乳化炸药用乳化剂的现状及发展.docx

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1、乳化炸药用乳化剂的现状及发展叶志文南京理工大学化工学院（江苏南京，210094）摘要：本文论述了现阶段乳化炸药用乳化剂的应用状况，阐述了目前应用的几类乳化炸药用乳化 剂的分子结构特点，比较分析了各种乳化剂的性能，通过分析指出乳化剂的分子结构是影响乳化效 率的关键，重点讨论了目前国内外新型结构的乳化炸药用乳化剂，并展望了乳化炸药用乳化剂的发 展趋势。关键词：乳化炸药；乳化剂；分子结构，现状The Status and Development of Emulsifiers for Emulsion ExplosiveAbstract: In this paper, the application

2、of emulsifiers for emulsion explosive is discussed at the present stage, the molecule structural characteristics of several types of emulsifiers for emulsion explosive being used are described, the properties of various emulsifiers are analyzed comparatively. It is pointed out that the molecular str

3、ucture of emulsifier is the key to the emulsification efficiency. The new structure emulsifiers at home and abroad are discussed emphatically, and the development of emulsifier for emulsion explosive is prospected.keywords: emulsion explosive; emulsifier; molecular structure; present situation.引言乳化炸

4、药配方中，乳化剂是乳化炸药的关键组分，它的性能优劣直接影响到乳化炸 药的各种性能，包括乳化体系的质量、内相粒子的大小、稳定性及爆轰性能。长期的研 究和生产实践表明，乳化剂的种类、结构、特性和使用量对乳化炸药的性能和稳定性具 有决定性影响，虽然它的使用量不大，仅占乳化炸药体系的0.5%2.5%,但所起的作 用却是举足轻重的，具有“牵一发而动全身”的效果。不同的乳化剂在不同的条件下所获 得的乳化体系可能相距甚远，甚至是完全不同的，尤其是乳化剂分子结构、基团特性和 有效配合更是决定乳化炸药质量的关键因素川。在乳化炸药用乳化剂中，非离子表面活性剂是目前应用最多也是发展最快的一类表此三种可聚合乳化剂均以

5、Span-80为原料，通过化学反应连接一个不饱和基团， 乳化过程中以化学力分散相的微细液滴稳定分散于与它互不相溶的连续介质中，形成稳 定的乳化体系，含有可聚合基团的反应型Span-80,乳化能力提高，乳化剂的用量大大 减少，且增强了乳化体系的稳定性。可聚合乳化剂除了具有一般表面活性剂的性能外, 含有的聚合基团在乳化体系中发生聚合反应，分子链增长，交叉形成网状结构的油膜, 油膜强度增大，紧密包裹乳胶基质粒子，乳胶粒子中结晶生长的无机盐难以刺破油膜, 从而提高了乳化体系的抗水性，稳定性和膜强度。倘若在乳化炸药体系中加入单体丙烯 酰胺等其它可聚合基团，使其与Span-80的丙烯酸酯在乳化中聚合，则更

6、加增强了乳胶 基质的稳定性。h2cH2C=CHCOOH+ IHOHCCHCH2OOCC17H33chch2oocc17h33、/CHOHCOHHOHC、 ,CHOOCCH=CH2COHII2Ch2c=hcoohcII2Ch2c=hcoohcCHCH2OOCCI7H33+CHOH-OH（主要产物）CHCH2OOCC17H33+ h2oHOHC. /CHOH、CHOOCCH、CH2图10直接酯化法合成丙烯酰氧基Span-80Fig. 10 Direct Esterification Synthesis of Acryloxy Span-80SOCI2 二氮皿风图11 Span-80甲基丙烯酸酯合成

7、路线Fig.l 1 Synthesis route of Span-80 methacrylateAcath2cchch2oocc17h33h2cHOHCh2c/0chch2oocc17h33产物一产物二图12 Span-80马来酸酯合成路线Fig. 12 The synthesis route of Span-80 maleic acid ester2.5双子型乳化剂双子乳化剂和传统乳化剂相比最大的不同是联结基团通过共价键将两个双亲分子 联结起来，形成“H”型分子，分子结构中含有至少两个亲水基团和至少两个疏水基团。 双子乳化剂实现了两个乳化剂分子的亲水基通过化学键的联结，亲水基之间的距离比普

8、 通单分子表面活性剂分子在相界面上的平衡距离小得多。因此在双子乳化剂的相界面上, 有较多的疏水链呈竖直排列的状态，可更有效的降低油水界面能。双子乳化剂界面活 性优良，性能优异，在乳化炸药中应用双子乳化剂时，与传统乳化炸药相比，在乳化剂 用量相同的情况时，所制备出来的乳化炸药油包水型基质的粒子小，分布较均匀，液膜 稳定性好，储存期得到提升。但是在实际应用过程中，由于价格较高，制约了其广泛应 用的前景。顺丁烯二酸双山梨醇酎单油酸复酯(MA-Span80)就是以马来酸酎(MA)作为联结基 团联接两个Span80分子中的亲水基-OH部分，同时也引入了疏水链，结构上增加了亲 水性部分，且含有的亲油基与复

9、合油相油溶性较好，属于非离子型双子乳化剂，应用于 乳化炸药时，结构中较强的亲水基羟基不仅在水油两相中发生物理吸附，还产生较强的 化学吸附，主要是与水分子产生氢键作用，因此能增强所制备的乳化液界面膜强度，制 得稳定性高的的乳化炸药。Span-80从化学结构看属于多元醇型单油酸酯，是非离子型 的含羟基高级脂肪酸酯类物质。从化学结构上看，Span-80中含有三个游离羟基，可以 与环状活性物马来酸酎的酸酎部分进行双酯化反应，完成竣基的双取代反应，得到双子 乳化剂。Span-80中-0H及酯基是亲水基团，而基本对称的长碳链部分是非极性基团， 是疏水链。产物以马来酸酎为间隔链，将两个Span-80乳化剂分

10、子通过酯基连接起来形 成双子结构，Span-80分子中的游离羟基与酸酎形成的酯基部分为双子乳化剂的亲水基, 而油酸中基本对称的碳链部分为双子乳化剂的亲油基，该双子型乳化剂联接基团两端是 对称结构，两个Span-80表面活性剂亲水基通过化学键紧密的联结在一起，使疏水链碳 氢间产生较强的相互作用，增强疏水性，而亲水基间排斥力被大大削弱，从而提高了双 子型乳化剂界面活性，降低了水油相溶液界面张力。在乳化炸药的W/O型乳状液界面上，双子乳化剂能够在相同的单位面积上排列更 多的亲水亲油基团，能够更大幅度的降低乳状液体系的表面能，形成的乳状液粒子粒径 更小，体系稳定性更强。其合成路线见图13o其中Ri是图

11、13双子乳化剂MA-Span-80合成路线Fig. 13 Synthesis route of Gemini emulsifier MA-Span-802.6复合乳化剂复合乳化剂一般是由两种或两种以上表面活性物质按一定比例混合使用的乳化剂, 主乳化剂和辅助乳化剂所形成的“复合界面膜”应有更高的致密性及强度，产生更好的 乳化效果。目前，国外乳化效果较好的有如下一类乳化剂：由两性合成聚合物乳化剂和普通的油包水型乳化剂混合组成的复合乳化剂。聚合乳 化剂与普通油包水型乳化剂的比例是(51)：1。两性合成聚合物指的是至少由两个或两个 以上链段组成的聚合物，两个链段中由一个只能溶于油相，而另一个只能溶于水

12、相，每 一链段的相对分子质量至少为500。通式为(A-COO),-B的共聚物，其中机为2。聚合组 分A是一种油溶性的复杂一元竣酸的酸根基团，其通式见图14口”。RR1RCO一一OC(R2)COOC(R2)COOHP图14聚合组分A通式Fig. 14 The general formula of aggregate component A聚合物B是一种水溶性的聚二醇的二价基团，其通式见图15。R3R3HOCCH2-OCCH2OHHH图15聚合组分B通式Fig. 15 The general formula of aggregate component B复合乳化剂中普通油包水型乳化剂可以是下列乳

13、化剂中的一种或两种：山梨糖醇酎 单油酸酯、山梨糖醇酎倍半油酸酯等。为了进一步改善乳胶的长期稳定性和敏感性，在 混合乳化剂中还掺和少量的磷脂乳胶稳定剂。特别有效的是具有如图16所示结构式的 磷脂类。其中M基团结构见图17。CH2OM图16磷脂通式Fig. 16 The general formula of phospholipid OR”OR一N一RR,n图17 M基团结构通式Fig. 17 The general structure of the group M这种磷酯类低碳化合物的添加量约为炸药总质量的0.5%1.5%。它与复合化剂之 比大致是；桃（聚合乳化剂）:皿普通乳化剂）:加（磷脂稳定

14、剂）=1:（35）:1。用这种复合乳化 剂制备的乳化炸药基质是一种具有无限的热动力稳定性的微乳胶，并且具有在低剪切速 率条件下就可取得极好混合亲和性的特点。3结论乳化剂的分子结构是影响其产品质量与乳化效率的关键。借鉴国内外先进技术，改 进国内常用乳化剂分子结构，强化质量控制，完善检测手段，采用先进的表征手段与方 法真实反映乳化剂的质量水平，努力缩小与国外产品的差距，是重点研究的方向。低温、 低速、低动压乳化工艺可提高当前乳化炸药生产的本质安全性，因此研究开发具有低速 乳化功能(对剪切强度和温度要求不高)、结构合理、高效、性能优良的多功能乳化剂， 是未来乳化剂的发展方向。具体注重如下几点：乳化剂

15、的HLB值。乳化剂的HLB值适宜与否，对于以最少量的乳化剂来获得 储存稳定的乳化炸药是非常重要的。随着新结构乳化剂的不断推出，乳化剂的HLB值 实际上会稍有变化，不必拘泥于传统的36。(2)乳化剂分子结构的立体空间特性。乳化剂分子的亲水基团和亲油基团的立体空 间结构特点影响其乳化性能。(3)配位络合物的利用。将乳化剂和易于该乳化剂生成配合络合物的物质混合起来, 则乳化剂的乳化能力往往增强。(4)复合乳化剂。在乳状液的制备中常常出现，当利用某种单一乳化剂制备的乳化 液不太稳定时，往往选用两种或两种以上乳化剂混合使用而得以补偿。(5)来源广泛，价格较低。从经济观点来看，所选用的乳化剂不仅要性能良好

16、，而 且应便宜易得，以降低炸药的最终成本，利于推广应用。参考文献1汪旭光.乳化炸药M.第二版.北京：冶金工业出版社,2008.2宋力骞.失水山梨醇倍半油酸酯及双子衍生物的合成与性能研究D.南京：南京理工大学,2015. 3叶志文，钱华，宋力骞等,乳化炸药乳化剂Span-80部分行业标准征求意见稿，2016.4叶志文，吕春绪，刘祖亮.聚异丁烯双丁二酰胺作为乳化炸药乳化剂的技术特点研究J.精细石油化工,2003(1): 54-56.|5 Saharabudheet M.R., Chadha R.K. Chromatographic analysis of sorbitan fattyacid es

17、ters. JACS, 1996, 46:8-126刘燕，冯玲琴，卫延安.改性磷脂的性质及在乳化炸药中的应用J.火炸药学报，2008(8): 30-32.7 Puskas E A. Polybutenylsuccinic anhydride productionP. US: 3960900, 1976-01-04.8严水金，李桂华，王向云.改性磷脂在乳化炸药中的应用研究J.爆破,2015(6): 122-124.9叶志文，迟波，吕春绪.丙烯酰氧基Span-80的合成及在乳化炸药中的应用J.爆破器材,2004(1): 20-23.10 Rosen M J. Gemini: A New Gener

18、ation of SurfactantsJ. J. Am. Chem.Soc. 1993, 23(3): 30-33.11 Saharabudheet M.R., Chadha R.K. Chromatographic analysis of sorbitan fatty acid esters. JACS, 1996, 46: 8-12.面活性剂。与其它类型表面活性剂相比，其优点在于本身无离子性，耐盐性好，不受pH 值的限制。根据亲水基的不同，可将其分为聚乙二醇型和多元醇型两类。聚乙二醇型是 由含羟基的疏水化合物与环氧乙烷反应制得。多元醇型非离子表面活性剂是指在甘油、 季戊四醇、山梨糖醇等多

19、元醇分子上附有高级脂肪酸类的疏水基，借以形成在疏水基上 连接多个羟基的结构。乳化剂能降低油水界面张力，形成稳定的W/O乳胶体系，在乳 化炸药的稳定性方面发挥着尤其重要的作用。1乳化炸药乳化剂的现状目前国内外乳化炸药乳化剂主要有三类：失水山梨醇单油酸酯(Span-80),聚异丁 烯丁二酰亚胺及衍生物(T154)、复合乳化剂(Span-80+T154, Span-80+大豆卵磷脂)。1.1 Span-80Span-80是目前乳化炸药生产厂家普遍采用的乳化剂，是一种典型的低分子量非离子型表面活性剂。Span-8()的原料主要有山梨醇与油酸，在一定温度及碱催化条件下,即山梨醇的内酸化与失水山梨醇的酯化

20、反应。具体发生酯化反应。反应由两部分组成, 制备反应方程式见图loHHH0HH图1 Span-80的合成反应式Fig.l The synthesis of Span-80实际上山梨醇的脱水是比较复杂的化学反应，因此其酯化反应也应该有多种产物, 上式只是山梨醇脱水酯化的典型反应。在乳化炸药的乳化机制中，有效成分主要是失水 山梨醇单油酸酯，因此如何控制条件使得主要产物为单油酸酯是制备工艺的关键所在。 原料投料比、真空度、反应保护气体、反应温度、反应时间等因素均能影响最终产品的 组成。最终产品Span-80的外观是红棕色油状液体，但是由于产品中含有较多的副产物, 所以并不是所有的生产工艺的产品都能应

21、用于乳化炸药，只有含失水山梨醇单油酸酯多的产品才符合条件。新制定的Span-80行业标准(征求意见稿)将酸值、碘值、羟值、 皂化值作为其基本检验指标，见表1。表1乳化剂span80的主要性能指标Tablel The main performance indexes of span - 80项目指标检验标准外观黄色或琥珀色至棕色粘稠油状物体口测酸值mg KOH/g5.0GB/T 6365皂化值mg KOH/g130-155HG/T3505羟值mg KOH/g220-280GB/T 7383水分0.5%GB/T11275碘值g (l2) /100g70-110GB/T13892Span-80是单酯

22、、双酯或多酯的混合物。含有较多的羟基及酯基作为亲水基团，而 含有不饱和键的十八烯烧作为亲油基团，整个分子结构显现出较强的亲水性，体现在使 用这种乳化剂典型特征是水相及油相易乳化，需要的乳化剪切力较低；然而该类乳化剂 较短的亲油基形成的乳化体系的立体空间障碍较低，势垒较小，粒子间易发生碰撞、聚 集，且有双键的存在，使得该乳化剂容易被硝酸镀等氧化剂氧化，分子结构易遭破坏, 所形成的乳化剂膜强度较低，乳化炸药储存期较短。1.2聚异丁烯丁二酰亚胺衍生物聚异丁烯丁二酰亚胺类乳化剂制备的乳化炸药具有性能稳定、储存期长的优点。如 国内的 T152、T153、T154、T155,国外的 LZ890-948、L

23、ubrizol 公司的 LZ2724 等都是 此类乳化剂的衍生品。这类乳化剂分子结构相似，由于聚合度不同，相对分子质量差异 也比较大，并且在使用过程中与其他油包水型乳化剂相容性较好。聚异丁烯丁二酰亚胺的原料有聚异丁烯、马来酸酎和多烯多胺。所用聚异丁烯分子3H.3H.C量一般在8001000,其结构见图2。R一一C-H2图2聚异丁烯的结构Fig.2 Structure of polyisobutylene 结构简式中R为异丁烯重复单体。合成工艺主要由煌化、酯化组成，工艺流程见图3。多烯多月考聚异丁烯丁二酸酊A聚异丁烯丁二酰亚胺图3聚异丁烯丁二酰亚胺合成工艺流程Fig.3 Synthesis pr

24、ocess of Polyisobutyl substituted succinimide其中加料速度、反应温度、搅拌强度及时间等都对最终产品质量有重要影响。并且聚异丁烯的活性决定最终产品的乳化活性，双键在端基的a-链烯在反应中活性最强，因此在选取原料时高活性聚异丁烯对产品的质量有着重要积极作用。T152的合成过程见图4。2H2。图4 T152的合成过程Fig.4 The synthesis process of T152从此类乳化剂的分子结构角度看，其亲油基为高活性的聚异丁烯，作为乳化炸药用 乳化剂具有如下的优异性质：(1)具有框架结构。聚异丁烯丁二酰亚胺及衍生物的相对分子质量较大，介于 1

25、0003000之间，且它具有大分子框架，其乳化机理是通过物理吸附和化学吸附的双重作用，形成比较稳定的具有立体框架结构的复层膜，膜厚可达10 nm。正是这个原因 使其乳胶粒子在结构上优于Span-80所得的乳胶粒子，从而使乳化炸药稳定性显著提高, 储存期可达一年以上。(2)粒径间形成立体阻碍膜。该类乳化剂亲油基部分位于分子两端，乳化时分子 两端伸向油相产生的分子膜形成立体阻碍膜，亲油基链越长，这种作用越有利。而分子 的极性部分伸向水相产生分子弯曲，使得形成的分子膜带同种电荷，粒间产生静电斥力，粒子虽相互接触，却有效地防止了粒径的凝集，从而保证了乳化液的稳定。(3)具有微乳化结构，有良好的浮游分散

26、、溶化及中和作用。(4)具有高黏度。高黏度有利于防止油水两相由于温度变化、机械作用等造成的 胶体破坏以及由于比重差较大造成的重力乳析，有利于贮存的稳定性。但其亲水基为酯 及多乙烯胺类，亲水性相对较弱，体现在这类高分子的乳化剂，必须依靠高剪切的机械 作用得到高度分散的体系，再依靠自身特有的高内聚力得到较好的稳定性，使得乳化炸 药储存期可以提高到一年以上，但由于其亲水性较弱，成乳性显得不足，对乳化机转速 要求较高，这势必会增加乳化炸药生产过程中的不安全性。1.3复合乳化剂复合乳化剂是指由两种或两种以上的乳化剂按某一比例混合而形成，乳化时两种乳 化剂互为补充促进，优化其乳化性能。研究表明，复合乳化剂

27、在乳化及储存稳定性方面 有重要作用。采用复合乳化剂时，如果辅助乳化剂与主乳化剂能生成“复合物”形成“复 合界面膜”，则此膜的强度增强，液珠不易凝结，乳状液稳定性好。被乳化物要求乳化 剂有一定的HLB值。被乳化物与乳化剂的HLB值差值越大，两者亲和力越差，乳化 效果就越不好，改变乳化剂的HLB值使其与被乳化物的HLB接近，则乳化效果会有 较大的改善，要满足这些要求，即可采用复合乳化剂。实验表明，复合乳化剂的HLB值 可由各个乳化剂的HLB值与其所占比例相乘之后相加算出。目前，乳化炸药复合乳化剂主要有如下两类：(1) Span-80+T154如前所述，在乳化炸药的配方与工艺条件相同的情况下，Spa

28、n-80具有乳化强度低 及原料易得的优点，但生成的乳化炸药储存稳定性低；聚异丁烯丁二酰亚胺及衍生物具 有乳化炸药贮存稳定性好的优点，但存在乳化强度较高的缺点；将上述两种乳化剂按一 定比例复配而形成的复合乳化剂，期望能够在这两个品种之间取长补短，然而，这种简 单的物理混合，并不能达到人们预期的目标，不能真正实现降低剪切线速度、提高储存 期的目的。(2) Span-80+大豆卵磷脂国内外有文献报道了卵磷脂可作为乳状液的稳定剂应用在食品、化妆品与医药等行 业。欧洲专利最早介绍了磷脂可作为混合乳化剂的稳定剂在乳化炸药中使用，用来改善 乳胶基质的稳定性和敏感性。目前，国内许多乳化炸药生产企业在乳化炸药中

29、应用大豆 卵磷脂同Span-80复配形成复合乳化剂，认为使用复配乳化剂比用单一乳化剂Span80 制得的乳化炸药具有更好的稳定性及成本低廉等优点。磷脂作为一种天然的可再生的表面活性剂具有其独特的优势，它独特的类三甘酯结构有利于与其他分子形成网络结构，对于增加乳化体系的稳定性十分有利。磷脂的结构 通式见图5。OH2COCRiII 1R2COCHOH2cO1OXOH图5磷脂分子通式Fig.5 General molecular formula of phospholipid从大豆卵磷脂的分子结构看，具备众多的酯基、羟基等亲水基团，亲水性较好，乳 化性能特征应同Span-80相似，之所以受到众多乳化

30、炸药生产企业的青睐，主要在于大 豆磷脂能在乳化过程中，同Span-80形成空间网络状结构，增加了体系的黏度，此点有 利于一定程度上提高乳化炸药的稳定性；其次由于大豆磷脂价格相对较低，用其取代部 分Span-80,企业可获得直接的经济效益。然而，大豆磷脂的RI、R2上，存在着不饱 和键，在温度过高或长久加热情况下容易聚合，体现在大豆磷脂作为乳化炸药用乳化助 剂，在使用过程中容易产生胶结现象，给生产使用带来了不便，并一定程度上影响了乳 化炸药产品的质量。2乳化炸药乳化剂的改进及发展针对国内外乳化炸药乳化剂的现状，未来的研究主要集中在以下两个方面：第一，乳化剂提高乳化炸药的稳定性依然是研究的重点，乳

31、化炸药的储存稳定性是 其能够被广泛使用的基础，因此开发出能够提高乳化炸药稳定性的乳化剂至关重要。第二，乳化剂的结构是决定其乳化性能的关键，随着乳化剂研究的逐渐深入，需要 研发更先进乳化剂结构，提高其在乳化炸药体系中的乳化力，这样有利于降低生产乳胶 基质所需的动能，有效减少乳化炸药所需的乳化剪切力，提高乳化炸药生产的本质安全 性。我国乳化剂研究得较晚，如上所述，Span-80、聚异丁烯丁二酰亚胺、大豆磷脂是 乳化炸药生产所用的主要乳化剂，各自存在不足之处，因此国内外一直致力寻求新结构 的乳化剂。近几年来，新型乳化剂聚异丁烯丁二酸酎衍生物方兴未艾，与多元醇的酯化 所合成的乳化剂已被证明有着很好的乳

32、化性以及储存稳定性，其中多元醇包括季戊四 醇、醇胺等。此外可聚合型乳化剂、双子非离子型乳化剂、改性磷脂等的合成以及在乳 化炸药中的应用也得到了很好的研究。2.1聚异丁烯丁二酸醇胺乳化剂此类乳化剂分子设计基本指导思想是：强化亲水基团的亲水性，强化亲油基团的亲 油性，改变物理复配而形成的分子间结合，实现分子内键合；技术途径是：选择聚异丁 烯丁二酰亚胺类乳化剂的亲油基高活性的聚异丁烯，选择Span-80的高极性亲水 基一羟基，两个基团之间通过内酯醇胺的有机结合，形成一类新型乳化剂，既保证了乳 化的易乳性，又提高乳化炸药的长储性。其合成路线见图6。高活性聚异丁烯(HPIB)聚 异 丁 烯 二 酸酉干(

33、PI BS A )-cOCII2CI i2n(ci i2ci I2OI I)2cOCH2CH2N(CH2CH2OH)2o2 N(CH2CH2OH)32 卜 C2HC3 - 3H - H C.CIC rr3 H C图6聚异丁烯丁二酸醇胺乳化剂合成路线Fig.6 Synthesis route of polyisobutylene succinic ametholamine从聚异丁烯丁二酸醇胺的分子结构看，该分子具有两个酯基及四个羟基，亲水性类 似于Span-80,亲油基同聚异丁烯丁二酰亚胺相同，为聚异丁烯，该类乳化剂亲水亲油 能力得到了较好的平衡，体现在用其制备乳化炸药，不但起乳性好，而且储存稳

34、定性较 高，本课题组曾对此乳化剂的合成及在乳化炸药中的应用进行深入细致的研究，用其制 备远程配送乳胶基质取得了良好的应用效果。所谓乳胶基质远程配送，即在固定地面站进行乳胶基质的大规模生产，跨地区远程 分级配送，在最终用户的爆破现场由装药车装入炮孔后才使其敏化成乳化型爆破剂，实 现采掘爆破。它具有机械化、高效率作业，最大限度地提高炸药制备、运输和使用安全 性等优越性，实现了工业炸药生产、运输和爆破装药一条龙的技术服务体系；这就要求 远程配送乳胶基质具备高度储存稳定性及抗颠簸稳定性,并且在常、低温下保持低黏度, 易于流动，使其在冷态情况下容易泵送装填炮孔，且不破乳。通常，为了保持低黏度, 选择柴油

35、为油相材料，若辅之以此类高分子醇胺乳化剂，制得的乳胶基质就兼具低黏、 稳定的特征。2.2聚异丁烯丁二酸山梨醇酯此类乳化剂分子特征同高分子醇胺乳化剂一样，以高活性的聚异丁烯为亲油基，以 高极性的羟基为亲水基，达到高分子乳化剂亲水性及亲油性的平衡。合成路线见图7。聚异丁烯丁二酸山梨醇酯同上述聚异丁烯丁二酸醇胺乳化剂一样，具有较高的氧化 剂水溶液-燃料油体系W/O乳化能力及长储稳定性，但可克服聚异丁烯丁二酸醇胺乳胶基质药态稀软的缺陷，乳化炸药整体药态显弹塑性，可作为包装型乳化炸药的乳化剂。OH OH H 0HR:HOH2CH OH HCII2OHOH OH H OH图7 一步法合成聚异丁烯丁二酸山梨

36、醇酯的反应式Fig.7 One step synthesis of polyisobutylene succinicsorbitolester2.3改性磷脂的应用羟基化改性羟基化反应通常是在弱酸（如乳酸）存在条件下，高浓度过氧化氢与弱酸作用生成过 氧酸后，在磷脂的不饱和脂肪酸长链上连接上亲水性羟基。显而易见，在磷脂分子中引其反应式如图8所示。其反应式如图8所示。入羟基可提高磷脂的亲水性，甚至在冷水中也可适度分散。R-COOH +HC=CH2H2O2 OII+ RCOOHRCOOH +H200/C一CH H转化 】RCOOHOHHCCHo./+ccH HRCOOHOHHCC RCOOHI H *

37、on图8大豆磷脂的羟基化反应Fig.8 Hydroxylation of soybean phospholipids羟化磷酯分子中脂肪酸链的不饱和键被部分羟基化，碘价降低；同时在磷脂分子中 引入了羟基，增大了磷脂的亲水性。通过控制反应条件可得到羟基化改性程度不同、进而亲水亲油性能不同的羟化磷脂产品。对此，通过测定碘价可以较好地预测其羟基化程 度和乳化性能。酰化改性磷脂的酸化反应见图9o0 one2RR- one- 0 七 I c.CHI ch2-o+ RCOC1 一 HHP0R2 ch2-nh2O II C OCHORiHC1CHOHN图9磷脂的酰化反应Fig.9 Acylation of p

38、hospholipid酰化改性是磷脂改性的重要方法。磷脂的酰化改性反应一般是利用磷脂中磷脂酰乙 醇胺的氨基，与酰氯、乙酸肝或乙酸乙酯等酰化试剂进行反应。生成酰化磷脂中使脑磷脂游离氨基接上酰基，形成乙酰化磷脂酰乙醇胺，其具有很 强的亲水性，对离子的感受性低，常温下流动性增加，水分散性提高。两类改性磷脂均是在磷脂分子上引入了羟基或酰基。使磷脂的相对分子质量变大叫 与Span-80复合时，所形成的网络结构更稳定，界面膜强度增加，同时，羟基及酰基的 存在，增加了亲水性，并可防止Span-80的水解，所形成的乳化体系也更加稳定。2.4可聚合型乳化剂前述的乳化剂是通过亲水亲油基团的物理吸附作用吸附在乳胶粒的表面，这种物理 吸附是一种热力学不稳定体系，常常会因为很多情况而出现解析和破乳。如剪切力，电 解质和环境温度剧烈变化，从而降低乳胶体系的稳定性，影响乳化炸药的运输、储存、 使用。可聚合乳化剂除了具有表面活性的双亲基团外，还存在发生聚合反应的基团。这 些基团在乳化体系中发生聚合反应，使得乳胶基质粒子被聚合形成的网状的外相油膜 紧密包裹住，乳胶粒子中的无机盐的结晶生长难以刺破油膜，从而提高了乳化体系的稳 定性，抗水性和膜强度等。丙烯酰氧基Span-80的直接酯化法合成见图10。Span-80甲基丙烯酸酯的合成路线见图11。Span-80马来酸酯的合成路线见图12。