2022年黑龙江省哈三中高中化学有机化学竞赛辅导第二章第二节烯烃.docx

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1、精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆其次节 烯烃一、定义、通式和同分异构体定义：分子中含有碳碳双键的不饱和烃；通式： CnH2n 同分异构体：CH2CHCH 2CH3CH2CCH3（1）碳链异构体；（2）位置异构体；CH2CHCH 2CH3CH2CH3CHCH 2CH3二结构乙烯分子中的碳碳双键的键能为 610KJ.mol-1,键长为 134pm,而乙烷分子中碳碳单键的键能为 345 KJ.mol-1 ,键长为 154pm；比较可知,双键键能并不是单键的加合；乙烯分子中的碳原子,在形成乙烯分子时,采纳 SP 2 杂化,即以 1 个 2S 轨道与 2 个

2、2P 轨道进行杂化,组成 3个能量完全相等、性质相同的 SP 2 杂化轨道；在形成乙烯分子时,每个碳原子各以 2 个 SP 2杂化轨道形成 2 个碳氢 键,再以 1 个 SP 2 杂化轨道形成碳碳 键；5 个 键都在同一个平面上,2 个碳原子未参与杂化的 2P 轨道,直于 5 个 键所在的平面而相互平行；这两个平行的 P 轨道,侧面重叠,形成一个 键；乙烯分子中的全部原子都得在同一个平面上,乙烯分子为平面分子； 键的特点：（1）重叠程度小,简洁断裂,性质活泼；（2）受到限制,不能自由旋转；否就 键断裂；三烯烃的命名（1）：挑选含有双键的最长碳链为主链,命名为某烯；（2）：从靠近双键的一端开头,

3、给主链上的碳原子编号；（3）以双键原子中编号较小的数字表示双键的位号,写在烯的名称前面,再在前面写出取代基的名称和所连主链碳原子的位次；顺反异构体的命名：定义：由于碳碳双键（或碳环）不能旋转而导致的分子中原子或基团在空间的排列形式不同而引起的异构现象；构型：化合物在空间的排列方式；通式：aCCaaCCabbbbaCCaaCCdbbba当双键碳上其中有一个碳原子上连有两个相同的原子或原子团时,就不存在顺反异构；用 Z、E标记法时,第一根据次序规章分别确定双键两端碳原子上所连接的原子或基团的次序大小；假如双键的 2 个碳原子连接的次序大的原子或基团在双键的同一侧,就为 Z 式构型,假如双键的 2

4、个碳原子上连接的次序大的原子或原子团在双键的异侧时,就为 E构型；次序规章的要点为：（1）先比较直接与双键相连的原子,原子序数大的排在前面；（2）假如与双键碳原子直接相连的原子相同时,就比较与该原子相连的原子序数；不是名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页,共 4 页精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆运算原子序数之和,而是以原子序数大的原子所在的基团在前；（3）假如与双键碳原子直接相连的原子相同,而该原子又以重键与别的原子相连时,就 按重键级别分别以两个或三个相同原子运算；四物理性质1在常温常压下,2 4 个碳原子的烯烃为气体,515 个碳

5、原子的为液体,高级烯烃为固体；2熔点、沸点和相对密度都随分子量的增加而上升；五化学性质（一）加成反应定义：碳碳双键中的 键断裂,两个一价原子或原子团分别加到 键两端的碳原子上,形成两个新的 键,生成饱和的化合物；1催化加氢 在催化剂作用下,烯烃与氢发生加成反应生成相应的烷烃；Ni CH 2=CH2 + H 2 CH 3CH3 2加卤素 CCl4 CH 2=CH2 + Br 2 CH 2BrCH2Br 将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中,溴的颜色很快褪去,常用这个反应来检验烯烃；3加卤化氢 CH2=CH2 + HI CH3CH2I 同一烯烃与不同的卤化氢加成时,加碘化氢最简洁,加溴化氢次之,加氯化氢最

6、难；4、加硫酸（加水）烯烃能与浓硫酸反应,生成硫酸氢烷酯；硫酸氢烷酯易溶于硫酸,用水稀释后水解生成醇；工业上用这种方法合成醇,称为烯烃间接水合法；CH3CH=CH 2 + H 2SO4 CH3CHOSO 3HCH3 CH3CHOHCH 3 + H2SO45、加次卤酸烯烃与次卤酸加成,生成 应；如： - 卤代醇；由于次卤酸不稳固,常用烯烃与卤素的水溶液反 CH 2=CH 2 + HOCl CH 2OHCH2Cl 二）氧化反应烯烃很简洁发生氧化反应,随氧化剂和反应条件的不同,氧化产物也不同；氧化反应发生时,第一是碳碳双键中的 键打开；当反应条件剧烈时, 键也可断裂；这些氧化反应在合成和肯定烯烃分子

7、结构中是很有价值的；1、被高锰酸钾氧化用碱性冷高锰酸钾稀溶液作氧化剂,反应结果使双键碳原子上各引入一个羟基,生成邻二醇；CH2=CH 2 + KMnO 4 + H 2O CH 碱性 2OHCH2OH + MnO 2 + KOH 如用酸性高锰酸钾溶液氧化烯烃,就反应快速发生,此时,不仅 键打开, 键也可断裂；双键断裂时,由于双键碳原子连接的烃基不同,氧化产物也不同；名师归纳总结 CH2=CH 2 + KMnO4 + H2SO4 2CO2 + MnO 2第 2 页,共 4 页CH3CH=CH 2 + KMnO 4 + H2SO4 CH3COOH + CO2CH3CH=CHCH 3 + KMnO4

8、+ H2SO4 2CH3COOH CH3CCH3=CHCH3 + KMnO4 + H2SO4 CH3COOH +CH 3COCH- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆2、臭氧化 在低温时,将含有臭氧的氧气流通入液体烯烃或烯烃的四氯化碳溶液中,臭氧快速与烯 烃作用,生成粘稠状的臭氧化物,此反应称为臭氧化反应；如：O C + C O3 C C O O臭氧化物在游离状态下很不稳固,简洁发生爆炸；在一般情形下,不必从反应溶液中分 离出来,可直接加水进行水解,产物为醛或酮,或者为醛酮混合物,另外仍有过氧化氢生成；为了防止生成的醛被过氧化氢连

9、续氧化为羧酸,臭氧化物水解时需在仍原剂存在的条件下进 行,常用的仍原剂为锌粉；不同的烯烃经臭氧化后再在仍原剂存在下进行水解,可以得到不 同的醛或酮；例如：RCCHO3 + Zn RCOOCHHHHHR R O3 RH C CR Zn + H烯烃经臭氧化再水解,分子中的COOCRR RCH=部分变成醛, R2C=部分变成酮；CH2=部分变为甲醛,这样,可通过测定反应后的生成物而估计原先烯烃的结构；（三）聚合反应 在肯定的条件下,烯烃分子中的 键断裂,发生同类分子间的加成反应,生成高分子化 合物（聚合物） ,这种类型的聚合反应称为加成聚合反应,简称加聚反应；nCH2CH2CH2CH2 n（四） -

10、H 的活性反应 双键是烯烃的官能,与双键碳原子直接相连的碳原子上的氢,因受双键的影响,表现出 肯定的活泼性,可以发生取代反应和氧化反应；例如,丙烯与氯气混合,在常温下是发生加成反应,生成1,2- 二氯丙烷；而在500的高温下,主要是烯丙碳上的氢被取代,生成3-氯丙烯； CH3CH=CH 2 + Cl2 CH 常温3CHClCH 2Cl 3ClCH=CH CH 3CH=CH 2 + Cl 2 CH 500六、烯烃加成反应的反应机理1、亲电加成反应机理 将乙烯通入含溴的氯化钠水溶液,反应产物除了 BrCH2CH2Br 外,仍有少量 BrCH2CH2Cl 生成,但没有 ClCH2CH2Cl. NaC

11、l 2BrCH2Br + CH 2BrCH2Cl CH2=CH2 + Br 2 CH 这一试验说明,乙烯与溴的加成反应,不是简洁地将乙烯的双键打开,溴分子分成两个溴 水原子,同时加到两个碳原子上这样一步完成的；假如是这样的话,就生成物应当只有 BrCH2CH2Br,不应当有 BrCH2CH2Cl ,因 Cl- 是不能使 BrCH2CH2Br 转变为 BrCH2CH2Cl 的；由此可知,乙烯与溴的加成反应不是一步完成的,而是分步进行的；当溴分子接近双键时,由于 电子的排斥,使非极性的溴溴键发生极化,离 键近的溴原子带部分正电荷,另一溴原子带部分负电荷；带部分正电荷的溴原子对双键的亲电攻击,生 成

12、一个缺电子的碳正离子；名师归纳总结 CBrBrCBr第 3 页,共 4 页CC- - - - - - -精选学习资料 - - - - - - - - - 学而不思就惘,思而不学就殆而碳正离子中,带正电荷的碳原子的空P 轨道,可与其邻位碳原子上的溴原子带有末共用电子对的P 轨道相互重叠,形成一个环状的溴正离子；可用下式表示：Br C C 接着溴负离子攻击溴 正离子中的一个碳原子,得到加成产物；Br BrC C + Br-C CBr 从上述的反应过程可以看出：（1）在这个有机反应过程中,有离子的生成及其变化,属 于离子型反应； （2）两个溴原子的加成是分步进行的,而第一攻击碳碳双键的是溴分子中带部

13、分正电荷的溴原子,在整个反应中,这一步最慢,是打算反应速度的一步；所以这个反应称为亲电性离子型反应,溴在这个反应中作亲电试剂；两侧,属于反式加成；2、马尔科夫尼可夫规章（3）两个溴原子先后分别加到双键的当乙烯与卤化氢加成时,卤原子或氢原子不论加到哪个碳原子上,产物都是相同的；因为乙烯是对称分子；但丙烯与卤化氢加成时,情形就不同了,有可能生成两种加成产物：CH3CH=CH 2 + HX CH 3CH2CH2X CH 3CHXCH试验证明,丙烯与卤化氢加成时,主要产物是2- 卤丙烷；即当不对称烯烃与卤化氢加成时,氢原子主要加到含氢较多的双键碳原子上,这一规律称为马尔科夫尼可夫规章,简称马 氏规章；

14、马氏规章可用烯烃的亲电加成反应机理来说明；由于卤化氢是极性分子,带正电荷的氢 离子先加到碳碳双键中的一个碳原子上,使碳碳双键中的另一个碳原子形成碳正离子,然后 碳正离子再与卤素负离子结合形成卤代烷；其中第一步是打算整个反应速度的一步,在这一 步中,生成的碳正离子愈稳固,反应愈简洁进行；一个带电体系的稳固性,取决于所带电荷的分布情形,电荷愈分散,体系愈稳固；碳正 离子的稳固性也是如此,电荷愈分散,体系愈稳固；以下几种碳正离子的稳固性次序为： CH3+ CH3CH2 + CH3 2CH + CH+ 3 3C甲基与氢原子相比,前者是排斥电子的基团；当甲基与带正电荷的中心碳原子相连接时,共用电子对向中

15、心碳原子方向移动,中和了中心碳原子上的部分正电荷,即使中心碳原子的 正电荷分散,而使碳正离子稳固性增加；与中心碳原子相连的甲基愈多,碳正离子的电荷愈分散,其稳固性愈高；因此,上述 七、重要的烯烃4 个碳正离子的稳固性,从左至右,逐步增加；1、乙烯为稍有甜味的无色气体；燃烧时火焰光明但有烟；当空气中含乙烯3-33.5时,就形成爆炸性的混合物,遇火星发生爆炸；在医药上,乙烯与氧的混合物可作麻醉剂；工业上,乙烯可以用来制备乙醇,也可氧化制备环氧乙烷,环氧乙烷是有机合成上的一种重 要物质；仍可由乙烯制备苯乙烯,苯乙烯是制造塑料和合成橡胶的原料；乙烯聚合后生成的 聚乙烯,具有良好的化学稳固性；2、丙烯 为无色气体,燃烧时产生光明的火焰；在工业上大量地用丙烯来制备异丙醇 和丙酮；另外,可用空气直接氧化丙烯生成丙烯醛；名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页,共 4 页