外壁作用驱动的瓜环基超分子框架化合物及其功能性质.docx

《外壁作用驱动的瓜环基超分子框架化合物及其功能性质.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《外壁作用驱动的瓜环基超分子框架化合物及其功能性质.docx（18页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、外壁作用驱动的瓜环基超分子框架化合物及其功能性质陈丽霞黄英高瑞啥倪新龙肖昕丛航祝黔江陶朱子的限制；根据BARDELANG等53报道，Q6和Q8基超分子框架通道的孔径 分别由Q6和讥8端口直径决定。2总结与展望本文小结了在Qn化学中外壁作用驱动的QSFs的局部研究。根据Qns外壁 作用类型不同，构筑QSFs的相互作用可大致分为三类：自身诱导、无机阴离子 诱导和有机芳族化合物诱导：i）对于自身诱导的QSFs,其驱动力归因于静电 势端口凝基氧原子与相邻Qns静电势呈正电性外壁之间的偶极作用，包括该 瓜环分子端口被基氧原子和相邻讥n分子昔腺次甲基单元、桥接亚甲基单元以 及端口覆基碳原子之间的相互作用。

2、ii）对于无机阴离子诱导的QSFs,其驱动 力归因于负电性阴离子与QEnls的正静电势外壁之间的离子一偶极相互作用。无机阴离子包括各种无机酸根阴离子，多氯过渡金属阴离子以及多酸阴离子 等，无机阴离子通常不参与Qns的配位或者包结在瓜环的空腔中。iii）对于 有机芳族化合物诱导的QSFs,其驱动力归因于结构导向剂中芳香环与瓜环端口 殿基的互相互作用、以及与Qns桥连亚甲基或昔腺次甲基亚的CH冗相互 作用，如果结构导向剂含有覆酸根阴离子，那么还可与相邻Qn分子的正静电势 外壁作用形成各种外壁作用驱动的QSFs。与其他类型的QSFs相比，如基于 Qn分子和金属离子配位作用构筑的Qn基MOF、基于Qn

3、分子与客体之间相 互作用构筑的guest Qn基SOF以及Qn的准轮烷与金属离子配位构筑的 QSFs,外壁作用驱动的QSFs的特点是组成简单、易于合成、产率高。此外，由 于各种合成方法以及众多的Qn和类似物，外壁作用驱动的QSFs还具有多样 化特点。此外，通过引入不同大小的Qn,可以实现对外壁作用驱动QSFs的 结构调节。功能特性的研究说明，外壁作用驱动的QSFs在气体吸附、选择性金 属离子捕集、染料分子吸附以及固相微萃取维涂层吸附剂材料等方面有出色 表现。预计它们将在纳米技术、分子筛、传感器、气体吸附和别离、离子或分 子传输以及非均相催化等方面广泛应用。参考文献：1DUSSELIER M,

4、DAVIS M E. Small-Pore Zeolites： Synthesis andCatalysisJ. Chem Rev, 2018, 118： 5265-5329.2YAGHI 0 M, LI G M, LI H L. Selective binding and removal of guests in a microporous metal organic frameworkJ. Nature, 1995, 378： 703-706.3HELAL A, YAMANI Z H, CORDOVA K E, et al. Multivariate metalorganic framew

5、orksJ. Natl Sci Rev, 2017, 4： 296-298.4WANG H, ZENG Z, XU P, et al. Recent progress in covalentorganic framework thin films： fabrications, applications and perspectivesJ. Chem Soc Rev, 2019, 48： 488-516.5WALLER P J, GNDARA F, YAGHI 0 M. Chemistry of covalent organicframeworksJ. Acc Chem Res, 2015, 4

6、8： 3053-3063.6WEN Y, ZHANG J, XU Q, et al. Pore surface engineering of metal organic frameworks for heterogeneous catalysisJ. Coord Chem Rev, 2018, 376： 248-276.7KIM J Y, OH H, MOON H R. Hydrogen Isotope Separation in ConfinedNanospaces： Carbons, Zeolites, Metal Organic Frameworks, and Covalent Orga

7、nic FrameworksJ. Adv Mater, 2019, 31： 1805293.1- 1805293. 23.8 HAN S S, MENDOZA-CORTS J L, GODDARDIII W A. Recent advances on simulation and theory of hydrogen storage in metal organic frameworks and covalent organic frameworksJ. Chem Soc Rev, 2009, 38： 1460-1476.9CHEDID G, YASSIN A. Recent Trends i

8、n Covalent and Metal Organic Frameworks for Biomedical ApplicationsJ. Nanomaterials, 2018, 8 (11) ： 916.10YANG W, GREENAWAY A, LIN X, et aL Exceptional thermal stability in a supramolecular organic framework： porosity and gas storageJ. J Am Chem Soc, 2010, 132： 14457-14469.11ICHIRO H, YUTO S, EDUARD

9、O G, et al. Docking Strategy To Construct Thermostable, Single Crystalline, Hydrogen Bonded Organic Framework with High Surface AreaJ. Angew Chem Int Ed, 2018, 57： 12650-12655.12CONG H, NI X L, XIAO X, et al. Synthesis and separation of cucurbitnurils and their derivativesJ. Org Biomol Chem, 2016, 1

10、4： 4335-4364.,13SHEN Y, ZOU L, WANG Q. Template directed synthesis of cucurbituril analogues using propanediurea as a building blockJ. New J Chem, 2017, 41： 7857-7860.14WU Y, XU L, SHEN Y, et al. The smallest cucurbituril analogue with high affinity for Ag+J. Chern Commun, 2017, 53： 4070-4072.15LI Q

11、, QIU S C, ZHANG J, et al. Twisted CucurbitnurilsJ.Org Lett, 2016, 18： 4020-4023.16NI X L, LIN J X, ZHENG Y Y, et al. Supramolecular Bracelets and Interlocking Rings Elaborated Through the Interrelationship of Neighboring Chemical Environments of Alkyl Substitution on Cucurbit5urilJ. Cryst Growth De

12、s, 2008, 8： 3446-3450.17THURY P. Uranyl Ion Complexes with Cucurbitnurils (n = 6, 7, and 8) ： A New Family of Uranyl Organic FrameworksJ. Cryst Growth Des, 2008, 8： 4132-4143.18THURY P. Uranyl ion complexes of cucurbit 7uril with zero-, one and two dimensionalityJ. Cryst Eng Comm, 2009, 11：1150-1156

13、.19LI Z F, WU F, ZHOU F G, et al. Approach to 10Unit“Bracelet“ Frameworks Based on Coordination of Alkyl Substituted Cucurbit5urils and Potassium IonsJ. Cryst Growth Des, 2010, 10： 5113-5116.20LI Z F, LIANG L L, WU F, et al. An approach to networks based on coordination of alkyl substituted cucurbit

14、5urils and potassium ionsJ. Cryst Eng Comm, 2013, 15： 1994-2001.21CONG H, ZHAO Y, LIANG L L, et al. Cucurbituri 1-Based Supramolecular Self Assemblies Formed in the Presence of Alkali Metal and Cadmium lonsCucurbituril Based Supramolecular Self AssembliesJ. Eur J Inorg Chem, 2014, 13： 2262-2267.22JI

15、 N N, CHENG X J, LIANG L L, et al. The synthesis of networks based on the coordination of cucurbit8. urils and alkali or alkaline earth ions in the presence of the polychloride transition metal anionsJ. Cryst Eng Comm, 2013, 15： 7709-7717.23TIAN J, CHEN L, ZHANG D W, et al. Supramolecular organic fr

16、ameworks： engineering periodicity in water through host guest chemistryJ. Chern Commun, 2016, 52： 6351-6362.24 TIAN J, XU Z Y, ZHANG D W, et al. Supramolecular metal organic frameworks that display high homogeneous and heterogeneous photocatalytic activity for H2 productionJ. Nat Commun, 2016, 7： 11

17、580.25TIAN J, WANG H, ZHANG D W, et al. Supramolecular organic frameworks (SOFs) ： homogeneous regular 2D and 3D pores in waterJ. Natl Sci Rev, 2017, 4： 426-436.26KIM K. Mechanically interlocked molecules incorporating cucurbituril and their supramolecular assembliesJ. Chem Soc Rev, 2002, 31： 96-107

18、.27ZENG J P, ZHANG S M, ZHANG Y Q, et al. Use of Silver (I) and Copper (II) Ions to Assist the Self Assembly of Polyrotaxanes Incorporating Symmetrical a , a 1 , 6 , 8 f Tetramethylcucurbit6urilJ. Cryst Growth Des, 2010, 10： 4509-4515.28MEI L, WANG L, YUAN L Y, et al. Supramolecular inclusion based

19、molecular integral rigidity： a feasible strategy for controlling the structural connectivity of uranyl polyrotaxane networksJ. Chem Commun, 2015, 51： 11990-11993.29LI F Z, MEI K, HU K H, et al. Releasing Metal CoordinationCapacity of Cucurbit6uril Macrocycle in Pseudorotaxane Ligands for the Constru

20、ction of Interwoven Uranyl Rotaxane CoordinationPolymersJ. Inorg Chem, 2018, 57： 13513-13523.30陶朱，祝黔江.瓜琪基主客体探针对金属离子的识别和响应J.贵州大学 学报(自然科学版)，2018, 35 (4) ： 1-7.31陶朱，祝黔江.基于外壁作用的纯瓜环基超分子自组装体及其功能性质 J.贵州大学学报(自然科学版)，2018, 35 (5) ： 1-7.32NI X L, XIAO X, CONG H, et al. Self Assemblies Based on the“Outer Surfac

21、e Interactionsv of CucurbitnuriIs： New Opportunities for Supramolecular Architectures and MaterialsJ. Acc Chem Res, 2014, 47： 1386-1395.33LIM S, KIM H, SELVAPALAM N, et al. Cucurbit6uril： organic molecular porous material with permanent porosity, exceptional stability, and acetylene sorption propert

22、iesJ. Angew Chem Int Ed, 2008, 47： 3352-3355.34KIM H, KIM Y, YOON M, et al. Highly Selective Carbon Dioxide Sorption in an Organic Molecular Porous MaterialJ. J Am Chem Soc, 2010, 132： 12200-12202.35YOON M, SUH K, KIM H, et al. High and Highly Anisotropic Proton Conductivity in Organic Molecular Por

23、ous MaterialsJ. Angew Chem Int Ed, 2011, 50： 7870-7873.36ISAACS L. CucurbitnuriIs： from mechanism to structure and functionJ. Chem Commun, 2009, 6： 619-629.37YAO Y Q, ZHANG Y J, HUANG C, et al. Cucurbit10uril-Based Smart Supramolecular Organic Frameworks in Selective Isolation of Metal CationsJ. Che

24、m Mater, 2017, 29： 5468-5472.38NI X L, XIAO X, CONG H, et al. Cucurbitnuril-based coordination chemistry： from simple coordination complexes to novel poly dimensional coordination polymersJ. Chem Soc Rev, 2013, 42： 9480-9508.39NI X L, XUE S F, Z TAO, et al. Advances in the lanthanide metallosupramol

25、ecular chemistry of the cucurbitnurils J. Coord Chem Rev, 2015, 287： 89-113.40LIU M, KAN J L, YAO Y Q, et al. Facile preparation and application of luminescent cucurbit10uril based porous supramolecular frameworksJ. Sensor Actuat B Chem, 2019, 283： 290-297._41JI N N, CHENG X J, ZHAO Y, et al. Tetrac

26、hloridometallateDianion Induced Cucurbit8uril Supramolecular Assemblies with Large Channels and Their Potential Applications for Extraction Coating on Solid Phase Microextraction FibersJ. Inorg Chem 2014, 53： 21-23.42YAO Y Q, ZHANG Y J, ZHANG Y Q, et al. Multiple Efficient Fluorescence Emission from

27、 Cucurbit10uril Cd4C1168-BasedPillared Diamond Porous Supramolecular FrameworksJ. ACS Appl Mater Inter, 2017, 9： 40760-40765.43FANG X K, KOGERLER P, ISAACS L, et al. Cucurbitnuril- Polyoxoanion HybridsJ. J Am Chem Soc, 2009,131： 432-433.44HAN B X, WANG C Z, ZHAO Y, et al. PMol20403InducedPerhydroxyc

28、ucurbit5uri1 Based Porous Supramolecular AssembliesJ.Eur J Inorg Chem, 2014, 5： 831 835.45CHEN K, KANG Y S, ZHAO Y, et al. Cucurbit6uril BasedSupramolecular Assemblies： Possible Application in Radioactive Cesium Cation CaptureJ. J Am Chem Soc, 2014, 136： 16744-16747.46CHEN K, LIANG L L, H J LIU, et

29、al. Hydroquinone assisted assembly of coordination polymers from lanthanides and cucurbit5urilJ. Cryst Eng Comm, 2012, 14： 7994 7999.47CHEN K, CONG H, XIAO X, et al. Hydroquinone induced framework based on direct coordination of rubidium ions to cucurbit7urilJ. Cryst Eng Comm, 2011, 13： 5105 5110.48

30、WANG C Z, ZHAO W X, ZHANG Y Q, et al. A supramolecular assembly of methyl substituted cucurbit5uril and its potential applications in selective absorptionJ. RSC Adv, 2015, 5：1735417357.49LEE E, HEO J, KIM K. A three dimensional polyrotaxane networkJ. Angew Chem Int Ed, 2000, 39： 2699-2701.50LEE E, K

31、IM J, HEO J, et al. A two dimensional polyrotaxane with large cavities and channels： a novel approach to metal organic open frameworks by using supramolecular building blocksJ. Angew Chem Int Ed, 2001, 40： 399-402.51CHENG X J, JI N N, LIANG L L, et al. CdC142- anion-induced coordination of Ln3+ to c

32、ucurbit8uril and the formation of supramolecular self assemblies： potential application in isolation of light lanthanidesJ. Cyst Eng Comm, 2014, 16： 144-147.52CHEN K, LIANG L L, CONG H, et al. p-Hydroxybenzoic acid- induced formation of a novel framework based on direct coordination of caesium ions

33、to cucurbit8urilJ. Cryst Eng Comm, 2012,14：3862-3864.53BARDELANG D, UDACHIN K A, LEEK D M, et aL Highly symmetric columnar channels in metal free cucurbitnuril hydrate crystals(n=6, 8) J. Cryst Eng Comm, 2007, 9： 973 975.54JI N N, CHENG X J, ZHAO Y, et al. Hexachloroplatinate (IV) Anion Induced Cucu

34、rbituril Supramolecular Assembly with Linear ChannelsJ. Eur J Inorg Chem, 2014, 9： 1435 1438.55ZHU X T, JI N N, ZHANG Y Q, et aL Hexachloroplatinate (IV) anion induced cucurbit5uril and cucurbit8uril supramolecular assemblies with linear channelsJ. Inorg Chem Commun, 2016, 66： 28-32.56LIU M, YANG M

35、X, YAO Y Q, et al. Specific recognition of formaldehyde by a cucurbit10uril based porous supramolecular assembly incorporating adsorbed 1, 8 diaminonaphthaleneJ. J MaterChem C, 2019, 7： 1597-1603.，precipitatehno3，precipitatehno3Separation ofFlexibleQSFB(a)(d)Q10基超分子框架A、B中相邻Q10分子间的外壁作用;(b)(e)Q 10基超分子

36、框架A、框架B的二维框架结构;(c)(f)具有高密度端口雕基氧原子的两个不同区域;(g)用于金属离子别离或富集的代表性循环过程。图1 Q10基超分子框架结构及其应用Fig.l Q 10 -based supramolecular frameworksstructure and its application57YAO Y Q, LIU Q, HUANG Y, et al. upramolecular Assemblies ofCucurbit10uril Based on Outer Surface InteractionsJ. Aust JChem, 2017, 70： 637-641.（责

37、任编辑：周晓南）贵州大学学报（自然科学版）2020年1期贵州大学学报（自然科学版）的其它文章基于情景分析的猪粪管理温室气体减排效应研究陕西区域经济开展不平衡水平的定量测度及应对之策层状氢氧化物的控制合成及应用进展病损失下产品可靠度的E_Bayes估计三维球内近晶A相液晶径向对称缺陷构型的稳定性2003年2017年中国各省市人口出生率空间格局多角度分析一全文完一摘 要：多孔材料，特别是快速开展的MOFs, COFs和近年来出现的超分子有机 骨架(SOFs)被广泛应用于多相催化，吸附，离子交换等领域。瓜环(Qns) 因其具有带负静电势栽基端口，正静电势外外表和中性静电势空腔的特殊结 构，可成为构筑

38、Qn基超分子框架化合物(QSFs)的基本单元。本文对利用瓜 环外壁作用构筑QSFs的设计和构建进行了评述。根据外壁作用方式的不同，构 筑QSFs的作用可分为：自身诱导作用；无机阴离子与Qns外壁的相互作用；芳 族化合物与Qns外壁的相互作用。这为探索QSFs结构与其功能特征之间的关 系，实现具有新颖结构和特定功能特性的QSFs的设计和构筑，以及Qn化学 建立新的研究方向奠定了良好的基础。Key：瓜璟;外壁作用；超分子框架化合物；功能特性；超分子化学 ：0641. 3 多孔材料，如无机沸石1、金属有机框架化合物(MOFs) 2-3以及共价有机 框架化合物(COFs) 4-5在多相催化、吸附、离子

39、交换过程等方面得到广泛应 用6-9。近年来，基于分子间弱相互作用构建具有MOFs或COFs结构特征的超 分子有机骨架化合物(SOFs)逐渐成为一个新的开展方向，这些分子间弱相互 作用包括氢键、离子偶极作用、CHn以及n-ji相互作用等10。由于驱 动力源于超分子相互作用，SOFs通常易于合成并显示出良好的可逆性，另一方 面，SOFs通常缺乏足够的强度和稳定性。因此，选择具有刚性结构的有机结构 单元来构筑SOFs可能是克服这些缺点的有效方法10-11。瓜环(Qns)是由 2n个亚甲基桥联n个甘眼单体形成的笼状化合物，两个开放端口分别分布着n 个题基。“n”值决定了 Qn的空腔和端口的大小。因此，

40、具有刚性疏水腔、 两个相同的我基修饰端口，以及正性静电势外壁使得Qns特别适合作为这种 有机构件12。目前，Qn家族的成员从最小的讥4类似物13T4到最大的螺旋Q1515,无取代Qns,以及完全或局部烷基取代的SQns12。利用端口 耗基氧原子和金属离子之间的配位，我们和其他研究组报道了一系列具有多孔 框架结构特征的瓜环基配位聚合物16-22；通过瓜环空腔对特定客体的包结作 用，形成稳定的瓜环基SOFs 23-25；与瓜环形成包结配合物的客体分子可进 一步与金属离子配位构筑瓜环基框架化合物26-30。为此，本文对瓜环(Qns)与金属离子(Metal ions)或客体分子(Guest)相互作用后

41、，可构 筑各种具有不同结构特征的瓜环基多孔框架材料(QSFs)进行综合评述，展望 了瓜环基多孔框架材料的构筑模式。无论哪一种构筑模式，都有可能使得瓜环 基多孔框架结构性质发生改变。利用这样的性质改变，实现瓜环基多孔框架材 料功能化目的。1外壁作用驱动的瓜环基超分子框架化合物及其功能特性事实上，还有一种更简单、更有效的方法，即通过外壁作用进行QSFs的构筑 31-32,其驱动力源于瓜环正性静电势的外壁。根据与瓜环外壁作用的不同 物种，构筑QSFs的作用可分为：自身诱导、无机阴离子诱导以及有机芳香化合 物诱导作用。1. 1自身诱导的QSFs及其功能性质瓜环端口题基氧可以通过偶极相互作用与相邻Qns

42、的正性静电势外壁相互作 用形成各种QSFs。这些作用包括瓜环分子的端口跋基氧原子与相邻瓜环的次甲 基单元、桥联亚甲基单元，以及端口覆基碳原子之间的偶极作用。最早的自身 诱导QSFs是2008至2010年间KIM研究组报道的“蜂巢状” Q6、Q8基超 分子框架化合物33-35。这些QSFs的制备简单，只需在不同的酸性介质中结 晶即可。它们不仅具有较高的热稳定性和结构稳定性，可以对乙烘和二氧化碳 等气体进行可逆吸附和解吸，以用作储能材料或环保材料33-34。此外，在硫 酸中结晶的Q6基超分子框架显示出各向异性的质子传导特性35。2009年，ISAACS136在一篇专题文章中报道了 Q10基二维超分

43、子框架结构（图1b）,但没有说明其合成条件。最近的研究说明，Q10容易在不同的酸 性介质中形成具有框架结构特征的固体晶体。如，在6 mol/L HC1中能够得到 Q10基瓜环超分子框架（A）,其与ISAACS报道结构相同（图1b）。而在3 mol/L HNO3中，那么形成另外一种讥10基二维框架材料（B,图le）。相邻分子之间的外壁作用，即Q110分子的负电性覆基氧原子与相邻Q110的 正电性外外表之间的偶极作用，是形成这些Q10基超分子框架A和B的主要 驱动力（图la, d） o此外，填充在框架中的溶剂水分子、HC1分子与Q 10 分子的端口跋基氧原子之间的氢键也起辅助作用（为清楚起见，省略

44、了水分子 和HC1分子）。仔细观察发现，框架A中有许多三角形区域，而框架B中那么为 正方形区域，均具有高密度被基氧原子（图lc, f） 37 o通常，在其两个开 放端口周围具有较高密度的跋基氧原子的瓜环，即较小的Qn,如Q5和QE6,更容易与金属离子配位38-39。那么金属离子是否也可以存在于上述两 种具有高密度的被基氧原子区域中？将金属离子引入Q10HC1和Q10 一 HN03体系的实验结果说明，从HC1介质中获得的晶体结构类似于A,且金属离子确实选择性地嵌入三角形区域；而从HN03介质中获得的晶 体仍然是B,即方形区域并没有任何金属离子占据。利用这种差异，我们可以 方便地构建用于选择性富集

45、或别离不同金属离子的循环系统（图1g） 37 o而且，我们利用这两种层状的讥10基超分子框架A和框架B （图2a, b）吸 附不同的荧光染料（FDs）,可制备出具有不同荧光特性的传感器，对不同化合 物表现出不同的反响40。例如，超分子有机框架A吸附8一羟基喳琳（FDD 后，产生了强烈的亮蓝色固体荧光，通过荧光猝灭选择性对此咤响应（图2c, e） o而超分子有机框架B吸附左氧氟沙星（FD2）后，产生具有弱绿色荧光的 固体材料FD2B,在对乙醇的高选择性响应中得到明显增强（图2d, f） o外壁作用驱动的QSFs特性1.4 . 1 QSFs的简洁性QSFs的形成与Qns的三个结构特征有关，即外表静

46、电势呈负电性的跋基端口、电中性刚性疏水空腔和正电性外壁。根据作用模式的不同，构筑QSFs的作 用可大致分为四类：i） Qns端口题基氧与金属离子的配位16-20 ； ii）Qns腔内对特定客体分子的包结23-25 ； iii）被Qn包结的线性客体分子再 与金属离子配位26-29, 49-50 ；iv）即本文关注的瓜环外壁作用33-35,37 o在四类典型的瓜环基QSFs中，通过外壁作用构筑的QSFs最具简洁性：简 单地将Qn溶解在溶剂（例如纯水或酸性溶液）中，然后收集固体晶体或微 晶，即有可能获得外壁作用驱动的QSFs。由于组分单一，母液可以重复使用， 同时还具有制备收率高等特点。此外，这样的

47、QSFs成分也非常简单，通常仅包 含所用的Qn和溶剂分子。另外，在外壁作用驱动的QSFs活化除去溶剂分子 后，Qn分子的腔、由Qn分子构成的通道或孔都被腾空。因此，在实际应 用，不仅可以使用通道或孔结构，还可使用Qn分子的空腔，从而赋予比其他 QSFs更多的特性。1. 4. 2外壁作用驱动的QSFs的多样性由于外壁作用驱动的QSFs是通过Qns的外壁作用构造的，因此外壁作用的范 围比其他作用类型构筑的QSFs的作用范围更大，这增加了它们的多样性。首 先，这种多样性反映在以下事实中：Qn在不同介质中可以形成不同的这类 QSFs。例如，Q10分子在HC1水溶液中形成具有三角形区域的QSFs （图lb） 37,而在HN03水溶液中，形成具有正方形区域的Q10基QSF （图le）37 o又如在HC1水溶液中Q8分子以紧凑的堆积方式形成最常见的Q8基 QSF （图7a） 51-52,在甲酸介质中形成具有蜂巢结构的Q8基QSF （图 7b） 35,以及在HN03水溶液中形成的Q8基QSF （如图7c所示）53。这种多样性也反映在外壁作用驱动的QSFs的构筑方式中。如我们