反应型乳化剂制备荧光乳液及其在纸张中的应用.docx

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1、反响型乳化剂制备荧光乳液及其在纸张中的应用高得率浆(HYP, HighYieldPulp)因制浆得率高、污染小、成纸松厚度高，经济效益和环境效益显著，近年来其推广和 应用明显加快并得到造纸业的普遍重视口。但HYP由于木素 含量高，光照下容易发生返黄口，使其在多种纸品中的应用 范围受限。研究发现，在HYP中添加荧光增白剂可以有效抑 制其返黄口。二苯乙烯型荧光增白剂荧光强度高、增白和返 黄抑制效果明显口，但其存在光学稳定性差、水溶性差、有 毒等缺点口，因此需要对其进行改性以提高产品性能。与单 一的荧光增白剂相比，通过乳液聚合法将荧光增白剂与阳离 子单体等共聚制备的荧光乳液，光稳定性和水溶性更好。但

2、 乳液聚合中使用的传统乳化剂在生产和应用时易发生迁移 和解析口，而含有双键的反响型乳化剂能通过共价键与高分 子链键合口，既可以发挥传统乳化剂的性能，又防止了乳化 剂的迁移口。因此使用反响型乳化剂制备荧光乳液还可以改 善乳液和乳胶膜的性能，提高纸张的力学性能和抗水性能。基于此，本研究先将牛磺酸和N-羟甲基丙烯酰胺依次引入4,4-二氨基二苯乙烯-2, 2-二磺酸(DSD酸)中，合成一种可聚合的二苯乙烯型荧光增白单体(FBs)o然后分别选用反响 型乳化剂DNS-86和ANPE010,将FBs、苯乙烯与阳离子单体二甲基二烯丙基氯化锭(DMDAAC)进行乳液共聚，制得E12. 1. 5荧光乳液的稳定性与

3、粒径分布荧光乳液的稳定性与粒径分析如图7所示。稳定性指数(TSI) 用来评价样品的稳定性，TSI值越小那么乳液稳定性越好。从 图7 (a)可以看出，10080s后El、E2、E3、E4的TSI值分 别趋于 0.22、0.31、0.69、0. 32,其中 El、E2 的 TSI 值均 小于0.5,说明这两种荧光乳液稳定性更好。图7荧光乳液的稳定性与粒径分布Fig. 7Stabilityandparticlesizedistributionoffluoresc enteemulsion荧光乳液的粒径分布如图7(b)所示,PDI为粒径分布系数， 荧光乳液的PDI值越小那么粒径分布越均匀，荧光乳液就越

4、稳 定。从图7 (b)可以看出，El、E2、E3、E4的平均粒径和 PDI 值分别为 50. 31nm、64. 66nm,77. 18nm,58. 67nm 和 0. 032、 0.302、0.512、0. 507o可见4种荧光乳液粒径均较小，且 分散均匀，乳液稳定性良好。综上所述，E1的稳定性最好，PDI值最低，粒径分布更均匀， 说明E1的性能最好，可以更好地发挥荧光增白剂的性能。2. 1. 6 Zeta电位分析荧光乳液的Zate电位如表2所示。纸张吸附量表示纸面带 有的负电荷与荧光乳液中正电荷的结合程度。吸附量越大, 那么结合程度越好。从表2可以看出，与空白乳液相比，E1、 E2均含有阳离

5、子单体DMDAAC,故荧光乳液呈正电荷。且荧 光乳液的纸张吸附量均明显高于空白乳液，说明加入阳离子 单体DMDAAC提高了荧光乳液与纸张外表的结合能力。2.2应用性能测试2. 2. 1纸张的外表形貌荧光乳液涂布前后放大500倍的纸张的外表形貌如图8 (a)图8 (e)所示。从图8(a)图8(e)中可以看出，空 白纸张的纤维外表不光滑、毛刺明显，纤维之间结合松散。 而涂布荧光乳液的纸张纤维外表更加光滑，毛刺完全消失， 并且纸张纤维之间产生交联，说明荧光乳液涂布后提高了纤 维之间的结合能力。荧光乳液涂布前后放大10000倍的纸张 外表形貌如图8 (f)图8 (j)所示，空白纸张单根纤维 较粗糙，存

6、在明显的凹痕和裂纹，而涂布荧光乳液的纸张单 根纤维上的凹痕和裂纹基本消失。这是因为荧光乳液粒径小, 乳胶粒渗透进纸张纤维内部，不但能抚平纤维外表的毛刺， 使纸张外表光滑平整，而且使纸张纤维产生交联，纤维之间 结合更加紧密。从图8(b)可以看出，涂布E1的纸张纤维之 间交联最明显。从图8(g)图8(h)可以看出，涂布E1和E2 的纸张单根纤维更加光滑，凹痕、裂纹和毛刺完全消失。说 明E1和E2涂布于纸张外表可以提高纸张的抗水性和力学性台匕 目匕O 图8涂布前后纸张的SEM图Fig. 8SEMimagesofpaperbeforeandaftercoating2. 2. 2纸张的外表强度纸张的外表

7、强度是指纸基与纸张外表的纤维、填料、涂层等 的结合强度。图9为对涂布荧光乳液前后纸张外表进行拉毛 实验图。由图9可见，胶带拉毛测试后，空白纸张外表被粘 连下来大量纤维，而涂布荧光乳液的纸张被粘连下来的纤维 较少。这是因为荧光乳液涂布后在纸张外表形成一层乳胶膜, 有效保护了纸面的纤维；乳胶粒渗透进纸张内部后，细小的 纤维之间产生交联，提高了纸张纤维之间的结合力，从而有 效提高纸张的外表强度。图9涂布前后纸张的拉毛实验测试图Fig. 9Testchartofpapernappingexperimentbeforeandafte rcoating注：（a）空白纸张；（b）涂布E1纸张；（c）涂布E2

8、纸张；（d）涂布 E3纸张；（e）涂布E4纸张。2. 2. 3纸张的抗水性能涂布荧光乳液前后纸张外表接触角如图10所示。从图10可 知，涂布荧光乳液纸张的外表接触角均高于空白纸张，这是 因为荧光乳液共聚中接入了有抗水性能的苯乙烯单体，并且 荧光乳液涂布后在纸张外表形成一层均匀的乳胶膜，阻挡水 分子向纸张内部渗透，提高了纸张的抗水性能。其中涂布E1 的纸张外表接触角最高，这是因为使用反响型乳化剂的荧光 乳液在成膜时乳化剂分子不会发生迁移和解析，形成的乳胶 膜更加致密，因此显著提高了纸张的抗水性。图10涂布前后纸张外表接触角Fig. lOContactangleofpapersurfacebefo

9、reandaftercoati ng2. 2. 4纸张的力学性能对涂布荧光乳液前后的纸张分别进行抗张强度和撕裂强度测试，测试结果如表3所示。从表3可知，涂布荧光乳液的 纸张抗张强度和撕裂指数均高于空白纸张，相对于空白纸张, 涂布ELE2纸张抗张强度和撕裂指数分别提高了 2. 35kN/m、 0. 98kN/m 和 5. 65mN m2/g. 2. 75mN - m2/g0 这是由于荧光 乳液涂布后使纸张纤维之间发生交联，提高了纤维之间的黏 结程度。并且涂布E1纸张的抗张强度和撕裂指数更高，这 是因为E1使用了反响型乳化剂DNS-86,乳化剂分子通过较 强的共价键键合在乳胶粒外表，成膜时不会发生

10、解析和迁移, 提高了乳胶膜黏结性，从而使纸张纤维之间的结合更加紧密。白度及返黄抑制效果图11为涂布荧光乳液前后纸张的白度和PC值随时间的变化。从图11(a)可知，空白纸张的初始白度为66.6%,涂布E1、 E2、E3、E4后纸张初始白度分别为86.6%、85.4%、84.9%、 85. 2%。涂布E1、E2纸张的初始白度比空白纸张分别提高20.0 和18.8个百分点。经过48h紫外光老化实验后，空白纸张 的白度为49. 2%,涂布El、E2、E3、E4后纸张白度分别为 73.7%、71.3%、69.7%、70. 6%,可见荧光乳液涂布后显著提 高了纸张的白度。这是因为FBs吸收紫外光后发射出的

11、蓝色 荧光可以与纸张外表发出的黄光互补，使纸张变得白亮。其 中涂布E1的纸张白度提高值最大，这是因为E1在纸张外表 形成的乳胶膜更加均匀、致密，可以完全覆盖纸张纤维，更 好的发挥荧光增白剂的光学增白效果，因此显著提高了纸张 白度。图11涂布前后纸张的白度和PC值随时间的变化Fig. UChangesinwhitenessandPCvalueofpaperbeforeanda ftercoatingwithtime从图11(b)还可知，经过48h紫外光老化实验后，空白纸张 PC值为8. 66；涂布E1、E2、E3、E4后纸张PC值分别为6. 45、 7. 05. 7. 59. 7. 28,涂布E

12、l、E2纸张PC值比空白纸张分别 下降2.21和1.61。这是因为高得率浆中的木素在紫外光照 下会发生黄变，而涂布在纸张外表的荧光乳液中的FBs会与 高得率浆中的木素竞争吸收紫外光，抑制木素产生黄色的发 色团，从而阻止纸张返黄。综上所述，4种荧光乳液均能有 效提高纸张的白度并且抑制纸张返黄，且E1效果最为明显。3结论本研究将牛磺酸和N-羟甲基丙烯酰胺依次引入DSD酸中，合 成出一种可聚合的二苯乙烯型荧光增白单体(FBs)o然后分 别选用反响型乳化剂DNS-86和ANPE010,将FBs、苯乙烯与 DMDAAC进行乳液共聚，制得两种荧光乳液(E1和E2),将荧 光乳液涂布于纸张外表测试其性能，并

13、与传统乳化剂制备的 荧光乳液E3和E4比照。3. 1 E1和E2稳定性更好，粒径分布更均匀。紫外和荧光光 谱说明E1的光稳定性最好,可以更好发挥FBs的荧光性能。Zeta电位分析说明E1和E2与纸张外表有良好的结合能力。3.2涂布E1和E2的纸张外表更加光滑，纸张纤维之间的 结合更加紧密，与未涂布荧光乳液的空白纸张相比，抗张强 度分别提高了 2.35kN/m和0. 98kN/m；撕裂指数分别提高了 5. 65mN m2/g和2. 75mN m2/g,说明荧光乳液涂布后显著提高了纸张的外表强度、抗水性能和力学性能。3.3 E1和E2涂布于纸张外表后，与未涂布荧光乳液的空白 纸张相比，纸张初始白度

14、分别提高了 20. 0和18. 8个百分点; 紫外光老化48h后，返黄值分别下降了 2. 21和1.61。和E2两种荧光乳液。与传统乳化剂(K12和0P-10)制备的 乳液E3、E4相比，荧光乳液E1和E2光学性能更好，粒径 分布更均匀，同时发挥了荧光增白剂的光学增白作用、阳离 子单体的电荷平衡作用、聚合物乳液的黏结成膜作用，不但 可以提高纸张的白度、抑制纸张返黄，还能有效改善纸张表 面强度和力学性能，是一种性能优异的多功能造纸助剂。1实验试剂及原料4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸(DSD酸)，质量分数95%, 上海Macklin生化科技公司；三聚氯氟、N-羟甲基丙烯酰胺、 亚硫酸氢钠、

15、过硫酸锭，化学纯，天津市科密欧化学试剂有 限公司；牛磺酸，质量分数99%,上海Macklin生化科技公 司；苯乙烯、聚氧乙烯辛基苯酚醒-L0 (OP-10, E4),化学 纯，天津市致远化学试剂；十二烷基硫酸钠(K12, E3),化学纯，国药集团化学试剂：二甲基二烯丙 基氯化锭(DMDAAC),上海阿拉丁试剂；1-烯丙氧 基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醛硫酸核 (DNS-86)、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯 (10)(ANPE010),广州双键贸易；杨木碱性过氧 化氢机械浆(杨木APMP),湖南泰格林纸集团。1.1 实验仪器VECTOR-22型傅里叶

16、变换红外光谱仪(FT-IR),德国Bruker公司；Cary60UV-Vis型紫外可见分光光度计(UV-Vis),美国Agilent公司；FluoroMax-4P型荧光光谱仪，日本日立公司；NS90型纳米粒度分析仪，英Malvern 公司；NS90 型Zeta电位测定仪，英国Malvern仪器公司；TurbiscanLab型稳定性分析仪，法国Formulaction公司；S4800型场发射 扫描电子显微镜(FESEM),日本日立公司；JC2000A型接触 角测定仪，上海中晨设备；纸张抄片器，陕西科技 大学机械设备厂；ZB-A型纸张色度仪，温州仪器仪表有限公 司；ZN-100N型台式紫外灯耐气候

17、试验箱，西安同晟仪器制 造；062/969921型抗张强度试验仪，LorentzenWettre公司；SLD-1000Z型纸张撕裂度测定仪,济南三泉中石实验仪器。1.2 实验方法1. 3. 1 FBs的制备在三口烧瓶内加入1.84g三聚氯氟和15mL丙酮，059下高 速搅拌lOmin使其完全溶解。取1. 85g的DSD酸用60mL质 量分数1%的NaOH溶液溶解，匀速滴加到三口烧瓶中，30min 内滴完，并用质量分数10%的NaOH溶液调节体系pH值为56, 控制反响温度为052，反响2h。升温至4(TC,滴加1.25g 牛磺酸，调节pH值为67,反响3h。最后升温至95C,滴 加1.01g的

18、N-羟甲基丙烯酰胺，调节pH值为78,同时使 用蒸储装置蒸出丙酮，反响5h。反响完成后将产物冷却至室 温，用无水乙醇和丙酮反复洗涤，并用乙醇重结晶，真空干 燥24h后得到亮黄色粉末，即为FBs。FBs的合成路线如图1所示。图IFBs的合成路线Fig.lSyntheticrouteofFBs1.3.2 荧光乳液的制备 在三口烧瓶内加入0.50g乳化剂（乳化剂选用见表1）和蒸 储水搅拌至溶解，升温至60,在N2气氛下滴加5mL2.2mg/mL亚硫酸氢钠、4g苯乙烯；然后在回流条件下同 时滴加 5mL4. 8mg/mL 过硫酸核、0. 4gFBs. 2gDMDAACo 控制 反响温度6（TC,反响2

19、h。反响结束前用质量分数1%的NaOH 溶液调节乳液pH值为67。反响结束制备得到荧光乳液E1 和E2。图2为荧光乳液的制备路线图。其中图2荧光乳液的制备路线Fig. 2Preparationrouteoffluorescentemulsion实验用纸张抄造取24g杨木APMP和去离子水配置成浆浓为10%的浆液，加入1%的 H202、0. 05%的 EDTA、0. 5%的 Na2Si03,用 EDTA 调节体 系pH值为910。将配好的浆液置于70C水浴锅中保温1. 5h,然后用去离子水反复洗涤至pH值为67,挤出多余水分。取 适量纸浆在纸张抄片机上抄制定量为100g/m2的圆形手抄片, 干燥

20、后将手抄片剪裁成直径7cm的圆形纸张。1.3.3 涂布纸张将荧光乳液El、E2、E3、E4分别用蒸储水稀释至荧光单体 浓度为8g/L,在纸张外表进行双面涂布，总涂布量为2g/m2, 室温下避光阴干。将未涂布荧光乳液的空白纸张作为参照进 行比照。1. 4结构表征与性能分析1 FT-IR 分析采用演化钾压片法，利用FT-IR分别对FBs和荧光乳液进行 结构表征。1.4.2 光学性能分析将荧光乳液用蒸储水稀释至荧光单体浓度为20mg/L,设置 UV-Vis扫描波长范围为250450nm,测定紫外光照射4h前 后产物在水中的紫外吸收光谱图；以紫外吸收光谱图的最大 吸收波长为激发波长，利用荧光分光光度计

21、扫描得FBs和荧 光乳液的荧光激发-发射光谱及荧光量子产率。1.4.3 稳定性分析利用稳定性分析仪测定荧光乳液在10080s内的稳定性。1.4.4 粒径分析将荧光乳液用蒸偏水稀释至0.1%,利用纳米粒度分析仪测定 荧光乳液的粒径。1. 4. 5 Zeta电位分析将荧光乳液用蒸储水稀释至1%,利用Zeta电位测定仪测定 纸张吸附前后荧光乳液的Zeta电位，测量3次，取平均值。1. 4. 6外表性能分析利用SEM观察荧光乳液涂布前后纸张的外表形貌与内部纤维 的变化；利用外表拉毛法测试纸张的外表强度；利用光学接 触角测试仪测定水滴在纸张外表6s的接触角。力学性能分析利用抗张强度试验仪和纸张撕裂度测定

22、仪分别测试荧光乳 液涂布前后纸张的抗张强度和撕裂指数。1. 4. 8白度和返黄抑制分析将荧光乳液稀释至荧光单体浓度为8g/L,均匀涂布在纸张表 面，涂布量为2g/m2,避光阴干。利用紫外灯耐气候试验箱 对纸张进行48h紫外光老化实验，用色度仪检测纸张ISO亮 度并计算返黄值(PC值)。PC值表示返黄过程中纸张产生的有色物质含量的具体数值。 PC值越大，纸张的返黄程度越严重。计算方法见和。PC=(ks)t- (ks)0 X100(1) ks=(l- ROO)22RO(2) 式中，(ks)OksO为紫外老化初始数值，%； (ks)tkst为紫外老化后数值，%; k为光吸收系数，m2/kg； s为光

23、散射系数， m2/kg； R8为所测纸张的ISO亮度，%o2结果与讨论2. 1结构表征和性能测试1. 1 FBs 的 FT-IR 分析FBs的FT-IR图如图3所示。从图3可以看出，3590cmT处 为一NH一的伸缩振动吸收峰；1750cm-1处为C=0的振动吸收 峰，1624cm-1、1580cm-l处为苯环的骨架呼吸振动吸收峰; 1479cm-l. 1403cm-l处为三嗪环的特征吸收峰；1182cm-1 和1024cm-l处分别为磺酸基中S=0的反对称和对称伸缩振 动峰。上述结构分析说明FBs成功制备。图3FBs的FT-IR图Fig.3FT-IRspectrumofFBs2. 1.2荧光

24、乳液的FT-IR分析图4为荧光乳液的FT-tR图。从图4可以看出，3497cm-1处 为一NH一的氢键缔合伸缩振动峰；3038cm-l处为苯环CH 的伸缩振动峰；2923cm-1、2869cm-1处为与N+键合的一CH3 和一CH2一的伸缩振动吸收峰；1756cm-l处为C=0的振动吸 收峰；1611cm-1、1573cm-1、1519cmT处为苯环的骨架呼吸 振动吸收峰；1483cm-1、1416cmT处为三嗪环的特征吸收峰; 1350cm-l处为C0伸缩振动吸收峰；1228cm-l和1029cm-1 为磺酸基中S=0的反对称和对称伸缩振动峰；1107cm-l处的 宽峰为聚氧乙烯醛的特征吸收

25、峰，说明反响型乳化剂分子成 功键合在聚合物分子链上。综上所述，说明荧光乳液成功制 备。图4荧光乳液的FT-IR图Fig. 4FT-IRspectraoffluorescentemulsion2. 1. 3 FBs及荧光乳液的UV-Vis光谱分析FBs及荧光乳液的UV-Vis谱图如图5所示。从图5可以看出， FBs及荧光乳液的最大吸收波长均在345nm处，出峰位置明 显，说明产物的紫外吸收性能良好。此外因为荧光乳液共聚 过程中接入了 DMDAAC等其他单体，使得FBs的相对含量降 低，故荧光乳液的紫外吸收峰强度均略低于FBs。图5FBs及荧光乳液的UV-Vis谱图Fig.5UV-Visspect

26、raofFBsandfluorescentemulsion由图5还可知，经紫外光照射4h后，FBs在345nm处的反式 异构体吸收峰强度降低，且在277nm处出现了顺式异构体吸 收峰。说明FBs经紫外光照射后，具有荧光性能的反式异构 体围绕乙烯双键旋转，转化成无荧光发射性能的顺式异构体, 导致紫外吸收强度降低。而荧光乳液经紫外光照射后虽然在 277nm处出现了顺式异构体吸收峰，但是峰强度较低，反式 异构体吸收峰占主导，且E1在277nm处几乎无顺式异构体 吸收峰，说明荧光乳液的光稳定性均高于FBs,且El光稳定 性最好。这是因为乳液共聚过程中，FBs与DMDAAC等单体结合形成高分子链，高分子

27、链使得中心位的乙烯基双键不易旋 转，有效阻止了二苯乙烯型荧光增白剂的构象转变，并且DMDAAC共聚后形成空间位阻较大的环状结构，提高了结构稳定性。并且E1使用了反响型乳化剂DNS-86,乳化剂分子通 过共价键与长链结合，分子链被延长，光稳定性提高。2. 1. 4 FBs及荧光乳液的荧光光谱分析FBs及荧光乳液的荧光光谱如图6所示。从图6可以看出,FBs和荧光乳液母体结构均为二苯乙烯基荧光基团，故激发光谱和发射光谱的出峰位置相同。其中最大激发波长为 354nm,最大发射波长为433nlli,说明FBs和荧光乳液中的荧 光基团能吸收波长在354nm左右的紫外光，使发色团中的价 电子从基态跃迂到激发

28、态，高能态的激发态通过辐射光子跃 迁的途经降低能态回到基态时，会同时辐射出433nm的蓝色 荧光。蓝光与纸张外表发出的黄光形成光学互补，抵消了纸 张的黄色，从而使纸张更白亮。图6FBs及荧光乳液的荧光光谱Fig. 6FluorescencespectraofFBsandfluorescentemulsion 荧光量子效率(QY)表示物质将吸收的光能转变成荧光的本 领。用荧光分光光度计测得FBs和ELE2的QY值分别为5. 88%、 4.82%、4. 65%O其中荧光乳液的QY值低于FBs,是因为荧光 乳液共聚形成长链结构，具有荧光效果的FBs在长链结构中 的质量占比小，故相同浓度下荧光乳液的QY值略低于纯FBs。