核磁共振基本原理.ppt

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1、第六章第六章 核磁共振波谱核磁共振波谱分析法分析法一、原子核的自旋一、原子核的自旋atomic nuclear spin二、核磁共振现象二、核磁共振现象nuclear magnetic resonance三、核磁共振条件三、核磁共振条件condition of nuclear magnetic resonance四、核磁共振波谱仪四、核磁共振波谱仪nuclear magnetic resonance spectrometer第一节第一节 核磁共振基本原理核磁共振基本原理nuclear magnetic resonance spectroscopy;NMR principles of nucle

2、ar magnetic resonance2022/11/132022/11/131H应用实例质谱给出分子量为质谱给出分子量为269分子式为分子式为:C17H17N3O2022/11/13 NMR方法方法（1）在）在很强的外磁场很强的外磁场中，某些磁中，某些磁性原子核可以分裂成两个或更多性原子核可以分裂成两个或更多的量子化的量子化能级能级。（2）用一个）用一个能量恰好等于分裂后相能量恰好等于分裂后相邻能级差的电磁波照射邻能级差的电磁波照射，该核就可以，该核就可以吸收此频率的波，发生能级跃迁，从吸收此频率的波，发生能级跃迁，从而产生而产生 NMR 吸收。吸收。2022/11/13PP:原子核的角

3、动量:磁矩o:拉默尔频率:磁旋比o原子核I1/2NMR的形成的形成2022/11/13一、一、原子核的自旋原子核的自旋 atomic nuclear spin （1）一些原子核像电子一样存在自旋）一些原子核像电子一样存在自旋现象，因而有现象，因而有自旋角动量自旋角动量：I 为自旋量子数为自旋量子数 （2）由于原子核是具有一定质量的带）由于原子核是具有一定质量的带正电正电的粒子，故的粒子，故在自旋时会产生在自旋时会产生 核磁矩核磁矩：磁旋比，磁旋比，即核磁矩与即核磁矩与自旋角动量的比值，不同的核具有不同的自旋角动量的比值，不同的核具有不同的磁旋比，它是磁核磁旋比，它是磁核 一个特征（固定）值。一

4、个特征（固定）值。N为核磁子。2022/11/13 若原子核存在自旋，产生核磁矩，这些若原子核存在自旋，产生核磁矩，这些 核的核的 行为很象行为很象磁棒，在外加磁场下，核磁体可以有（磁棒，在外加磁场下，核磁体可以有（2I+1）种取向。种取向。只有自旋量子数（只有自旋量子数（I）不为零的核才具有磁矩不为零的核才具有磁矩可以产生能级分裂的核（3）m m 与与P方向平行。方向平行。4:12022/11/13讨论讨论:(1)I=0 的原子核的原子核 16 O；12 C；22 S等等，无自无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1 或或 I 0的原子核的原子核 I=1 ：2

5、H，14N I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)1/2的原子核（重要）的原子核（重要）1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。2022/11/13二、二、核磁共振现象核磁共振现象 nuclear magnetic resonance自旋量子数I=1/2的原子核（

6、氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外磁场B0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;2022/11/13E=E2E1=（h/2）B0自旋核在磁场中的行为Pm=-1/2 m=+1/2B01H EE1=（h/4）B B0 0E2=+（h/4）B B0 0 磁旋比磁旋比；B0外磁场强度外磁场强度发生核磁共振时：E=h0共振频率0=（1/2）B02022/11/13(核磁共振现象核磁共振现象)两种取向不完全与外磁场平行，54

7、24 和12536相互作用,产生进动(拉莫进动)进动频率0；角速度0；0=20=B0磁旋比；B0磁感强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E=B0（磁矩）2022/11/13B0m=1/2m=-1/2m=1m=-1m=0m=2m=1m=0m=-1m=-2I=1/2I=1I=2zzz1Prm=1/2 m=-1/2B0HE2=+m Bm B0 0E=E2E1=2m Bm B0 0E1=m Bm B0 02022/11/13EB01Hsplitting13CsplittingE静磁场(B0)E=hB0/2NMR的形成的形成2022/11/13yearFrequency(MHz)S/Na19616

8、06196510030196922080197820030019783608001985500360019886006000199475090001995500b300001996200080090030000背景介绍2022/11/13（1）在相同在相同 B0 下，不同的核，因磁旋比不同，发生共振的下，不同的核，因磁旋比不同，发生共振的频率不同，据此可以鉴别各种元素及同位素。频率不同，据此可以鉴别各种元素及同位素。例如，在例如，在 2.3 T 的磁场中，的磁场中，1H 的共振频率为的共振频率为100 MHz，13C 的为的为 25 MHz 只是氢核的只是氢核的1/4，而，而 133Cs 的仅

9、仅是氢核的的仅仅是氢核的1/8 左右。左右。总结（2 2）对同一种核，）对同一种核，一定，当一定，当B B0 0 不变时，共振频率不变；不变时，共振频率不变；当当B B0 0 改变时，共振频率也随之而变。改变时，共振频率也随之而变。例如，氢核在1.409T的磁场中，共振频率为60MHZ，而在2.350T时，为100MHZ。2022/11/13几种核的几种核的NMR频率表频率表核核 自旋自旋自然自然丰度丰度(%)灵敏度灵敏度场强场强(T)与与NMR频率频率(MHz)相对相对绝对绝对1.4092.1142.3497.0469.39511.7441H1/2 99.981.001.0060.000 1

10、00.000200.000300.000 400.000 500.0006Li1 7.42 8.5E-3 6.31E-4 8.829 14.716 29.431 44.146 58.89273.5787Li3/2 92.580.290.2723.318 38.863 77.727 116.590 155.454 194.31713C1/2 1.108 1.59E-2 1.76E-4 15.087 25.144 50.288 75.432 100.577 125.72127Al 5/2 1000.210.2115.634 26.057 52.114 78.172 104.29130.2829Si

11、 1/2 4.90 7.84E-3 3.69E-4 11.919 19.865 39.730 59.595 79.46099.32551V7/2 99.760.380.3815.773 26.289 52.576 78.864 105.152 131.442022/11/13三、核磁共振条件三、核磁共振条件 conditionof nuclearmagneticresonance在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。对于氢核，能级差：E=B0（磁矩）产生共振需吸收的能量：E=B0=h0由拉莫进动方程：0=20=B0;共振条件：0

12、=B0/(2)2022/11/13共振条件共振条件(1)核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)(2)外磁场外磁场,能级裂分能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比值 0/B0=/(2 )2022/11/13小结：小结：NMR的三要素的三要素-磁性核、静磁场、射频场磁性核、静磁场、射频场1.磁性原子核磁性原子核:质子数或中子数为奇数的原子核具有自旋质子数或中子数为奇数的原子核具有自旋角动量角动量,当原子核自旋时当原子核自旋时,相当于核表面的正电荷在运相当于核表面的正电荷在运动，运动的电荷即电流会感应产生磁场，因此，每一动，运动的电荷即电流会感应产生磁场，因此，每一个自旋的原子核相当于

13、一个磁偶极子个自旋的原子核相当于一个磁偶极子,自旋的原子核也自旋的原子核也称为磁性核。例如称为磁性核。例如1H,13C,19F等。等。=2022/11/132.静磁场静磁场:没有外加静磁场时，原子核的自旋是任意取向没有外加静磁场时，原子核的自旋是任意取向的，样品的宏观磁矩为零。当把含磁性核的样品放入的，样品的宏观磁矩为零。当把含磁性核的样品放入静磁场时，对于自旋静磁场时，对于自旋I1/2的原子核，核自旋有两种取的原子核，核自旋有两种取向：一种与外加静磁场平行，原子核的能量降低；另向：一种与外加静磁场平行，原子核的能量降低；另一种与外加静磁场反平行，原子核的能量升高，即原一种与外加静磁场反平行，

14、原子核的能量升高，即原子核产生能级分裂。子核产生能级分裂。2022/11/133.射频射频场场:如果在垂直于外加静磁场的方向加一射频场，如果在垂直于外加静磁场的方向加一射频场，当射频场的角频率满足当射频场的角频率满足 E=hE=h=B B0 0时，原子核产生共时，原子核产生共振吸收信号，其中振吸收信号，其中h为为Planck常数，常数，为原子核的为原子核的旋磁旋磁比、比、B0为外加为外加静磁场的强度。静磁场的强度。2022/11/13能级分布与弛豫过程能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：定律计算：磁感强度磁感强度2.3487 T；

15、25 C；1H的共振频率与分配比：的共振频率与分配比：两能级上核数目差：两能级上核数目差：1.6 10-5；弛豫弛豫(relaxation)高能态的核以非辐射的方式回到低能态。高能态的核以非辐射的方式回到低能态。饱和饱和(saturation)低能态的核等于高能态的核。低能态的核等于高能态的核。1H=2.5752108T-1S-113C=6.72615107T-1S-12022/11/13 倘若体系吸收了足够的射频能量，使相倘若体系吸收了足够的射频能量，使相邻能级上的粒子数相等，这时体系不再呈现邻能级上的粒子数相等，这时体系不再呈现净吸收，因而无法测得核磁共振信号，此时净吸收，因而无法测得核磁

16、共振信号，此时称为称为饱和饱和。那么，靠什么维持NMR信号呢？饱和饱和(saturated)低能态的核数目等于高能态的核数低能态的核数目等于高能态的核数目目2022/11/13弛豫(relaxation)高能态的核以非辐射的方式回高能态的核以非辐射的方式回到低能态到低能态纵向弛豫纵向弛豫也称自旋也称自旋-晶格弛豫晶格弛豫 处在高能级的核将能量以热能形式转移给周围分子骨架处在高能级的核将能量以热能形式转移给周围分子骨架（晶格）中的其它核，而回到低能级，这种释放能量的方式（晶格）中的其它核，而回到低能级，这种释放能量的方式称为称为纵向弛豫纵向弛豫。周围的粒子，对固体样品是指晶格，对液体样品指周围的

17、同类分子或溶剂分子。横向弛豫横向弛豫也称自旋也称自旋-自旋弛豫自旋弛豫 自旋核之间进行内部的能量交换，高能态的核将能量转自旋核之间进行内部的能量交换，高能态的核将能量转移给低能级的核，使它变成高能态而自身返回低能态，这种移给低能级的核，使它变成高能态而自身返回低能态，这种释放能量的方式称为释放能量的方式称为横向弛豫横向弛豫。2022/11/13射频磁场(B0)B0N/N=exp(-E/kT)FIDNMR的形成的形成2022/11/13讨论讨论:共振条件：0=B0/(2)（1）对于同一种核）对于同一种核，磁旋比，磁旋比 为定值，为定值，B0变，射频频率变，射频频率 变。变。（2）不同原子核，磁旋

18、比）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需不同，产生共振的条件不同，需要的磁感强度要的磁感强度B0和射频频率和射频频率 不同。不同。（3）固定固定B0，改变，改变（扫频）（扫频），不同原子核在不同频率处，不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定发生共振（图）。也可固定 ，改变，改变B0（扫场）。扫场方式（扫场）。扫场方式应用较多。应用较多。氢核（1H）：1.4092T共振频率60MHz2.3488T共振频率100MHz磁感强度B0的单位：1高斯（Gs）=10-4T（特拉斯）2022/11/13讨论讨论:在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）

19、有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如右图所示。由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。2022/11/13四、核磁共振波谱仪四、核磁共振波谱仪 nuclearmagneticresonancespectrometer1永久磁铁永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2 射频振荡器射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz，100MHz2022/11/133 射频信号接受器射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，

20、吸收能量，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级在感应线圈中产生毫伏级信号。信号。4探头探头：有外径有外径5mm的玻璃样品管座的玻璃样品管座,发射线圈，接收线发射线圈，接收线圈，预放大器和变温元件等。样品管座处于线圈的中心，测圈，预放大器和变温元件等。样品管座处于线圈的中心，测量过程中旋转量过程中旋转,磁场作用均匀。发射线圈和接收线圈相互垂磁场作用均匀。发射线圈和接收线圈相互垂直。直。2022/11/13样品的制备：样品的制备：试样浓度试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1mg；标样浓度标样浓度（四甲基硅烷TMS）：1%；溶剂溶剂：1H谱四

21、氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；2022/11/13常用溶剂的化学位移值常用溶剂的化学位移值溶剂溶剂 1H 13CCCl496.1CS2192.8CDCl37.2777.1(3)(CD3)2CO2.0530.3(7),207.3(CD3)2SO2.5039.5(7)D2O4.8(变变化化大大与与样样品品浓浓度度及及温温度度有有关关)苯苯d6(C6D6)7.20128.0(3)二氧六环二氧六环d63.5567.4CF3COOH12.5116.5(4),163.3(4)还己烷还己烷-d121.6326.3(7)吡啶吡啶-d56.98,7.35,8.50149

22、.3(3),123.5(3),135.5(3)CD3OH3.3549.0(7)2022/11/13DMSOCDCl3253443522022/11/13傅立叶变换核磁共振波谱仪傅立叶变换核磁共振波谱仪 不是通过扫场或扫不是通过扫场或扫频产生共振；频产生共振；恒定磁场，施加全恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。般核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）（类似于一台多道仪）2022/11/13超导核磁共振波谱仪：超导核磁共振波谱仪：永久磁铁和电磁铁：永久磁铁和电磁铁：磁感强度100kG

23、开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。超导核磁共振波谱仪：超导核磁共振波谱仪：200-400MHz；可高达600-900MHz；2022/11/13400 MHz NMR Spectrometer400MHzAvanceSystem计算机电子控制柜超导体防震支架2022/11/13400 MHz Superconducting Magnetmagnetic field strength9.4 Tesla(94,000 gauss)400 MHz is the frequency used for proton detection in

24、 this fieldNMR sample tube and holderdescend into center of magnetKeep metal(ferromagnetic)objects,pacemakers,and credit cards several feet away!2022/11/13NMR Sample Position(prior to release into probe)LiquidHelium-269C(4.2K)LiquidNitrogen-196C(77.4K)NMRsamplepositionedattopofprobeSuperconducting m

25、agnetsrequire continuous cooling.5mmNMRsampletubeRFenergyupperlevelofNMRsolution2022/11/13探头探头超超导导磁磁体体横横切切面面图图超导磁体剖面图超导磁体剖面图2022/11/13内容选择：内容选择：第一节第一节 核磁共振基本原理核磁共振基本原理principle of nuclear magnetic resonance第二节第二节 核磁共振与化学位移核磁共振与化学位移nuclear magnetic resonance and chemical shift第三节第三节 自旋耦合与自旋裂分自旋耦合与自旋裂分spin coupling and spin splitting第四节第四节 谱图解析与结构确定谱图解析与结构确定analysis of spectrograph and structure determination第五节第五节 1313C C核磁共振波谱核磁共振波谱13C nuclear magnetic resonance结束结束2022/11/13