子酸质子酸,Lewis酸酸(助引发剂助引发剂)提供质子或碳正离子的物质提供质子或碳正离子的物质要求要求:提供质子或碳正离子能力强提供质子或碳正离子

28、能力强,反离子亲核性弱反离子亲核性弱4.3.5正离子聚合小结正离子聚合小结2.机机理理引引发发:Ei=8.4-21KJ/mol增增长长:比自由基聚合复杂比自由基聚合复杂a)活性种形式有多种活性种形式有多种;b)碳正离子易异构化碳正离子易异构化4.3.5正离子聚合小结正离子聚合小结转转移移:主要向单体主要向单体,溶剂及反离子溶剂及反离子易转移易转移,CM较自由基聚合大较自由基聚合大 终终止止:单基终止单基终止,主要向反离子反应终主要向反离子反应终止止归归纳纳:快引发快引发,快增长快增长,极易转移极易转移,较难终较难终止止4.3.5正离子聚合小结正离子聚合小结3.动力学动力学a.Rp:b.4.3.

29、5正离子聚合小结正离子聚合小结C.温温度度EREp-Et小于小于零零:温度升高温度升高,聚合速率降聚合速率降低低EEp-Et或或EEp-EtrM小于小于零零:温度升高温度升高,聚合度降低聚合度降低4.3.5正离子聚合小结正离子聚合小结d.溶剂和反离子的影响溶剂和反离子的影响溶剂极性增大溶剂极性增大,松对增多松对增多,聚合速率增聚合速率增大大反离子亲核性越强反离子亲核性越强,聚合速率降低聚合速率降低;反离子体积增大反离子体积增大,松对增多松对增多,聚合速率增大聚合速率增大4.3.6负离子聚合小结负离子聚合小结1.单体和引发剂单体和引发剂单单体体:吸电子基吸电子基,M的活泼决定于取代基的的活泼决定

30、于取代基的吸电子能力吸电子能力引发剂引发剂:碱性碱性物质物质4.3.6负离子聚合小结负离子聚合小结2.机机理理引引发发:引发剂瞬时引发剂瞬时,定量形成活性种定量形成活性种单负离子活性种单负离子活性种,双负离子活性种双负离子活性种增增长长:活性种形式有多种活性种形式有多种转移转移,终止终止:不转移不转移,不终止不终止-活性活性聚合聚合4.3.6负离子聚合小结负离子聚合小结n活性聚合物活性聚合物1)定定义义2)应应用用4.3.6负离子聚合小结负离子聚合小结3.动力学动力学a.Rp:4.3.6负离子聚合小结负离子聚合小结b.4.3.6负离子聚合小结负离子聚合小结溶剂的性质溶剂的性质4.3.6负离子聚

31、合小结负离子聚合小结溶剂的溶剂的极性增大极性增大,溶剂化能力增大溶剂化能力增大可使离子对间距增大可使离子对间距增大,松散离子对松散离子对增多增多,自由离子浓度增大自由离子浓度增大,聚合速率增大聚合速率增大4.3.6自由基聚合与离子型聚合的比较自由基聚合与离子型聚合的比较 （1 1）引发剂种类）引发剂种类 （2 2）单体结构）单体结构 （3 3）溶剂的影响）溶剂的影响（4 4）聚合温度）聚合温度 （5 5）聚合机理）聚合机理4.3.6自由基聚合与离子型聚合的比较自由基聚合与离子型聚合的比较（1 1）引发剂种类）引发剂种类n自由基聚合常采用过氧化物、偶氮化物自由基聚合常采用过氧化物、偶氮化物等容易

32、热分解产生自由基的物质作引发等容易热分解产生自由基的物质作引发剂，引发剂的性质只影响引发反应。剂，引发剂的性质只影响引发反应。n离子型聚合则采用容易产生活性离子的离子型聚合则采用容易产生活性离子的物质作引发剂。物质作引发剂。4.3.5自由基聚合与离子型聚合的比较自由基聚合与离子型聚合的比较（1 1）引发剂种类）引发剂种类n正离子引发剂是亲电试剂，主要是正离子引发剂是亲电试剂，主要是Lewis酸；酸；n负负离离子子引引发发剂剂是是亲亲核核试试剂剂，主主要要是是碱碱金金属属及及其其有机化合物。有机化合物。n由由于于反反离离子子一一直直存存在在于于活活性性中中心心附附近近，因因此此离离子子型型引引发

33、发剂剂的的性性质质不不仅仅影影响响引引发发反反应应，也也影影响响着增长、终止等基元反应，着增长、终止等基元反应，n反离子自始至终对聚合反应产生着影响。反离子自始至终对聚合反应产生着影响。4.3.5自由基聚合与离子型聚合的比较自由基聚合与离子型聚合的比较 （2 2）单体结构）单体结构 离于型聚合对单体有较高的选择性。离于型聚合对单体有较高的选择性。n具有推电子基的乙烯基单体，双键上电具有推电子基的乙烯基单体，双键上电子云密度增加，有利于正离子型聚合。子云密度增加，有利于正离子型聚合。n具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行负离子型聚合。进行负离子型聚合。n带有弱

34、吸电子基的乙烯基单体，适于自带有弱吸电子基的乙烯基单体，适于自由基聚合。由基聚合。4.3.5自由基聚合与离子型聚合的比较自由基聚合与离子型聚合的比较（2 2）单体结构）单体结构n共轭烯类单体能以三种机理聚合。共轭烯类单体能以三种机理聚合。n环状单体和羰基化合物由于极性较大，环状单体和羰基化合物由于极性较大，一般不能自由基聚合，只能离子型聚合一般不能自由基聚合，只能离子型聚合或逐步聚合。或逐步聚合。4.3.5自由基聚合与离子型聚合的比较自由基聚合与离子型聚合的比较（3 3）溶剂的影响）溶剂的影响 自由基聚合，溶剂只参与链转移反自由基聚合，溶剂只参与链转移反应，并可影响引发剂分解速率。应，并可影响

35、引发剂分解速率。n离子型聚合，溶剂的极性和溶剂化能力，离子型聚合，溶剂的极性和溶剂化能力，对引发和增长活性中心的形态有很大影对引发和增长活性中心的形态有很大影响，使之可分别处于共价结合、紧密离响，使之可分别处于共价结合、紧密离子对、疏松离子对，直到自由离子。子对、疏松离子对，直到自由离子。n活性种的各种形态对聚合速率、产物分活性种的各种形态对聚合速率、产物分子量及立体规整性都有很大影响。子量及立体规整性都有很大影响。4.3.5自由基聚合与离子型聚合的比较自由基聚合与离子型聚合的比较（3 3）溶剂的影响）溶剂的影响 离子型聚合除了用非极性烃类溶剂外，对离子型聚合除了用非极性烃类溶剂外，对其他溶剂

36、是有选择性的。其他溶剂是有选择性的。n正离子聚合可用卤代烷、正离子聚合可用卤代烷、CS2、液态、液态SO2、CO2等作溶剂。等作溶剂。n负离子聚合则可用液氨、液氯和醚类等作溶剂。负离子聚合则可用液氨、液氯和醚类等作溶剂。不能颠倒使用，否则会产生链转移或终止反应。不能颠倒使用，否则会产生链转移或终止反应。4.3.5自由基聚合与离子型聚合的比较自由基聚合与离子型聚合的比较（4 4）聚合温度）聚合温度n自由基聚合温度取决于引发反应需要，自由基聚合温度取决于引发反应需要，通常在通常在5080左右，甚至更高。左右，甚至更高。n离离子子型型聚聚合合的的引引发发反反应应活活化化能能很很低低，为为防防止止链链

37、转转移移、重重排排等等副副反反应应发发生生，常常在在低温下进行，反应仍足够快速进行。低温下进行，反应仍足够快速进行。4.3.5自由基聚合与离子型聚合的比较自由基聚合与离子型聚合的比较（5 5）聚合机理）聚合机理n自自由由基基聚聚合合阻阻聚聚剂剂一一般般为为氧氧、苯苯醌醌、稳稳定定自自由由基物质等，通常对离子型聚合无阻聚作用。基物质等，通常对离子型聚合无阻聚作用。n极性物质，如水、醇等是离子型聚合阻聚剂。极性物质，如水、醇等是离子型聚合阻聚剂。n酸类是负离子型聚合阻聚剂。酸类是负离子型聚合阻聚剂。n碱类则是正离子型聚合阻聚剂。碱类则是正离子型聚合阻聚剂。4.4络合配位聚合络合配位聚合4.4 4.

38、4 络合配位聚合络合配位聚合4.4.1 聚合物的立构规整性聚合物的立构规整性4.4.2 非极性烯烃单体的非极性烯烃单体的 Ziegler-Natta聚合反应聚合反应4.4.3 双烯烃类单体配位聚合双烯烃类单体配位聚合4.4.4-烯丙基络合物和烯丙基络合物和氧化铬催化剂的聚合反应氧化铬催化剂的聚合反应4.4 4.4 络合配位聚合络合配位聚合 发展历史：发展历史：1953年，德国化学家年，德国化学家KarlZiegler1954年，意大利化学家年，意大利化学家Natta1955年，实现了低压聚乙烯的工业化年，实现了低压聚乙烯的工业化1957年，实现了有规立构聚丙烯的工业化年，实现了有规立构聚丙烯的

39、工业化1963年，年，Ziegler和和Natta两人获得诺贝尔两人获得诺贝尔化学奖化学奖4.4.1 4.4.1 聚合物的立构规整性聚合物的立构规整性 (1)(1)聚合物的同分异构体聚合物的同分异构体 什么是同分异构？什么是同分异构？聚合物分子中聚合物分子中原子原子或或原子团原子团相互连接的次相互连接的次序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结构异构。构异构。例如例如：通过相同单体和不同单体可以合成通过相同单体和不同单体可以合成化学组成相同、结构不同的聚合物。化学组成相同、结构不同的聚合物。(1)(1)聚合物的同分异构体聚合物的同分异构体如结构单元为如结构单

40、元为C2H4On的聚合物的聚合物可以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。可以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。聚乙烯醇聚乙烯醇聚环氧乙烷聚环氧乙烷（聚氧化乙烯）（聚氧化乙烯）(1)(1)聚合物的同分异构体聚合物的同分异构体如如聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯和和聚聚丙丙烯烯酸酸乙乙酯酯，聚聚酰酰胺胺中中的的尼龙尼龙6和尼龙一和尼龙一66等都是性质不同的同分异构体。等都是性质不同的同分异构体。聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯酸乙酯聚丙烯酸乙酯尼龙尼龙6尼龙尼龙66(1)(1)聚合物的同分异构体聚合物的同分异构体如如结结构构单单元元间间的的连连接接方方式式不不同同，又又会会产产生生序列异构序列异构。例例如如

41、首首尾尾相相接接和和首首首首相相接接的的异异构构现现象象。其其首首尾尾相相接接、首首首首相相接接和和无无规规序序列列相相接接的的聚聚合合物物，其其化化学学组组成成相相同同，连连接接方方式式不同，性能也是不一样的。不同，性能也是不一样的。（2 2）聚合物的立体异构体）聚合物的立体异构体 立体异构：立体异构：聚合物的立体异构体是分子的化学组成相同，聚合物的立体异构体是分子的化学组成相同，连接结构也相同，只是立体连接结构也相同，只是立体构型构型不同，也就是不同，也就是原原子子或或原子团原子团在在空间空间排列不同。排列不同。立体异构又分两类：立体异构又分两类：一种是由一种是由手性中心手性中心产生的产生

42、的光学异构体光学异构体R（右）型和（右）型和S(左左)型。型。另一种是由分子中另一种是由分子中双键双键而产生的而产生的几何异构体几何异构体，即即Z（顺式构型）和（顺式构型）和E（反式构型）。（反式构型）。（2 2）聚合物的立体异构体）聚合物的立体异构体 如何区分如何区分构型构型（Configuration）和）和构象构象（Conformation）？）？+构型构型-是由原子或原子团在手性中心或双键是由原子或原子团在手性中心或双键上的空间排布不同而产生的立体异构，上的空间排布不同而产生的立体异构，+除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。+构构象象-则

43、则是是对对C一一C单单键键内内旋旋转转而而产产生生的的分分子子形形态态不不同同的的描描述述，例例如如锯锯齿齿型型分分子子、无无规规线线团、螺旋链，折叠链等形态。团、螺旋链，折叠链等形态。+构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换。构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换。（2 2）聚合物的立体异构体）聚合物的立体异构体 光学异构体光学异构体 在骨架原子中具有在骨架原子中具有手性中心手性中心的单的单体都能形成不同空间立构的聚合物，体都能形成不同空间立构的聚合物，在单体进入聚合物链时主要有三种在单体进入聚合物链时主要有三种可能，分别是：可能，分别是：全同立构聚合物全同立构聚合物间同立构聚合物间同立构聚

44、合物无规立构聚合物无规立构聚合物图图4-4聚合物大分子的立体化学结构聚合物大分子的立体化学结构(a)-等规立构，等规立构，(b)-间规立构，间规立构，(c)-无规立构无规立构（2 2）聚合物的立体异构体）聚合物的立体异构体 几何异构体几何异构体 当双键或环上的取代基在空间排布当双键或环上的取代基在空间排布不同，可以形成几何异构体。不同，可以形成几何异构体。例如：例如：聚双烯类在聚双烯类在1,4加成的方式上，加成的方式上，有顺式有顺式1，4加成和反式加成和反式1，4加成加成如图如图4-5所示所示反式反式1,4-聚合物聚合物顺式顺式1,4-聚合物聚合物 几何异构体几何异构体因此异戊二烯的聚合物共有

45、因此异戊二烯的聚合物共有六种有规立构聚合物，它们分别是：六种有规立构聚合物，它们分别是：全顺式全顺式1,4加成加成，全反式全反式1,4加成加成聚异戊二烯聚异戊二烯等规等规1,2加成加成，间规间规1,2加成加成聚异戊二烯，聚异戊二烯，等规等规3,4加成加成，间规间规3,4加成加成聚异戊二烯。聚异戊二烯。也可形成也可形成无规聚合物无规聚合物如无规如无规1,4；1,2和和3,4加成聚合物。加成聚合物。（3 3）有规立构聚合物的性质）有规立构聚合物的性质v聚合物的构型和构型规整性对材料的性质聚合物的构型和构型规整性对材料的性质有很大影响。有很大影响。按应用性能要求，需要合成不同构型的按应用性能要求，需

46、要合成不同构型的规整聚合物。规整聚合物。例如，有规立构和无规立构聚丙烯的例如，有规立构和无规立构聚丙烯的性质相差很大。性质相差很大。（3 3）有规立构聚合物的性质）有规立构聚合物的性质无规聚丙烯是无定形，松软发粘，几乎无规聚丙烯是无定形，松软发粘，几乎无物理强度，没有多大用途。无物理强度，没有多大用途。等规聚丙烯，具有高的结晶度，熔点高等规聚丙烯，具有高的结晶度，熔点高过过175，具有高强度，比重轻，具有高强度，比重轻，耐溶剂性和优良的耐化学腐蚀性，耐溶剂性和优良的耐化学腐蚀性，故在塑料和纤维材料中得到广泛应用，故在塑料和纤维材料中得到广泛应用，是价廉、优质的大品种高分子材料。是价廉、优质的大

47、品种高分子材料。（3 3）有规立构聚合物的性质）有规立构聚合物的性质高顺式高顺式1，4加成聚丁二烯，或聚异戊二烯加成聚丁二烯，或聚异戊二烯是橡胶类材料，其链柔性高，玻璃化温度是橡胶类材料，其链柔性高，玻璃化温度和熔点都很低，是重要的商业合成橡胶材和熔点都很低，是重要的商业合成橡胶材料。料。高反式高反式1，4加成聚双烯烃，其高分子链柔加成聚双烯烃，其高分子链柔性较小，构象变化少，易结晶，其玻璃化性较小，构象变化少，易结晶，其玻璃化温度和熔点高，可用作塑料、硬橡胶制品。温度和熔点高，可用作塑料、硬橡胶制品。无规聚合物则物理机械性能很差。无规聚合物则物理机械性能很差。制备各种不同构型的有规立构聚合物

48、会满制备各种不同构型的有规立构聚合物会满足不同的应用需要，具有不同的商业意义。足不同的应用需要，具有不同的商业意义。（3 3）有规立构聚合物的性质）有规立构聚合物的性质 天然产物纤维素和淀粉，两种聚合天然产物纤维素和淀粉，两种聚合物的结构单元都是葡萄糖单元，只是立物的结构单元都是葡萄糖单元，只是立体构型不同，其性质相差极大。体构型不同，其性质相差极大。D(+)葡萄糖葡萄糖D(+)葡萄糖葡萄糖图图4-6直链淀粉和纤维素的结构直链淀粉和纤维素的结构（3 3）有规立构聚合物的性质）有规立构聚合物的性质结构上的差异使：结构上的差异使：纤纤维维素素有有较较高高的的结结晶晶度度，有有很很好好的的强强度度和

49、和力力学学性性能能，溶溶解解度度较较低低，不不易易水水解解，在在植植物物体体内内和和材材料料应应用用中中都都属属结结构材料。构材料。淀淀粉粉则则易易水水解解，结结晶晶性性差差，不不能能作作结结构构材材料料，能能作作为为食食物物和和动动植植物物的的能能量量储存形式的材料。储存形式的材料。4.4.2非极性烯烃单体的非极性烯烃单体的Ziegler一一Natta聚合反应聚合反应 使使用用Ziegler一一Natta催催化化剂剂引引发发烯烯类类单单体体聚聚合合可可以以得得到到无无支支化化的的、立立构构规规整整的的聚聚合合物物。用用这这方方法法得得到到的的聚聚乙乙烯烯是是线线型型的的，密度比自由基聚合的高

50、。密度比自由基聚合的高。Ziegler-Natta聚聚合合的的聚聚丙丙烯烯是是等等规规立立构构，具具有有极极优优异异的的材材料料性性能能。很很多多非非极极性性烯烃单体都能进行这种络合配位聚合。烯烃单体都能进行这种络合配位聚合。(1)Ziegler一一Natta催化剂的组成催化剂的组成Ziegler-Natta催化剂是一大类催化剂体系催化剂是一大类催化剂体系的统称，的统称，它通常由它通常由两个组分两个组分构成。构成。有时加入有时加入第三组分第三组分以减少助催化剂用量，以减少助催化剂用量，还要加入超细还要加入超细载体载体粉末，使生成的活性络粉末，使生成的活性络合催化剂附在载体表面，减少催化剂用量，