水热法制备NiMoO4碳纳米管复合材料及其在超级电容器方面的应用.docx

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1、毕业设计（论文）任务书毕业设计（论文）题目：水热法制备NiMoCU/碳纳米管复合材料及其在超级电容器方面的应用毕业设计（论文）要求及原始数据（资料）：毕业论文（设计）要求：（1）提高学生综合运用所学理论知识和技能去分析、解决实际中问题的能 力；（2）培养学生正确开展科学研究的思想与方法，树立严肃认真的工作作风；（3）培养学生调查研究，查阅文献，资料以及编写相关文档的能力；（4）培养学生提高分析、解决问题的能力；（5） 了解NiMoCU/碳纳米管复合材料的性质，超级电容器的特点（6） 了解水热法制备NiMoCU/碳纳米管复合材料的制备流程和工艺。（7）通过毕业设计，为今后工作中的工程设计，科学研

2、究提供思路，并为其独立分析问题，解决问题的能力打下基础。原始资料：通过查材料得知：药品：硝酸镇Ni（NO3）2泡沫镇NiPVDF炭黑（C）铝酸钠（Na2Mo04）碳纳米管（CNT）使用仪器设备：电化学工作站电子天平电热恒温鼓风干燥箱恒温磁力搅拌器超声波清洗器饱和甘汞电极H+OH-图1-2法拉第准电容器储存原理图图1-2法拉第准电容器储存原理图图1-3法拉第准电容器导电聚合物的储存原理图詈Jlsqs6 三1PUOJ(3)混合电容器超级电容器中的混合电容器是一种功能处于超级电容器和电池两者之间的储能设 备。和普通的超级电容器比照，它的比容量和比能量都很高；而且它比电池的功率密度 高但是能量密度低。

3、这是因为混合电容器上的一极会形生双电层电容，但是另一个电极 能够形成准电容。它比双电层电容器的混合电容器的能量密度高，但是它的充放电的曲 线不是线性的。它的电容其中一局部通过对阴阳离子吸附生形成双电层结构来存储电荷，一局部通 过氧化过的金属物质以及导电聚合物发生高度并且可以反向进行的氧化/还原反响储 能。122超级电容器的特性表1.1超级电容器与电池特性相互比拟超级电容器电池具有特征的线性充放电的曲线恒充放电电压具有特征充电态指示不具有特征充电态指示具有较差的能量密度具有较高的能量密度具有较高的功率密度动力学决定了较低的功率密度由于简单的电荷充入放出，具有 长循环寿命和稳定性电极活性材料氧化还

4、原的不可逆性和 三维相变导致循环寿命短有内部电压降，由高比外表积基 体和电解液引起。有内部电压降，由电池活性材料和电解 液引起。极化小随温度的变化有明显的极化寿命长充放电过程中活材料重新产生或劣化, 导致具有较差的寿命可以制成双极性结构可以制成双极性结构由于充电时发生离子吸附，电解 液的导电性降低电池反响决定充电时电解液导电性的 降低和升高超级电容器的比电容量到达了法拉的级别，比电容量相对来说特别大，它的功率密 度与蓄电池相对来说特别高，能够较好地填补一般静电电容器储能密度不够大和蓄电池 功率密度较低的缺乏。除此之外，超级电容器还拥有循环寿命较长（106）、工作范围 较宽以及环境友好和使用平安

5、等优点。下表1-2为具体的超级电容器的特点。表1.2超级电容器特点参数工程静电电容器超级电容二次电池额定充电时间10-610-3 s10-120 s0.5-3 h额定放电时间10-610-3 s10120 sIT h能受密度（Wh/kg）100001000800050300充放电效率（）9090-9870 85循环寿命（次）50万10万500-2000使用温度（C）-70-70-40 70-20-70由上表我们可以看出超级电容器具有充/放电荷很快、循环寿命很长、能量密度大和 功率密度非常大等优点网。并且超级电容器还可以满足不同的工作环境所要求的不同的 温度O超级电容器的结构 Current C

6、ollector Active Material-S Separator0 Cation0 Anion Current Collector Active Material-S Separator0 Cation0 Anion图1-4超级电容器的结构如图1-4所示，超级电容器可以分为以下三局部：（1）电极（2）隔膜（3）电解质。 其中最为基本是电池两极，它通常是电池两极活性物质、导电物质、粘结物质和集电极 通过压缩制造。1 .电极材料电池两极材料也就是活性原料，电极原料关乎储蓄电能功能。理想的原料需求很高, 其需比外表积不低、电阻低，甚至要化学稳定和宽电位窗口等特点。现在，使用在超级 电容器的电

7、极的原料主要有碳材料以及金属氧化物和导电聚合物材料门瞑.集电极所谓集电极就是处于电池两极物质和外引出电池两极之间的导电局部，电子集结由 其完成。集电极的最重要的特点是使它的内阻变低，这就要求它与材料间的连接面积足 够大、他们间接触电阻足够的小，而且电解液中不能波动。目前，泡沫镇是最常用的集 电极材料。2 ,隔膜隔膜的种类较多，有纤维素或者非织物、合成树脂所制成的多微孔膜。隔膜的主要 作用是为了防止两个电极之间物理接触的同时又能让离子通过，它的电阻与它的厚度之 间成正比，和它的孔隙率成反比。为使电容器内阻变低，一般具有超薄高孔隙率以及高强 度的隔膜。因此常用的隔膜有聚丙烯隔膜、无纺布和琼脂膜等。

8、3 .电解质在超级电容器中，电解质可以划分为固体和液体两种。液体基本上都是溶剂和电解 质盐组成的，功能上有这些要求：（1）溶液不和电池两极发生化学反响，并且它的分解 电压尽量较高。（2）其电导率要较高。（3）它的使用温度范围不能窄，电解质溶液必须 要在-25C-70 的温度范围内进行工作。（4）它应该无毒、廉价、对环境无污染等。 液体电解质分为碱性与酸性两大类。1.2.4 超级电容器的开展和应用现状超级电容器的储蓄能量的原理在1879年被亥姆霍兹发现，但是对其利用，并将许 多的电能储蓄在物质的表层，让他和电池一样使用在实际中人是贝克。随后，美国俄亥 俄美孚石油公司开始利用具有高比外表的碳材料双

9、层电容器。尽管我们在超级电容器领 域的研究比拟晚，但其开展势头非常强劲。目前，大陆企业大量的在制作液体双电层电容器，主要有北京合众汇能科技公司， 芜湖德林电子厂，锦州百纳电气，南京电子总公司，无锡通容电子，上海飞利 浦三叶电容器等数十家公司。这几年，在对石墨烯研究的开展和国家对新能源 的大力开展，很多机构都在研究石墨烯基微型超级电容器， 但是我国的研究水平还是落后与世界先进水平的。超级电容器凭借着自身的众多突出优点，一经问世便立刻引起人们的广泛关注，目 前己经在很多方面被广泛使用，而且它的使用方向仍然在不停的扩大中。依据不同的电 容量、放电量以及放电时间等特点，可分别运用在主电源，以及替换电源

10、等。如图1-5 所示辅助处值功率向应用产品提供薛值功率，其它电:原供 给正常功蕈。可同沙发动机或电池电容器等其它能里 来源。辅助处值功率向应用产品提供薛值功率，其它电:原供 给正常功蕈。可同沙发动机或电池电容器等其它能里 来源。备用电源超级电容器的长期高可靠性提供有关短 期备用电原的完美解决方案。信存再生能里能里再生条件通常为高能里、短频率时 间、5WK寿命周期及适于再生乾里储 存的高电力特性。替代电池在超级电容器UPS或有关短期能里贝给 加程控制装置等局部应用产品内，作 为主能里储存装式使用。图1-5超级电容器的应用绿色能源交通运输军事领域消费电子-Fxlbcbsa其他领域图1-6超级电容器

11、（电化学电容器）的应用领域超级电容器的主要技术指标1.2.5.1 比电容(Cs)比电容也就是一定电压下单位质量电极材料的电容，比电容一般用来衡量超级电容 器的性能。超级电容器的比电容（Cs）可由下式计算得出：4x 7x A/= AF x niac1.2.5.2 功率密度超级电容器功率非常大，这是它的一个大的特点，超级电容器的输出功率能力评估 参数是：功率密度P,其单位为kWKgL可由下式计算口2】：7x A7P=xlOOO2x限能量密度能量密度也是检验超级电容器好坏的关键风向标，和超级电容器储能设备的应用未 来有着很不可分割的关系，能量密度和比电容以及放电电压相关，可由以下公式计算得 出：U

12、X A7-E =-8等效串联电阻阻碍超级电容器功率输出的一个重大原因就是等效串联电阻。等效串联电阻，它的 值的大小是由放电过程中产生的瞬时的电压降所决定的。它的值可由以下公式计算得 出：j DESR=2x7库伦效率其实库伦效率，是超级电容器充放电时候的电容或者时间间的比，库伦侠侣是超级 电容器充放电是否良好的另外一个关键参数。库伦效率的值可由下式计算得出：tc(S)为充电时间，td(S)为放电时间。1.2.5.3 循环寿命所谓循环寿命，根据原那么让传感器满量程或规定的局部量程偏移并且其性能不改变 循环最多的次数。衡量超级电容器是否波动的重要参数就是循环寿命。一般测量循环寿 命要用电化学测试来测

13、试得出它在使用时是否稳定。实验室里面主要是通过恒流充放电 和循环伏安法来对超级电容器成百上千次的充放电，然后画出电极的比容量与循环次数 两者之间的曲线图。观察超级电容器在进行很屡次充放电以后电容的变化。如果电容衰 减的较小，这说明超级电容器的稳定性较好，也就是循环寿命较长。超级电容器电极材料概述碳材料超级电容器的电池两极物质中人们发现的早和相对完备的一类就是碳基原料。现 在，碳材料已能够被广泛的用来制做超级电容器电池两极。这是由于在我们的生活中碳 材料随处可见。十分容易得到并且易于加工，碳材料还具有较大的比外表积以及较大的 孔隙率，在电池材料中相比具有较低电阻率并且还具有良好外表物理化学性能，

14、最重要 的是其价格低廉，使用碳材料本钱很低等。现在，使用在超级电容器的碳基材料基本有 以下几类：(1)活性炭(2)活性碳纤维碳凝胶(4)碳纳米管(5)石墨稀。活性炭该材料的性能尤其在电化学方面相对来说很稳定、它的制作方式较为成熟，并且活 它的本钱不高，来源比拟广泛，主要可以利用物理和化学的方法从各种各样的碳质材料 (如煤矿，石油焦，木材，坚果壳，碳水混合物)中提取出来。物理方法就是将碳质前 驱体在氧化性气体(比方氧气)的气氛中加热到一个很高的温度(700-1200C)处理， 化学方法就是在低温下通过使用碱等溶剂对碳材料化学活化处理。通过改进活化方法以 及良好选择碳质前驱体，能够使活性炭的外表积

15、到达3000m2gL从而使活性炭表现出 很好的物理和化学方面的性能。但是活性炭材料受其孔径的分部不均匀、比外表积的利 用率很低等缺点的限制，因此活性炭材料比容量并不高。随着我们对超级电容器的研发 以及认识进一步的加深，现在研究发现了孔径可以调节而且孔的结构很有序的纳米碳材 料：模板碳。模板碳有希望成为理想的超级电容器的电极材料，但是模板炭的制备工艺 较为复杂，使用模板炭的话造价昂贵，所以难以大规模生产，仍然停留在实验室阶段, 难以实际应用。活性炭纤维活性碳纤维是一种密度很低的并且具有高吸附特性的碳材料,它的密度甚至都低于 活性炭粉，将活性炭纤维用于超级电容器，不仅能够使超级电容器具有高重量和比

16、容量, 另外还可以因为没有使用粘接剂从而极大地降低了电极的内阻，因此活性炭纤维引起了 我们的广泛注意力。现在有一些公司，比方日本的东北金属工业公司，莘病霜子有限公 司等，已研发出利用该材料制作的超级电容器。利用活性炭纤维制作电极材料，比容量 甚至会高达300 F/go 碳凝胶碳凝胶是一种呈现交联结构并且多孔的碳材料，碳凝胶具有以下优点：(1)空隙尺 寸小，碳凝胶的空隙小于50 nm。(2)碳凝胶上的胶体颗粒呈网络状排列的颗粒尺寸小， 其上呈网络状排列的胶体颗粒大小仅为3-20 nm。(3)空隙率高，碳凝胶的孔隙率可达 80%-98% (4)比外表积大(5)密度可调节且导电性能好等。而且利用碳凝

17、胶制作电池 两极时不用加入粘接剂，所以它是理想的超级电容器电极材料，然而它的制作流程比拟 复杂、生产率不高、生产本钱不低，所以至今仍处于实验室阶段。碳纳米管碳纳米管是目前很受关注的制作原料，知道并且研发碳纳米管推动了碳材料的飞速 开展。众所周知并且前文里也已经提过，超级电容器中每个局部的电阻加起来的总和是 影响超级电容器功率密度的一个十分关键的原因。碳纳米管可以划分为单壁管和多壁纳 米管两类，它们是目前运用在试验室以及市场上非常多的超级电容器碳电池两极原料。 最近这些年，碳纳米管也彰显了其制作高容量的超级电容器上的电池两极原料的巨大优 势，因此目前对于碳纳米管制做的超级电容器的储蓄电能特殊性能

18、的科研较多，也获得 了很多突破性的成果。由于碳纳米管拥有高的电导能力和容易使离子接近的外表积，所 以碳纳米管被人们公认是超级电容器电池两极原料的最正确选择。碳纳米管不仅比外表积 较大、导电好、结晶性能高，并且它结构中空，碳纳米管的中孔直径较为集中，并且, 碳纳米管还具有良好的机械弹性以及较为开放的管状的网络结构，使碳纳米管更有利于 用于制作活性材料，这样，使碳纳米管成为非常好的超级电容器电池两极原料，碳纳米 管生产超级电容器的商业应用前景是无限的。但是使用碳纳米管制作电极材料依然有种9种的问题，比方碳纳米管易团聚，碳纳米管直径不同，碳纳米管做成的电池两极电解液 浸润性不好，以及碳纳米管价格昂贵

19、等问题。石墨烯碳材料在纳米材料的开展中已经起到了无与伦比的作用，并且石墨稀正是目前碳材 料中最被广泛研究，最受瞩目的材料。因为石墨烯是两维材料，石墨烯在结构上的维度 大概只有一纳米大小，这是它的厚度，在别的两个方向上的维度那么能够以宏观大小来描 述，所以石墨烯有很多新奇的，和普通碳原料不相同的性质。由于石墨烯在厚度上为纳 米级，因而具有特别高的机械性能，石墨烯在垂直于平面方向上的硬度有可能超过金刚 石。石墨烯中的电子的传导速度可以远远高于一般的导体，甚至可以是三百分之一的光 速，另外，石墨烯还拥有很多其他良好的性能，比方：很高的杨氏模量（约110。GPa）, 良好的热导率（约5000mH）,很

20、大的比外表积（理论上的计算值可到达2630m2g）。 石墨稀可以在超级电容器的电极原料中的使用，这让我们能够研究出性能更好的超级电 容器。石墨烯在微型电子元器件、储能装置和传感器等方面的未来开展己经基本上得到 认可。石墨烯材料在充/放电时的电流密度的能量密度在室温下和80 。下分别到达85.6 Wh/kg和136Wh/kg。特别是通过温负压解离方法制备的以单层为主体的石墨稀粉体在 水系电解液中比容量甚至可以到达264F/go 过渡金属氧化物早在1975年，康威等人在历史上第一个尝试了用作RuO2制作法拉第准电容器的 电极材料，他们发现RuO2的准电容性很好，所以直到今天，人们一直在不断地研发制

21、 作超级电容器电极材料的金属氧化物。人们发现利用氧化的金属材料来制造超级电容器 的电池两极原料，其各方面性能很好。然而，因为贵金属在自然界中含量低而且价格贵, 因而RuO2的使用并不十分宽广。所以很多科学家已经在寻找并且使用相对来说物美价 廉的过渡金属氧化物以及过渡金属氧化物的化合物材料来替代贵金属氧化物材料。 比方：Yu等人采用了一种利用微波辅助的液相沉积法顺利地合成了具有一维纳米结构 的水钠锦矿，前文提到过，一维纳米结构具有很多优良的特征以及性能。这个具有一维 纳米结构的水钠镒矿在0.2mA/cn?的电流密度下的比电容甚至可以到达277 F/g。我 国的刘先明等人独具匠心地利用尿素作为水解

22、控制剂，利用聚乙二醇作为外表活性剂， 成功获得前驱体，前驱体通过热分解反响可以得到纳米结构的形状成海胆状的氧化银， 这种氧化银的比电容可以到达290 F/g,在循环500次之后它的比电容仍然到达217F/go 辛德等人采用高温喷雾分解法成功地制备出形状呈立方状的四氧化三钻，这种四氧化三 钻比容量可以到达74 F/go过渡金属氧化物成功制备以及表现出良好性能的例子还有很 多，这里就不再赘述了。最常见的过渡金属氧化物为Mn02, NiO和C03CU,除此之外，人们还开发出了很 多的廉价的过渡金属氧化物，但性能不够良好比方Fe3O4, SnO2, WO3, VOx等。作为 电化学电容器电极材料，它们

23、有各自的优点和缺乏，如何更好地利用其优点、弥补其不 足，仍是需要研究者积极探究的内容，随着研究者们研究时的深入发现，运用过渡的氧 化金属物质来生产的超级电容器电池两极时，基本问题有以下这些：在到达截至电压的 情况下，利用过渡氧化金属物质生产的电池两极原料的电阻很大，超级电容器在充放电 循环的过程中由于过渡氧化的金属物质的结构致密以及过渡氧化金属物质的化学稳定 性不好，所以使得超级电容器的容量保持率不高由于以上这些问题，所以目前我 们对过渡金属氧化物制作电极材料主要进行以下两个方面的研究：（1）把过渡氧化的金属物质纳米化；10(2)将过渡氧化的金属物质和碳材料或是导电聚合物来制备复合材料，这样可

24、以充 分利用各种材料的优良性能，使得其缺点被掩盖或消除。可以这样说，这种最具应用前 景以及未来的电极材料肯定会在不久的将来被大规模地利用在超级电容器领域。导电聚合物电极材料导电聚合物电池两极原料是一种未来很有希望在超级电容器电池两极原料上边得 到广泛使用的的新型超级电容器电池两极原料，他的比能量特别高，比功率不低和环保。 下面是表1.3各种导电聚合物的电容特性：表1.3各种导电聚合物的电容特性Conducting poljwrDopant kvdPotential range (V)Theoretical specific opadtancc (Fg!)Measured specific ca

25、paciunce (Fg 1)PAni930.50.7750240PPya0330.S620530FID840330.8485-PEDOT1420331221092导电聚合物的法拉第准电容来源于原料本身氧化/还原反响，它的机理来源于以下 电化学反响过程门叫Cp t Cp(A)n + ne (p-doping)Cp + ne- w (C)CpL (n-doping)上面的式子中，Cp代表的是导电聚合物的分子。在储蓄电量的时候，发生氧化/还 原反响使聚合物分子生成n型和p型的掺杂，聚合物能够导电因此可以储蓄高能量密度 的电荷。在放电时，导电聚合物去除掺杂，释放了高密度的电荷。电荷是在全部电 极内部

26、进行储蓄，而且导电聚合物的掺杂以及去掺杂起来十分迅速，也就是它的充/放 电很快，因此导电聚合物材料在生产超级电容器电池两极时表现十分优良。利用导电聚合物材料来生产超级电容器,存在的问题一般是能够生产电池两极的导 电聚合物类别很少，并且基本上都有循环稳定性差以及电阻较大的问题，如还有在超级 电容器使用电压到达截至电压时，生产电池两极原料的导电聚合物电阻太大，它在充/ 放电循环时由于导电聚合物的不稳定，将导致它的循环的电容量保持率不高。目前，我 们在导电聚合物原来生产超级电容器点级领域的研究开发大概有以下两个情况：(1)探索并利用拥有优良的掺杂性能的导电聚合物以此来把超级电容器电极的充放 电容量以

27、及它的使用年限变长；(2)用导电聚合物薄膜和拥有高比外表积的碳材料或者是过渡的氧化金属物质通过 复合方法来制作。如何使得导电聚合物制作超级电容器电极的导电性，热稳定性，倍率特性以及循环 寿命提高，现在依然要科学家的不懈探索。11第二章：实验原理与方法超级电容器有充放电时间短、循环使用时间不长、能量密度高和功率密度大等特点。 除此之外还可以满足不同的工作环境所要求的不同的温度。所以是一种相对来说具有较 高效率，比拟实用的新型能源。对材料性能表征，我们主要是采取XRD、SEM等方法对电极材料的成分、结构和 外表形貌分析和测定。对于超级电容器功能的检测一般在电化学工作站CHI660E进行, 一般检测

28、内容包括：超级电容器的恒流充放电，循环伏安，交流阻抗，循环寿命等，对 它进行表征可以探索电池两极原料对其各项功能的影响。2.1 主要化学试剂和原料本文研究所用到的主要化学试剂及原料如表2.1所示。表2.1本文研究所用到的主要化学试剂及原料试剂名称及化学式等级生产厂家硝酸镖Ni(NO3)2AR国药集团化学试剂泡沫镇NiAR天津市巴斯夫化工PVDFAR南京众达新能源科技炭黑(C)AR南京众达新能源科技铝酸钠(NazMoCU)AR天津市化学试剂四厂碳纳米管(CNT)AR南京众达新能源科技肩限公司2.2 主要仪器设备所使用的主要仪器设备见表2.2表2.2本文研究所使用的主要仪器设备实验仪器型号生产厂家

29、电化学工作站CH1660C上海辰华仪器公司电子天平BT224S赛多利斯科学仪器电热恒温鼓风干燥箱DHG-9306A上海精密实验设备恒温磁力搅拌器81-2上海司乐仪器12箱式电阻炉扫描电子显微镜透射电子显微镜X射线衍射仪毕业论文(设计)主要内容：(1)水热法制备NiMoO4/碳纳米管复合材料的制备流程和工艺，了解NiMoO4/ 碳纳米管复合材料的性质，了解超级电容器特点(2)说明水热法制备NiMoO4/碳纳米管复合材料在超级电容器方面的应用 及 特点。毕业论文任务书摘要(中英文)目录第一章绪论第二章实验原理与方法第三章材料制备及电化学性能研究参考文献外文资料中文翻译学生应交出的设计文件(论文)：

30、毕业论文及与论文相关的一篇外文资料中文翻译主要参考文献(资料)：1 Viswanathan B. Energy sources/9 An introduction to energy sources,2006.2 Burke A F. Ultracapacitors: Why, how and where is the technology. Journal ofPower Sources, 2000,91(1):37-50.3 Hu C C, Chang K H,Lin M C,et al.Design and tailoring of the n an o tu b u 1 ararray

31、 ed architecture of hydrous Ru02 for next generation supercapacitors. Nano Letter,2006, 6(12):2690-2695.4 Conway B E. Electrochemical Supercapacitors, Kluwer Academic/PlenumPublishers, New York, 1999,1-200.5黄柏辉-有机电解质混合超级电容器的研究-2006姜海静，邱平达，赵雪-混合型电容器研究进展7刘晓臣-超级电容器工作原理及应用电子产品可靠性与环境试验-20128宋晔，刘宗才-全固态双电层

32、电容器的开发和应用前景电子质量- 2000超声波清洗器KQ-218昆山市超声仪器饱和甘汞电极232上海精密仪器箱式电阻炉SX2-5-12上海精密仪器扫描电子显微镜JEM-6701F日本公司透射电子显微镜JEM-2010日本公司X射线衍射仪D/Max-2400日本公司2.3超级电容器电极片的制作超级电容器的基本技术包括电极材料制作的技术、电解质溶液配对的技术和电容器 组合的技术，这其中最主要的是电池两极原料制作的技术。本论文中超级电容器电池两 极片的生产主要通过压片的方法把活性原料压到集流体上。基本流程如下：1 .把制作完的活性电池两极原料，参加一定量的石墨作导电剂，相当量的PVDF作粘 结剂。

33、依据活性电池两极原料：石墨：PVDF=8:1:1的比例搭配，研磨大小相同至半固 7( o.混合物均匀地涂在泡沫锲上，在真空条件下烘干。2 .在10 MPa压力的压片机下，压成薄片。即成为可用的电极片。图2.2压片法的制备过程132.4 材料结构形貌表征2.4.1 扫描电子显微技术（SEM）电子束照射到试样的外表,经过对入射电子和试样外表物质之间发生作用所生成的 各种信息来分析研究。经过此技术，我们能够清晰地看到所观测的电池两极原料的微观 组织结构。如果是在放大倍数中等的条件下，还可以观测得到原料的外表结构。如果是 在放大倍数大的条件下，可以知道电极材料内部结构的大小是否一致和直径大小等。242

34、 X射线衍射技术（XRD）X射线衍射是一种比拟不错的测量方法，而且X射线衍射是科学家们研究物质微 观结构的主要方法。X射线衍射运用领域特别宽广,X射线衍射仪基本是探究样品的结 构的。衍射图可以确定所测物品的晶体样子以及测量结构性质，比方应变、外延结构和 晶粒的大小和所取方向等。分析照相底片上的衍射花样，就可以确定晶体的结构。2.5 超级电容器性能测试2.5.1 循环伏安测试（CV）循环伏安测试就是把单扫描极谱法的线性扫描电位用一个恒定的变化速率扫描到 某一电位后，再然后向反方向地扫描到原来的起始电位值B的一种三角波电势扫描法。 电位与时间的关系如图2.3所示1。5xmx AV图2.3循环伏安测

35、试电压信号图14假如在电池两极上加上线性变化的电位信号，获得的电流响应信号就是不变的量。 假如给定的电信号是一个三角波的样子，电流信号就会是或正或负的电流信号1。在 扫描速率不变时，电池两极上经过的电流I是和电池两极的容量C成正比例，一个给定 的电池两级，通过对该电极在规定的扫描速率(5-100m v/s)下进行循环伏安检测，研 究坐标上电流的情况，就能够得出电池两极的容量。接着依据电池两极上活性物质的质 量就能够求出这种电极原料的比电容。2.5.2 交流阻抗测试(AC impedance)交流阻抗是经过管控电化学系统的电流在非常小的幅度内跟着时间按正弦规律变 化，通过检测电化学系统的电势跟着

36、时间的变化，或者直接检测系统的交流阻抗，然后 得出电化学系统的反响原理和计算有关数据的方法。依据充电荷放电的瞬间，电压的突 变值和充放电电流能够得出电容器的阻抗，计算公式为：Ro=AV/io恒流充放电测试恒定电流的充电放电是检测蓄电池的比容量大小、倍率特性、循环稳定性等性能的 重要方式。在放电的时候，电池两极电位跟着放电时间逐步变低，随后到达最低。可以 通过放电电流和各放电时间计算电池两极原料的比容量。根据放电时间和放电电流计算 比容量如下式： Czx ArCm =m AV x m图2.4电位随时间的函数变化2.5.3 循环性能测试超级电容器的的关键优点是可以长时间循环使用，能否屡次使用是估算

37、超级电容器15好坏的一个关键指标。超级电容器循环性能的好坏一般是使用电容器进行不停地充放 电，探索它的容量、内阻和自放电等超级电容器的功能数据根据充放电次数的改变来确 定1叫16第三章材料制备及电化学性能研究3.1 引言NiMoCU/碳纳米管复合材料应用于超级电容器的比电容是法拉第震电容，它的得来 是由于有活性的电池两极原料在其表层或者内部进行欠电位积累，不断进行大量并且可 以逆向的氧化还原反响，来到达储蓄电荷的目的。NiMoCU制备简单、本钱低廉，同时碳纳米管具有独特的孔结构以及良好的机械稳 定性和热稳定性，所以NiMoCU/碳纳米管复合材料作为电池两极原料制备的超级电容 器，因其优异的性能

38、受到了广泛的关注。如何设计基于NiMoCU/碳纳米管复合材料的新 型电极材料，使其能够兼备高容量、优异的倍率性能和循环稳定性显得颇为重要。本文 将采用水热法合成NiMoCh/碳纳米管复合材料，并对其电化学性能进行研究。3.2 实验过程3.2.1 泡沫银的清洗用丙酮浸泡泡沫银，同时超声清洗30次，每次30秒，然后用蒸储水处理，用，接 着使用6moi/L盐酸浸泡，超声处理30次，每次30秒，然后用蒸储水处理3次，最后 用乙醇浸泡泡沫银。3.2.2 NiMoO4/碳纳米管复合材料的制备称取0.2908 g的硝酸银以及0.24195 g的铝酸钵和分别5 mg, 10 mg, 20 mg的酸 化碳纳米管

39、溶解在28 ml的蒸储水中，先超声直到碳纳米管分散开，再磁力搅拌30分 钟，将水溶液放入高温反响釜中，放入140 恒温干燥箱中6 h,取出冷却至室温，再 经离心几次直到基本形成沉淀，再放入恒温干燥箱中干燥。再将干燥冷却后的粉末刮出， 装到指定容器中。3.2.3 电极材料的制备实验中，复合电极由NiMoCU/碳纳米管复合材料、乙快黑和PVDF溶液按8:1:1比 例组成。具体制作过程：在室温下，称取32mgNiMoO4/碳纳米管复合材料、4 mg乙快 黑和200mlPVDF溶液；将NiMoCU/碳纳米管复合材料放入研钵中充分研磨，再加入4 mg乙焕黑研磨均匀，最后滴入PVDF溶液，机械研磨均匀后，

40、将电极浆体反复涂在面 积为L5xL5cm2的称量过的泡沫保薄片中，70 下干燥lh。17取出后称取质量差，三次的质量差分别是3.7 mg, 2.9 mg, 3.8 mg将洁净的泡沫银 覆盖在处理过的泡沫镇上，在10 MPa压力下压制得到NiMoCU/碳纳米管复合材料复合 电极。把制作好的电极放入2 MKOH溶液中处理，让电池两极的表层及内部完全被电 解质溶液润湿，然后检测化学性能。3.2.4 样品的XRD表征图3-1三个样品的XRD表征将三种材料与PDF卡片进行比照，得出如下结论：(l)CNT为5mg或l()mg时，局部峰可与NiMoCU的特征峰相符合。而另一局部 与C的特征峰相符合，可以视为

41、CNT为5 mg或10 mg时成功制备了 NiMoCU/碳纳米 管复合材料。CNT为20 mg时的(022)峰为CNT特征峰，未找到Ni, Mo的特征峰，可能是 制备的材料为非晶材料。(2)三个XRD图的峰较多，说明三个样品制备的可能不纯，其具体情况有待进 一步的表征。3.3 上述三次电极材料的电化学性能测试分析用电化学工作站对制备的NiMoCU/碳纳米管复合电极在2 mol/L的氢氧化钾溶液 中进行以下电化学性能测试：(1)恒流充放电测试：采用计时电位法测试，根据不同样品设定不同的电流和电 压范围。(2)循环伏安测试：采用循环伏安法，在()-().8 ) V的电压范围内，设置不同的 扫描速度

42、进行CV测试12。(3)交流阻抗测试：采用交流阻抗法，测试条件：频率范围为0.01 Hz-10018khz,施加的交流信号振幅为0.01 V21o(4)循环寿命测试:通过计时电位法测试2000次充放电测试电极材料的循环寿命。3.4碳纳米管在NiMoOVCNT复合材料中CNT浓度不同时对材料电化学性能的影响在泡沫锲上涂刮NiMoCU/碳纳米管复合原料，三次试验中碳纳米管浓度分别是5 mg, 10 mg, 20 mg,干燥后三个样品涂刮质量分别是3.7 mg, 2.9 mg, 3.8 mg,分别命 名为a, b, c。用2 moi的KOH溶液作为电解质，进行一系列的相关的电化学测试。整 个电化学检

43、测在CHI-660E上完成，电化学体系为：珀电极和汞/氧化汞电极分别用作对 电极和参比电极的三电极系统，其在扫描速度为10 mv/s下测得的CV曲线如图3-2所 示：(v)=5=00.10-0.08-0.06-0.04-0.02-0.00-0.02-0.04-0.06-0.08-0.10.00.10.20.30.40.50.60.70.8Potential (Vvs.Hg/HgO)图3-2三个样品在10 mv/s下测得的CV曲线从图中看出，碳纳米管浓度为20 mg的涂刮在泡沫银上的样品c具有较为优异的法 拉第鹰电容。因为其CV曲线不是双电层的矩形，在正电流和负电流内出现成对的峰， 3个样品都具

44、有明显的氧化还原峰，说明材料为震电容材料，氧化峰的位置基本上都在 0.45 V-0.55 V之间，氧化峰处发生的氧化反响为Ni2+被氧化为Ni3+,还原峰基本上都在 之间，还原峰处发生的还原反响为Ni3+被氧化为Ni2+,高度最高约为0.9A,图 像面积最大的是c样品。在上图中可以看出a,b,c三个样品都有所极化，这可能是扫面 速率太慢。三个样品的峰也都是不对称的。从图中可以看出c样品性能更加优异，这可 能是由于碳纳米管浓度的影响。195 4 3 2 1,0o.so.6ss(oedoH/ODH.SAAHOd-1000100 200 300 400 500 600 700 800Times图3-

45、3三个样品在lA/g的电流密度下的充放电曲线图3-3中三个样品在lA/g的电流密度下的最大比电容分别为a： 657 F/g, b:722 F/g, c:745F/g,因此c的比电容是相对来说是最大的，与图3-2的结果一致。在第一 个阶段，这局部的电势随着时间下降很快，或者说电压的变化和时间的变化呈现出了 线性关系；这其中包括了双电层电容行为，与碳材料的充放电曲线相近；在第二个阶 段,在放电曲线上出现了类似平台的缓慢下降，这里表达出了一种法拉第震电容行为。 从图中也可以看出，样品c的面积是最大的，这也可以说明c样品的性能是最好的。-0.2-0.1 o,o Ol 02030405060708Pot

46、ential (Vvs.Hg/HgO)3 2 10 1 o o o o O一)三2.=。图3-4样品c在不同扫描速率下的CV曲线图3-4展示了样品c在不同扫描速率下的CV曲线，这些扫描速率分别为5 mv/s, 1 Omv/s, 20mv/s, 30mv/s, 40mv/s, 50mv/s, 70mv/s, 100mv/So 图中每一条曲线都有 明显的氧化还原峰。还可以看出，当扫描的速率加快时，阳极峰位向正极转移，而阴极 的峰位向负极转移，峰电位差值不断加大，电池两极容量也无可防止地降低。峰位的偏20移是由于极化现象以及（0H-）的扩散造成的。0.0-100 200 300 400 500 600 700 8005 4 3 2 16 6 。 。 6 (aDs.smod-100 6Times图3-5样品c在不同电流密度下的充放电曲线图 3-5 是样品 c 分别在 lA/g, 2A/g, 3A/g, 4A/g, 5A/g, 7 A/g, 10 A/g 的电流密 度下的恒电流充放曲线，经过计算比电容大小分别是：745 F/g, 676 F/g, 621 F/g, 572 F/g, 530 F/g, 466 F/g, 379 F/go由此可知，检测的电流密度增大的时候，比电容变小， 一种情况可能是检测的电流密度加大会使得电路电势降（IR）的生成，另一种情况可能 是，NiMiuC