绿色化学——第五章_绿色催化剂.ppt
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1、绿色化学第五章_绿色催化剂 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望催化技术发展目标催化技术发展目标v2000年前催化技术发展目标年前催化技术发展目标应用催化燃烧技术于无污染电能的生产应用催化燃烧技术于无污染电能的生产实现酶促进的石油馏分脱硫、脱氮和脱金属催化技术实现酶促进的石油馏分脱硫、脱氮和脱金属催化技术普遍应用手性催化作用生产生物活性分子普遍应用手性催化作用生产生物活性分子迅速突破燃料电池技术迅速突破燃料电池技术用安全的固体酸替代用安全的固体酸替代HF
2、和硫酸催化技术和硫酸催化技术Company Logo催化技术发展目标催化技术发展目标v2010年前催化技术发展目标年前催化技术发展目标化学催化和生物催化相结合生产精细化学品和医药品、化学催化和生物催化相结合生产精细化学品和医药品、催化膜反应器广泛工业规模应用催化膜反应器广泛工业规模应用直接应用烷烃官能化作用于工业生产直接应用烷烃官能化作用于工业生产CO2应用于化学品生产应用于化学品生产分子标记技术应用于普通和高选择性催化剂的制备分子标记技术应用于普通和高选择性催化剂的制备Company Logo催化技术发展目标催化技术发展目标v2040年前催化技术发展目标年前催化技术发展目标光催化作用普遍应用
3、氢和化学品的生产光催化作用普遍应用氢和化学品的生产小分子催化剂用作化学治疗剂小分子催化剂用作化学治疗剂通过微生物和植物工程途径生产化学品和材料通过微生物和植物工程途径生产化学品和材料无机高聚物取代金属和合金无机高聚物取代金属和合金合成酶催化剂应用于工业生产合成酶催化剂应用于工业生产Company Logo绿色催化剂选择原则绿色催化剂选择原则v选择性选择性 对反应类型、反应方向和产物结构所具有的选对反应类型、反应方向和产物结构所具有的选择性。即特殊性、专用性和非通用性,保证目标产物的择性。即特殊性、专用性和非通用性,保证目标产物的高转化率、副产物的低转化率高转化率、副产物的低转化率如乙醇在三氧化
4、二铝催化作用下生成乙烯,在氧化锌作如乙醇在三氧化二铝催化作用下生成乙烯,在氧化锌作用下生成乙醛用下生成乙醛v活性活性 即加快反应速度即加快反应速度Company Logo绿色催化剂选择的研究开发绿色催化剂选择的研究开发v主催化剂的选择主催化剂的选择从选择性的激活性样本来判断从选择性的激活性样本来判断从选择性的吸附机理和吸附热推断从选择性的吸附机理和吸附热推断从几何对应性判断从几何对应性判断从电子总效应推断从电子总效应推断v助催化剂的选择助催化剂的选择 本身并无催化反应活性,但可明显促进主催化本身并无催化反应活性,但可明显促进主催化剂选择性、活性的提高剂选择性、活性的提高调变性助催化剂调变性助催
5、化剂结构性助催化剂结构性助催化剂v载体的选择载体的选择 考虑载体对主催化剂、助催化剂选择性、活性的影考虑载体对主催化剂、助催化剂选择性、活性的影响,还要考虑载体自身的毒害性、可降解性和可再生性响,还要考虑载体自身的毒害性、可降解性和可再生性Company Logo绿色催化剂种类绿色催化剂种类v固体酸催化剂固体酸催化剂酸催化反应和酸催化剂是烃类裂解、重整、异构等石油炼制以及酸催化反应和酸催化剂是烃类裂解、重整、异构等石油炼制以及包括烯烃水合、芳烃烷基化、酸醇酯化等石油化工在内的一系列包括烯烃水合、芳烃烷基化、酸醇酯化等石油化工在内的一系列重要工业基础重要工业基础酸催化反应最早使用氢氟酸、硫酸、三
6、氯化铝、磷酸等作为催化酸催化反应最早使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝、磷酸等作为催化剂,其主要原因是这些催化剂具有确定的酸强度、酸度和酸型,剂,其主要原因是这些催化剂具有确定的酸强度、酸度和酸型,在常温、低温下有相当高的催化活性在常温、低温下有相当高的催化活性酸催化反应均是在均相条件下进行,与多相反应相比,在工艺上酸催化反应均是在均相条件下进行,与多相反应相比,在工艺上难以实现连续生产,催化剂不易与原料和产物分离,易腐蚀设备难以实现连续生产,催化剂不易与原料和产物分离,易腐蚀设备把液体酸固定在载体上可以在一定程度上缓解或解决均相反应带把液体酸固定在载体上可以在一定程度上缓解或解决均相反应带来的问题,
7、而且可以在高达来的问题,而且可以在高达430-520度范围内使用度范围内使用Company Logo开发固体强酸催化剂的途径开发固体强酸催化剂的途径v在分子中引入吸电子物质:卤酸比一般的酸具有更强的在分子中引入吸电子物质:卤酸比一般的酸具有更强的酸性就是因为分子中引入卤离子的关系,如果引入斥电酸性就是因为分子中引入卤离子的关系,如果引入斥电子基团如烃基将减少酸性子基团如烃基将减少酸性v在在B酸(质子酸(质子H+)中添加电子受体()中添加电子受体(L酸)酸)CH3COOH+BF3 CH3COO-+H+BF3v选择合适的氧化物制成高酸强度的双氧化物选择合适的氧化物制成高酸强度的双氧化物Compan
8、y Logo固体强酸催化剂种类固体强酸催化剂种类v负载型固体超强酸:以金属氧化物作载体将液体超强酸负载起来的一类超强酸HF-SbF3-AlF3/固体多孔材料/SbF3-Pt/石墨,SbF3-Hf/F-A1203,Sb F3-FS03H/石墨v混合无机盐类:AlCl3-CaCl2,AlCl3-Ti2(SO4)3v氟代磺酸离子交换树脂(Nafion-H)v硫酸根离子酸性金属氧化物:S042-/ZrO2,S042-/Ti02,S042-/Fe203等。v负载金属氧化物的固体超强酸:如:W03/Zn02固体超强酸其酸度高于100%硫酸的103-104倍,易于制备和保存,不腐蚀反应器,在500时仍具有催
9、化活性,且能反复使用。其中以(2)(4)(5)三种不含卤原子,不污染环境,可作优良的质子催化剂Company Logo固体强酸催化剂应用固体强酸催化剂应用v以固 体 超 强酸作催化剂主要应用于石油炼制及有机合成工业,由于是固相催化剂,故反应物和催化剂易于分离,催化剂可反复使用,不腐蚀反应器,催化剂选择性高,反应条件温和,原料利用率高,“三废”少。烃类异构化反应汽油 的 抗 爆性用辛烷值表示,直链烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要手段。用SbF3-A1203作催化剂进行丁烷、戊烷的异构化反应,条件为温室,选择率达80%-90%烷基化反应工 业 上 常通过芳烃烷基化、烯烃烷基化及烷烃烷基化反应来生产
10、高辛烷值的汽油,固体超强酸作催化剂可使反应在常温下进行Company Logo分子筛催化剂分子筛催化剂v分子 筛:是具有均一微孔结构而能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。是一种结晶型的硅铝酸盐,有天然和合成两种,其组成Si02与Al203之比不同v分子 筛 催 化剂,又称沸石分子筛催化剂,系指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂v分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性,并有良好的热稳定性和水热稳定性,可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂。Company Logo分子筛催化剂的应用分子筛催化剂的应用v烷基芳烃的酰化反应用盐酸和卤化物(AlC
11、13,TiCl4,FeCl3等)、硫酸、氢氟酸作催化剂,这些液体酸对设备腐蚀严重,在反应后分离困难且排出大量含酸废水v分子筛催化剂本身无毒、无害,由于是多相催化工艺,反应后有产品分离容易,选择性好、催化活性高,可大大提高生产效率,降低设备投资成本,降低原材料消耗,从而提高产量和质量,而且废催化剂对环境是友好的,不会产生污染Company Logo杂多酸催化剂杂多酸催化剂v杂多 酸 是 一类由中心原子(俗称杂原子)和配位原子(多原子)按一定的空间结构、借助氧原子桥联成的含氧多元酸。是强度均匀的质子酸,并有氧化还原能力,通过改变组成,可调节酸强度和氧化还原性能。水分存在时形成的拟液相也能影响其酸性
12、和氧化还原能力。v杂多酸有固体和液体两种形态,很强的布朗斯特酸(B酸),时含有B酸中心和路易斯(L)酸中心Company Logo杂多酸催化剂特点杂多酸催化剂特点v作为酸催化剂,其活性中心既存在于“表相”,也存在于“体相”。杂多酸有类似于浓液的“拟液相”,这种特性使其具有很高的催化活性,既可以表面发生催化反应,也可以在液相中发生催化反应,杂多酸既是氧化催化剂,还是光电催化剂v十二钨磷酸,用于催化丙烯水合制异丙醇,转化率中等,选择性很高,是成功应用的典范v杂多酸在石油化工中作为烷基化、酞基化、异构化、醋化、水合、脱水及氧化等诸多反应的催化剂Company Logo光催化剂光催化剂v借助光的激发而
13、进行催化反应的催化剂ZnO-CuO-H202,在紫外光作用下,可对染料废水进行催化脱色,脱色率近100%Ti O2光催化剂光解二氯乙酸、光的光解制氢,CO2的光催化固碳都是为未来解决能源、人工光合作用的主要催化反应Company Logo纳米纳米TiO2光催化作用机理光催化作用机理v半导体的能带是不连续的,在填满电子的低能价带(VB)和空的高能导带(CB)之间存在一个禁带。TiO2的带隙为3.2eV,相当于波长为387nm 的光的能量,在波长小于387nm 的紫外光的照射下,吸收光辐射发生电子跃迁,价带电子被激发到导带,形成空穴-电子对。空穴(h+)具有氧化性,在价带上发生氧化反应,如将吸附在
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- 绿色 化学 第五 催化剂
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