线型缩聚反应机理与动力学方程.ppt

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1、线型缩聚反应机理与动力学方程 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望n 线型缩聚反应机理线型缩聚反应机理n 质子化种质子化种()与醇反应与醇反应,经过过渡状态经过过渡状态()生成生成酯酯大致包括两个过程大致包括两个过程:羧酸质子化生成质子化种羧酸质子化生成质子化种()6.4 线型缩聚线型缩聚强酸强酸(HA)催化的聚酯化反应机理催化的聚酯化反应机理2聚酯化反应的速率由生成化合物聚酯化反应的速率由生成化合物的速率决定的速率决定表示聚酯化反应的速率表示聚酯化反应

2、的速率按上述历程，按上述历程，(6.29)6.4 线型缩聚线型缩聚 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 聚酯化反应的速率聚酯化反应的速率最慢的一步是生成化合物最慢的一步是生成化合物的速率。的速率。3(6.30)(6.31)(6.32)(6.29)考虑强酸考虑强酸HA的离解平衡的离解平衡6.4 线型缩聚线型缩聚4(6.33a)式式(6.33a)为强酸为强酸(HA)催化的聚酯化反应聚合速率方程。催化的聚酯化反应聚合速率方程。根据根据外加酸外加酸作催化剂和作催化剂和没有外加酸没有外加酸两种情况两种情况 讨论聚酯化反应聚合速率方程式讨论聚酯化反应聚合速率方程式(6.32)6.4 线型缩聚线型缩聚5 自催化聚

3、酯化反应速率方程自催化聚酯化反应速率方程 没有外加酸而以原料中的羧酸做催化剂没有外加酸而以原料中的羧酸做催化剂(6.33b)式（式（6.33b）为自催化的聚酯化反应速率方程。）为自催化的聚酯化反应速率方程。聚合反应的速率聚合反应的速率对羧酸为二级反应对羧酸为二级反应,对羟基为一级反应。对羟基为一级反应。说明羧酸既是单体又是催化剂。说明羧酸既是单体又是催化剂。(6.33a)6.4 线型缩聚线型缩聚6 外加强酸作催化剂的外加强酸作催化剂的聚酯化反应聚酯化反应聚合速率方程聚合速率方程 为了加速反应的进行为了加速反应的进行,另加强酸作聚酯化反应的催化剂。另加强酸作聚酯化反应的催化剂。(6.33a)(6

4、.38)式式(6.38)为外加酸作催化剂的聚酯化反应速率方程。为外加酸作催化剂的聚酯化反应速率方程。聚合反应的速率聚合反应的速率对羧酸为一级反应对羧酸为一级反应,对羟基也为一级反应。对羟基也为一级反应。6.4 线型缩聚线型缩聚7 聚酯化反应平均聚合度方程聚酯化反应平均聚合度方程 自催化聚酯化反应平均聚合度方程自催化聚酯化反应平均聚合度方程 (6.33b)(6.35)n=n0(1-P)代入式(6.35)得6.4 线型缩聚线型缩聚8n式式(6.37)为自催化聚酯化反应平均聚合度方程。为自催化聚酯化反应平均聚合度方程。n它它表表明明自自催催化化酯酯化化反反应应聚聚合合物物的的Xn2与与聚聚合合时时间

5、间t 成成正正比比,表表达了缩聚反应逐步性的特点：达了缩聚反应逐步性的特点：n缩聚物平均聚合度随聚合反应的时间的延长而缓慢地增加。缩聚物平均聚合度随聚合反应的时间的延长而缓慢地增加。n要获得高相对分子质量的产物要获得高相对分子质量的产物,需要较长的时间。需要较长的时间。n自催化聚酯反应动力学一般认为是三级反应。自催化聚酯反应动力学一般认为是三级反应。(6.36)(6.37)(6.37)6.4 线型缩聚线型缩聚9 式式(6.41)为外加酸作催化剂的线型缩聚平均聚合度方程式。为外加酸作催化剂的线型缩聚平均聚合度方程式。说明外加酸作催化剂的线型缩聚平均聚合度说明外加酸作催化剂的线型缩聚平均聚合度Xn

6、与与t 成线性关系。成线性关系。外加酸作催化剂的聚酯化反应平均聚合度方程外加酸作催化剂的聚酯化反应平均聚合度方程(6.39)(6.41)(6.41)(6.40)整理后得整理后得(6.38)6.4 线型缩聚线型缩聚10 n二、二、线型缩聚物相对分子质量的控制线型缩聚物相对分子质量的控制 我我们们知知道道聚聚合合物物的的相相对对分分子子质质量量是是表表征征聚聚合合物物性性能能的的重重要要指指标之一。标之一。PET相对分子质量在相对分子质量在2.1万万2.3万才具有较高的强度和可纺性；万才具有较高的强度和可纺性；PC的相对分子质量要在的相对分子质量要在2万万8万才能做为工程塑料。万才能做为工程塑料。

7、因此因此,合成指定相对分子质量的聚合物是一个很重要的问题。合成指定相对分子质量的聚合物是一个很重要的问题。利利用用控控制制反反应应程程度度、平平衡衡常常数数、反反应应时时间间来来控控制制相相对对分分子子质质量的方法并非有效。量的方法并非有效。n有效的方法是相对分子质量稳定化法。有效的方法是相对分子质量稳定化法。n n指指指指当当当当聚聚聚聚合合合合物物物物相相相相对对对对分分分分子子子子质质质质量量量量达达达达到到到到要要要要求求求求时时时时,加加加加入入入入官官官官能能能能团团团团封封封封锁锁锁锁剂剂剂剂,使使使使缩缩缩缩聚聚聚聚物物物物两两两两端端端端官官官官能能能能团团团团失失失失去去去

8、去再再再再反反反反应应应应的的的的能能能能力力力力,从从从从而而而而达达达达到到到到控控控控制制制制缩缩缩缩聚聚聚聚物物物物相相相相对对对对分分分分子质量的目的。子质量的目的。子质量的目的。子质量的目的。6.4 线型缩聚线型缩聚11 在混缩聚体系中控制缩聚物分子量的方法在混缩聚体系中控制缩聚物分子量的方法在混缩聚体系中控制缩聚物分子量的方法在混缩聚体系中控制缩聚物分子量的方法 令令t 时刻官能团时刻官能团a的反应程度为的反应程度为P,r-称为官能团称为官能团a物质的量与物质的量与官能团官能团b物质的量之比。物质的量之比。缩聚物的平均聚合度与官能团缩聚物的平均聚合度与官能团物质的量物质的量的关系

9、的关系 设设t=0时时,官官能能团团a物物质质的的量量为为na,官官能能团团b物物质质的的量量为为nb，且且nanb,6.4 线型缩聚线型缩聚并令：并令：在混缩聚体系中在混缩聚体系中在混缩聚体系中在混缩聚体系中(a-R-a,b-R-b),(a-R-a,b-R-b),官能团非等物质的量投料官能团非等物质的量投料官能团非等物质的量投料官能团非等物质的量投料,利用过量的那种单体，作为官能团封锁剂利用过量的那种单体，作为官能团封锁剂利用过量的那种单体，作为官能团封锁剂利用过量的那种单体，作为官能团封锁剂,进行官能团封锁，进行官能团封锁，进行官能团封锁，进行官能团封锁，控制缩聚物相对分子质量。控制缩聚物

10、相对分子质量。控制缩聚物相对分子质量。控制缩聚物相对分子质量。机理机理na(1-P),于是于是t 时刻，官能团时刻，官能团a物质的量物质的量为为t 时刻官能团时刻官能团b的反应程度为的反应程度为rP。t 时刻，官能团时刻，官能团b物质的量物质的量为为nb(1-rP),12(6.43)由式由式(6.43)可推出以下两公式可推出以下两公式(6.42)6.4 线型缩聚线型缩聚13(6.17)关系式应用关系式应用 若若na=nb，即官能团等物质的量，即官能团等物质的量(r=1,)式式(6.43)若官能团若官能团a完全反应即完全反应即P=1（r1）,式式(6.43)则变为则变为(6.44)6.4 线型缩

11、聚线型缩聚14(6.47a)若设若设x为单体为单体b-R-b过量的摩尔分数过量的摩尔分数,即即(6.46a)若设若设若设若设xx为单体为单体为单体为单体b b-RR-b b过量的摩尔分数过量的摩尔分数过量的摩尔分数过量的摩尔分数,即即即即(6.47b)(6.46b)6.4 线型缩聚线型缩聚15 (6.47a)、(6.47b)说说明明：欲欲合合成成高高相相对对分分子子质质量量的的缩缩聚聚物物,b-R-b过量的摩尔分数要非常小。过量的摩尔分数要非常小。说明过量的单体对限制缩聚物相对分子质量的显著作用。说明过量的单体对限制缩聚物相对分子质量的显著作用。n 在在在在均均均均缩缩缩缩聚聚聚聚体体体体系系

12、系系和和官官官官能能能能团团团团等等等等物物物物质质质质的的的的量量量量投投投投料料料料的的的的混混混混缩缩缩缩聚聚聚聚体体体体系系系系中中控制缩聚物相对分子质量的方法控制缩聚物相对分子质量的方法 n 加加加加入入入入单单单单官官官官能能能能团团团团化化化化合合合合物物物物R-b做做做做为为为为官官官官能能能能团团团团封封封封锁锁锁锁剂剂剂剂进进进进行行行行官官官官能能能能团团团团封封封封锁锁锁锁,控制缩聚物相对分子质量。控制缩聚物相对分子质量。控制缩聚物相对分子质量。控制缩聚物相对分子质量。n 机理机理(设加入的单官能团化合物为设加入的单官能团化合物为R-b)n 对于均缩聚体系对于均缩聚体系

13、a-R-b(na=nb)对于混缩聚体系对于混缩聚体系a-R-a,b-R-b a-R-a,b-R-b(na=nb)6.4 线型缩聚线型缩聚16 n 缩聚物的平均聚合度与官能团物质的量的关系缩聚物的平均聚合度与官能团物质的量的关系n 缩聚物平均聚合度与官能团物质的量的定量关系缩聚物平均聚合度与官能团物质的量的定量关系 n n (6.43)(6.48)式中式中,na=nb，nb为单官能团化合物为单官能团化合物R-b物质的量。物质的量。系数系数2意指意指 1 mol的单官能团化合物的单官能团化合物R-b,在官能团封锁中所起的作用相当在官能团封锁中所起的作用相当2 mol官能团官能团b。但其中但其中6.

14、4 线型缩聚线型缩聚17 关系式应用关系式应用 若若P=1,说说明明官官能能团团a和和官官能能团团b(不不包包括括单单官官能能团团化化合合物物R-b)完全反应完全反应,此时此时,式式(6.43)变为式变为式(6.44)(6.49)(6.51)(6.44)若设若设x0为单官能团化合物为单官能团化合物R-b的摩尔分数的摩尔分数,即即6.4 线型缩聚线型缩聚18n 式式(6.51)说明缩聚物平均聚合度与单官能团化合物的摩说明缩聚物平均聚合度与单官能团化合物的摩尔分数成反比尔分数成反比（官能团（官能团a完全反应完全反应,即即P=1）。）。换换句句话话说说,欲欲合合成成一一定定相相对对分分子子质质量量的

15、的缩缩聚聚物物,必必须须严严格格控制单官能团化合物的用量。控制单官能团化合物的用量。说说说说明明明明单单单单官官官官能能能能团团团团化化化化合合合合物物物物对对对对限限限限制制制制缩缩缩缩聚聚聚聚物物物物相相相相对对对对分分分分子子子子质质质质量量量量的的的的显显显显著著著著作用。作用。作用。作用。(6.51)作业作业:6.6.4 线型缩聚线型缩聚19n 三、三、重要的线型缩聚物的合成重要的线型缩聚物的合成 n 由由上上所所述述可可知知,官官能能团团极极少少过过量量和和单单官官能能团团化化合合物物的的用用量对限制缩聚物相对分子质量的显著作用量对限制缩聚物相对分子质量的显著作用。n 也也说说明明

16、要要合合成成指指定定相相对对分分子子质质量量的的缩缩聚聚物物,必必须须严严格格保保证证官能团官能团物质的量。物质的量。n 在在实实际际生生产产中中,原原料料的的损损失失、单单体体的的纯纯度度、单单体体和和低低聚聚体体的的挥挥发发度度不不同同,都都会会影影响响官官能能团团物物质质的的量量,从从而而影影响响缩缩聚聚物相对分子质量。物相对分子质量。n 为为了了制制备备指指定定相相对对分分子子质质量量的的缩缩聚聚物物,工工业业上上往往往往把把混混缩缩聚聚变变为为均均缩缩聚聚,因因为为均均缩缩聚聚能能保保证证官官能能团团等等物物质质的的量量问问题题,易于操作。易于操作。6.4 线型缩聚线型缩聚20n n

17、 工业上涤纶树脂的合成工业上涤纶树脂的合成工业上涤纶树脂的合成工业上涤纶树脂的合成n 涤纶是聚酯的重要代表涤纶是聚酯的重要代表,它是重要的合成纤维和工程塑料。它是重要的合成纤维和工程塑料。n 合成涤纶的原料是乙二醇和对苯二甲酸。合成涤纶的原料是乙二醇和对苯二甲酸。n 当原料纯度很高时当原料纯度很高时当原料纯度很高时当原料纯度很高时,可以用直缩法制备涤纶树脂。可以用直缩法制备涤纶树脂。可以用直缩法制备涤纶树脂。可以用直缩法制备涤纶树脂。n 在在在在原原原原料料料料纯纯纯纯度度度度不不不不很很很很高高高高的的的的情情情情况况况况下下下下,很很很很难难难难控控控控制制制制官官官官能能能能团团团团物物

18、物物质质质质的的的的量量量量,需需需需用用用用酯交换法酯交换法制备涤纶树脂。制备涤纶树脂。制备涤纶树脂。制备涤纶树脂。n 工业上生产涤纶比较成熟的方法是工业上生产涤纶比较成熟的方法是酯交换法。酯交换法。n 即即先先将将对对-苯苯二二甲甲酸酸与与甲甲醇醇反反应应生生成成对对-苯苯二二甲甲酸酸二二甲甲酯酯甲酯化甲酯化n 然然后后将将对对-苯苯二二甲甲酸酸二二甲甲酯酯与与乙乙二二醇醇反反应应生生成成对对-苯苯二二甲甲酸酸二乙二醇酯二乙二醇酯酯交换酯交换n 再再以以对对-苯苯二二甲甲酸酸二二乙乙二二醇醇酯酯为为单单体体进进行行均均缩缩聚聚,制制备备聚聚对对-苯二甲酸二乙二醇酯苯二甲酸二乙二醇酯(PET

19、)涤纶树脂。涤纶树脂。涤纶树脂。涤纶树脂。6.4 线型缩聚线型缩聚21n 对对-苯二甲酸甲酯化苯二甲酸甲酯化n 酸催化酸催化,对对-苯二甲酸与甲醇酯化制备对苯苯二甲酸与甲醇酯化制备对苯-二甲酸二甲酯。二甲酸二甲酯。n 特别注意将苯甲酸一类单官能团化合物除尽特别注意将苯甲酸一类单官能团化合物除尽。n n n n n 酯交换酯交换 在在150200下下,使使对对-苯苯二二甲甲酸酸二二甲甲酯酯与与乙乙二二醇醇进进行酯交换制备行酯交换制备对对-苯二甲酸二乙二醇酯。苯二甲酸二乙二醇酯。合成涤纶树酯有关的化学反应原理如下合成涤纶树酯有关的化学反应原理如下6.4 线型缩聚线型缩聚对对-苯二甲酸二乙二醇酯。苯

20、二甲酸二乙二醇酯。22n 涤纶树脂的合成涤纶树脂的合成n 以以三三氧氧化化二二锑锑为为催催化化剂剂,以以对对-苯苯二二甲甲酸酸二二乙乙二二醇醇酯酯为为单单体体进行均缩聚。进行均缩聚。n 为为了了控控制制缩缩聚聚物物的的相相对对分分子子质质量量加加入入单单官官能能团团化化合合物物苯苯甲酸甲酸做官能团封锁剂。做官能团封锁剂。n 6.4 线型缩聚线型缩聚23n n n n n 聚酯化反应的平衡常数较小聚酯化反应的平衡常数较小,K=4,缩聚反应的缩聚反应的速度较低速度较低需要需要需要需要加催化剂加催化剂加催化剂加催化剂,反应需在反应需在反应需在反应需在高温和高真空条件下进行高温和高真空条件下进行,聚合

21、体系始终保聚合体系始终保持熔融状态持熔融状态.n 缩缩聚聚反反应应先先在在220、压压力力20kPa条条件件下下进进行行进进行行预预缩缩聚聚,再再于于260270、压压力力600Pa条条件件下下进进行行缩缩聚聚,最最后后在在280285、压力、压力 67Pa133Pa和条件下完成缩聚。和条件下完成缩聚。此时此时,单体为单体为a-R-a型型,此时此时6.4 线型缩聚线型缩聚24n 聚酰胺聚酰胺(尼龙尼龙)的合成的合成n 聚聚酰酰胺胺有有两两类类。一一类类由由二二元元胺胺和和二二元元酸酸合合成成,如如尼尼龙龙-66,尼龙尼龙-610,尼龙尼龙-1010等；等；n 另一类是由氨基酸或已内酰胺开环聚合

22、而成另一类是由氨基酸或已内酰胺开环聚合而成,如尼龙如尼龙-6。n 尼龙尼龙-66是聚酰胺的最重要品种是聚酰胺的最重要品种,n 合成尼龙合成尼龙-66原料是己二胺和己二酸。原料是己二胺和己二酸。n 通通过过二二元元胺胺和和二二元元酸酸的的中中和和形形形形成成成成“66”“66”盐盐盐盐的的方方法法来来达达到到两两官能团等物质的量。官能团等物质的量。n 工业上合成尼龙工业上合成尼龙-66的有关化学反应原理如下。的有关化学反应原理如下。n 制备制备“66”盐并精制盐并精制 6.4 线型缩聚线型缩聚25 测定测定“66”盐的酸值盐的酸值n n 酸值酸值酸值酸值：用用KOH标准溶液标准溶液(醇溶液醇溶液

23、)滴定滴定“66”盐盐,每克每克“66”盐所消耗的盐所消耗的KOH的毫克数的毫克数,mg KOH/g“66”盐。盐。n “66”盐为中性盐为中性n 若若若若“66“66盐盐盐盐”为为为为中中中中性性性性(c(NH2)=c(COOH),则则加加入入单单官官能能团团化化合合物物醋酸醋酸醋酸醋酸做相对分子质量稳定剂做相对分子质量稳定剂,控制尼龙控制尼龙-66的相对分子质量的相对分子质量。6.4 线型缩聚线型缩聚26 “66”盐为酸性盐为酸性 若若若若“66”“66”盐盐盐盐为为为为酸酸酸酸性性性性,则则则则利利利利用用用用过过过过量量量量的的的的己己己己二二二二酸酸酸酸做做做做官官官官能能能能团团团

24、团封封封封锁锁锁锁剂剂剂剂控控控控制尼龙制尼龙制尼龙制尼龙-66-66的相对分子质量。的相对分子质量。的相对分子质量。的相对分子质量。6.4 线型缩聚线型缩聚27 2mol 256.1103mg通过测定通过测定“66”盐的酸值盐的酸值,可以预测尼龙可以预测尼龙-66的相对分子质量。的相对分子质量。6.4 线型缩聚线型缩聚28 另另取取“66”盐盐试试样样,其其质质量量为为m(g),用用KOH的的醇醇溶溶液液滴滴定定“66”盐试样，所消耗的盐试样，所消耗的KOH的毫克数为的毫克数为a(mg)则则“66盐盐”试样的酸值试样的酸值=a/m (mg KOH/g66盐盐)式式中中M0为为尼尼龙龙-66重

25、重复复单单元元的的相相对对分分子子质质量量；n为为重重复复单单元元数数；M2为端基己二酸的相对分子质量。为端基己二酸的相对分子质量。将将已已提提纯纯的的“66”盐盐水水溶溶液液提提浓浓至至60%，在在密密闭闭的的系系统统内内,加加热热至至215,1.5h2h,借借水水的的蒸蒸气气压压保保持持压压力力1.8 MPa,再再升升温温至至250,此阶段进行水溶液缩聚此阶段进行水溶液缩聚,“66”盐经初步缩聚后形成低聚体。盐经初步缩聚后形成低聚体。尼龙尼龙-66的合成的合成6.4 线型缩聚线型缩聚29 然然后后再再降降压压至至常常压压,保保持持温温度度270275,水水分分大大部部分分蒸蒸发发,聚合物平

26、均聚合度增加聚合物平均聚合度增加 再再升升温温至至280,压压力力降降至至3kPa，此此阶阶段段进进行行熔熔融融缩缩聚聚,反反应应一段时间一段时间,结束反应。结束反应。聚酯化反应和聚酰胺化反应比较聚酯化反应和聚酰胺化反应比较 聚聚酯酯化化反反应应平平衡衡常常数数小小，反反反反应应应应需需需需在在在在高高温温和和高高真真空空条条件件下下进进行，行，需要加催化剂，需要加催化剂，需要加催化剂，需要加催化剂，聚合体系始终保持熔融状态。聚合体系始终保持熔融状态。聚聚酰酰胺胺化化反反应应平平衡衡常常数数较较大大，前前期期进进行行水水溶溶液液缩缩聚聚,后后期期转转入入熔熔融融缩缩聚聚,所所要要求求的的真真空空度度并并不不像像合合成成聚聚酯酯时时那那样样高高、不不需要加催化剂，需要加催化剂，需要加催化剂，需要加催化剂，就可达到所要求的相对分子质量。就可达到所要求的相对分子质量。作业：作业：作业：作业：9.9.6.4 线型缩聚线型缩聚30