第5章酸碱平衡和酸碱滴定法-.ppt

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1、第5章酸碱平衡和酸碱滴定法-Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望2l教学要求教学要求:l巩固共轭酸碱对及其Ka与Kb的关系；酸碱的分布分数、分布图及其应用l掌握物料平衡、电荷平衡、质子平衡式的写法。了解各类酸碱溶液中pH值计算的精确式，及各类酸碱溶液中pH值计算的最简式。l了解指示剂的变色原理和常用指示剂的变色范围。掌握各类酸碱滴定过程中四个阶段溶液pH值的计算方法。掌握指示剂的选择原则l熟记一元弱酸（碱）滴定可能性的判据，了解混和酸（碱）、多元酸(碱)

2、分别滴定可能性的判据3重点及难点：l质子平衡式质子平衡式的写法及根据质子平衡式计算水溶液的写法及根据质子平衡式计算水溶液酸酸碱度碱度的方法；的方法；l各类酸各类酸(碱碱)滴定可能性的判据；滴定可能性的判据；l化学计量点化学计量点pH和突跃范围和突跃范围pH值的计算值的计算,影响突跃范影响突跃范围的因素及指示剂的选择原则围的因素及指示剂的选择原则;l酸碱滴定法的应用；酸碱滴定法的应用；l了解了解计算机计算机在酸碱平衡处理中的应用。在酸碱平衡处理中的应用。4本章内容l溶液中的酸碱反应与平衡溶液中的酸碱反应与平衡l简介分布系数简介分布系数l酸碱溶液酸碱溶液 pHpH的计算的计算l对数图解法对数图解法

3、l酸碱缓冲溶液酸碱缓冲溶液l酸碱指示剂酸碱指示剂l酸碱滴定基本原理酸碱滴定基本原理l终点误差终点误差l应用应用l非水滴定非水滴定55.1 概述(A brief review)l 在水溶液中酸度酸度(acidity)和水合作用水合作用是影响化学反应最重要的因素。迄今为止，建立于化学原理的测量方法仍占全部分析化学方法的主导地位，因此，不能全面掌握酸碱平衡所涉及的主要问题，就不可能成为一个合格的化学分析专家。65.1.1 酸碱平衡研究的内容l由投料组分的浓度c和相关平衡常数Ka求算各种形式的浓度c或活度al从pH和相关平衡常数Ka，求算分布分数，是酸碱平衡讨论的重要内容。l相反，如果测出了某中形式的

4、浓度，并且已知投料组分的浓度c，则可测算相关的平衡常数。l缓冲溶液的理论及应用。l酸碱指示剂，滴定曲线和终点误差。酸碱滴定法酸碱滴定法-以酸碱反应为基础的滴定方法以酸碱反应为基础的滴定方法-酸碱平衡酸碱平衡75.1.2 酸碱平衡的研究手段l酸碱平衡的研究方法，主要有代数法代数法、图解法图解法和计算机方法计算机方法。一般说代数法是基础，其他两种方法是它的表述形式或计算工具。下面就这三种方法做一个简单介绍。8a.代数法代数法l 代数法是最常用的，是教科书中主要介绍的方法。它的理论性强，适用广泛是其它各种方法的基础。但代数法比较繁琐、冗长，计算过程复杂，有时甚至无求解，再者，它的直观性差，不易用来讨

5、论离子酸碱的全貌，这是它在教学中不利的一面。代数法在酸碱平衡中应用最为广泛。例如，pH值的计算，分布分数（或副反应系数）的计算，缓冲问题，滴定曲线，常数测定，离子强度计算等都主要使用代数法。9b.图解法图解法l图解法是应大力提倡和推广的方法，数数和形形的结合历来是数理科学领会复杂概念和解决深奥问题的常规手段。c.计算机方法计算机方法计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来，并且它特别适合把公式转换为图公式转换为图形形，有利于数数和形形的结合。随着计算机的普及和提高，这一方法肯定会成为分析化学各种计算的主要方法。不过，由于条件的限制，本教材还是以代数法和图解法作本教材还是以代数法和图解法作为主要内

6、容。为主要内容。10代数法思路近似式近似式HH+的精确表达的精确表达最简式最简式化学平衡关系化学平衡关系近似处理近似处理进一步近似处理进一步近似处理物料平衡物料平衡电荷平衡电荷平衡*质子条件质子条件11 5.1.3 浓度、活度和活度系数l关于活度和浓度主要关心以下三方面问题：关于活度和浓度主要关心以下三方面问题：l测定的结果是用浓度还是用活度表达；l判断由于离子强度的变化是否会对计算结果或测量结果产生不可忽略的影响；l如果这种影响是不可忽略的，如何进行校正。就一般而论，如果测量的目的是为了说明化学反应的速率或反应能力，应该报出被测物质的活度而不是浓度。如果为了确定某物质的品位，矿产的含量等，则

7、应报出浓度，或从浓度转换为物质的量。12浓度、活度和活度系数l分析化学所涉及的关于离子强度的改变是大幅度的，分析化学所涉及的关于离子强度的改变是大幅度的，从无限稀释到浓盐体系从无限稀释到浓盐体系，在这一幅度范围内，离子，在这一幅度范围内，离子的性质改变很大。在实际工作中，应在标定和相应的性质改变很大。在实际工作中，应在标定和相应的测量中尽量采用相近的溶液条件，从而克服由于的测量中尽量采用相近的溶液条件，从而克服由于离子强度的改变对测量结果准确度和精密度的影响。离子强度的改变对测量结果准确度和精密度的影响。l活度活度 物质在物质在化学反应化学反应中表现出的有效浓度中表现出的有效浓度。l浓度浓度

8、c c 与与物质的量物质的量直接相关。直接相关。l活度系数活度系数 ：衡量实际溶液对理想溶液的偏离程衡量实际溶液对理想溶液的偏离程度，可由度，可由Debye-Hckel 方程求出：方程求出：13浓度、活度和活度系数l如果c代表离子i的浓度(concentration)，a代表活度(activity)，则它们之间的关系为：ll (5-1)l比例系数r称为离子的活度系数活度系数(activity coefficient)，用来表示实际溶液和理想溶液之间的偏差大小。l对于强电解质溶液，当溶液极稀时，离子之间的距离是如此之大，以致离子之间的相互作用可以忽略不计，这是活度系数就可示为，则a=c.14德拜

9、休克尔公式l目前对于高浓度电解质溶液中离子的活度系目前对于高浓度电解质溶液中离子的活度系数还没有令人满意的定量计算公式，但对于数还没有令人满意的定量计算公式，但对于型电解质型电解质稀溶液稀溶液(3.17。585.3 质子条件与 pH的计算l5.3.1 质子条件质子条件l1.物料平衡方程物料平衡方程l(mass balance equation-MBE)l 物料平衡方程，简称物料平衡。它是指在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各有关形式平衡浓度之和。例如浓度为 c(molL-1)HAc溶液的物料平衡为l HAc+Ac=c 59H3PO4溶液的物料平衡l浓度为 c(molL-1)的H3

10、PO4溶液的物料平衡为lH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-c Na2SO3溶液的物料平衡溶液的物料平衡浓度为c（molL-1)的Na2SO3溶液的物料平衡，根据需要，可列出与Na+和SO32-有关的两个方程Na+2c SO32-HSO32-H2SO3c602.电荷平衡方程(charge balance equation-CBE)l电荷平衡方程，简称电荷平衡。单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量(mol)等于阴离子所带负电荷的量(mol)。根据这一电中性原则由各离子的电荷和浓度，列出电荷平衡方程。61NaCN电荷平衡方程l例如浓度为c（molL-1)的NaCN溶液，有下列反应：l NaC

11、N Na+CN-lCN-+H2O HCN+OH-l H2O H+OH-lCBE：H+Na+=CN-+OH-l 或 H+c=CN-+OH-62CaCl2的电荷平衡假如是浓度为c(molL-1)的CaCl2溶液，根据下列反应：CaCl2Ca2+2Cl-H2O H+OH-正离子有Ca2+和H+，负离子有Cl-和OH-，其中Ca2+带两个正电荷，设其浓度为 1molL-1，而与其结合的负电荷的浓度应为2molL-1。由此可见，从离子的浓度关系来看，Ca2+必须乘以2，才是Ca2+所带正电荷的量，才能保证正负电荷浓度的等衡关系。因此，根据电中性原则，得到下列电荷平衡方程：H+2Ca2+=OH-+Cl-6

12、33.质子条件(Proton balance equation-PBE)l质子条件质子条件，又称质子平衡方程。按照酸碱质子理论，酸碱反应的结果，有些物质失去质子，有些物质得到质子。在酸碱反应在酸碱反应中，碱所得到的质子的量与酸失去质子的中，碱所得到的质子的量与酸失去质子的量相等。量相等。根据溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量应该相等的原则，可直接列出质子条件。由质子条件，可得到溶液中H+浓度与有关组分浓度的关系式，它是处理酸碱平衡有关计算问题的基本关系式，是本章的核心内容核心内容。64步骤：步骤：1.0水准的选择水准的选择一般平衡：以最初反应物及溶剂为参考一般平衡：以最初反应物及溶

13、剂为参考 水准水准滴定：以滴定：以sp产物、溶剂为参考水准产物、溶剂为参考水准2.得得H+写在写在“”左边；失左边；失H+写在写在“”右边右边3.“”两端不得出现两端不得出现0水准物质水准物质4.为书写方便，为书写方便，H+代替代替H3O+；处理多元酸碱，；处理多元酸碱，注意系数注意系数例：(1)Cmol/L HAcH+=Ac-+OH-0+-HAcH2OAc-H+OH-65例2.C mol/L H2CO30+-H2CO3H2OHCO3-、CO32-H+OH-H+=HCO3-+2CO32-+OH-例3.C mol/L NH4CN+0-NH4+CN-NH3HCNOH-H+H2OHCN+H+=NH3

14、+OH-66例4.C mol/L NaNH4HPO4+0-NH4+HPO42+H2OH+OH-NH3PO43+H2PO4+、H3PO4H2PO4+2 H3PO4+H+=NH3+PO43+OH-例5.C mol/L NH4H2PO4+0-NH4+NH3H2PO4+HPO42+PO43+H3PO4H2OH+OH-H3PO4+H+=NH3+HPO42+2PO43+OH-67例6.C mol/L Na2C2O4+0-C2O42-HC2O4-H2C2O4H2OH+OH-HC2O4-+2H2C2O4+H+=OH-例7.C1 mol/L NH3+C2 mol/L NaOH+0-NH3NaOHH2OH+OH-

15、NH4+C2NH4+C2+H+=OH-68例7.C1 mol/L NaH2PO4 +C2 mol/L HCl +C3mol/L NH4HCO3+0-H2PO4+HPO42+PO43+H2OH+OH-H3PO4HClC2 NH4+HCO3-NH3H2CO3CO32-H3PO4+H2CO3+H+=HPO42+2PO43+C2 +NH3+CO32-+OH-69我们也可如下方法写出一元弱酸质子条件式我们也可如下方法写出一元弱酸质子条件式l例例:一元弱酸一元弱酸(HB)的质子条件式：的质子条件式：l 零水准零水准(Zero Level):H2O,HBlHB与与H2O间质子转移间质子转移:l HB+H2O

16、 H3O+B-lH2O与与H2O间质子转移间质子转移:lH2O+H2O H3O+OH-l零水准零水准 酸型酸型 碱型碱型 70l 得失质子数相等得失质子数相等:H3O+=B-+OH-酸型酸型 零水准零水准得得 质子产物质子产物 碱型碱型 零水准零水准失失 质子产物质子产物质子条件式质子条件式:H+=B-+OH-71（1）纯H2O参考水准：参考水准：H2O 质子转移反应式质子转移反应式PBE列出列出列出列出PBEPBE72（2）HAc 水溶液水溶液参考水准：参考水准：H2O,HAc质子转移反应式：质子转移反应式：PBE：73列出列出PBE（3）H3PO4水溶液水溶液参考水准参考水准H2O,H3P

17、O4质子转移反应式质子转移反应式PBE74（4）Na2HPO4水溶液水溶液75（5）a mol/L HCl PBE76小结小结l物料平衡物料平衡(Material Balance):l 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.l电荷平衡电荷平衡(Charge Balance):l 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负溶液中正离子所带正电荷的总数等于负l 离子所带负电荷的总数离子所带负电荷的总数.(电中性原则电中性原则)l*质子条件质子条件(Proton Conditions):l 溶液中酸失去质子的数目等于碱溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目得到质子的数目.

18、775.4 酸碱溶液H+的计算(Calculating pH for solutions of acids)全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算l物料平衡物料平衡 电荷平衡电荷平衡 *质子条件质子条件l 化学平衡关系化学平衡关系 lH+的的精确表达式精确表达式l 近似处理近似处理l近似式近似式l 进一步近似处理进一步近似处理l最简式最简式78酸碱溶液的几种类型l强酸强碱强酸强碱l一元弱酸碱一元弱酸碱 HBl 多元弱酸碱多元弱酸碱 H2B,H3Bl两性物质两性物质 HA-l 类两性物质类两性物质 A-+HBl混合酸碱混合酸碱:强强+弱弱.弱弱+弱弱l共轭酸碱共轭酸碱:HB+B-判断条件判断条件

19、,确定用近似确定用近似式或最简式式或最简式先用最简式计算先用最简式计算,再看是否合理再看是否合理795.4.1 弱酸(或弱碱)溶液(Solutions of weak acids or bases)1.一元弱酸一元弱酸(HB)的的H+的计算的计算质子条件式质子条件式:H+=B-+OH-l代入平衡关系式代入平衡关系式l精确表达式精确表达式:l若将若将 l 代入代入展开则得一元三次方程展开则得一元三次方程,难解难解!80一元弱酸(HB)的H+的计算l若若:Kac20Kw(10-12.7),(10Kw)l忽略忽略Kw(即忽略水的解离即忽略水的解离)lHB=c-B-=c-(H+-OH-)c-H+l得得

20、近似式近似式:l展开展开:H+2+KaH+cKa=0,l解一元二次方程即可。解一元二次方程即可。81一元弱酸(HB)的H+的计算l若若:Kac20Kw(10Kw)l且且c/Ka500（即忽略（即忽略HB的解离的解离)l则则c-H+cl得得最简式最简式:82计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH.（pKa=1.26）解解:Kac=10-1.260.20=10-1.9620Kw c/Ka=0.20/10-1.26=2100.26 500故应用近似式故应用近似式:H+=解一元二次方程解一元二次方程:H+=10-1.09,则则pH=1.09如不考虑酸的离解如不考虑酸的离解(用最简式用最简

21、式:pH=0.98),例83例题l计算1.010-4molL-1 HCN 的 pH(pKa=9.31)l解解:Kac=10-9.311.010-4=10-13.31 500l故应用:ll如不考虑水的离解如不考虑水的离解,另一种近似处理方法：对于极稀的或极弱的溶液，由于溶液中的另一种近似处理方法：对于极稀的或极弱的溶液，由于溶液中的H+的浓度的浓度非常小，这时不能忽略水本身解离出来的非常小，这时不能忽略水本身解离出来的H+，甚至它可能就是，甚至它可能就是H+的主要来的主要来源。在这种情况下，有时也采用近似计算方法。例如源。在这种情况下，有时也采用近似计算方法。例如 Kac 500，表明弱酸的平衡

22、浓度就近似等于它的原始浓度。，表明弱酸的平衡浓度就近似等于它的原始浓度。84精确式精确式简化简化近似式近似式近似式近似式最简式最简式总之总之,对于一元弱酸（弱碱）溶液对于一元弱酸（弱碱）溶液例题例题(10Kw)852.一元弱碱(B)的OH-的计算l精确表达式精确表达式:若若:Kbc20Kw,忽略忽略Kw(即忽略水的离解即忽略水的离解)B=c-BH+=c-(OH-H+)c-OH-得近似式得近似式:86一元弱碱(B)的OH-的计算l若若:Kbc 20Kw,c/Kb 500l则则 c-OH-c,得得最简式最简式:(10Kw)873.多元弱酸溶液的多元弱酸溶液的pH计算计算以以二元酸二元酸(H2B)为

23、例为例.H2B+H2O H3O+HB-HB-+H2O H3O+B2-H2O+H2O H3O+OH-质子条件质子条件:H+=HB-+2B2-+OH-88多元弱酸溶液的pH计算(Calculating pH for solutions of polyprotic acids)精确式精确式89多元弱酸溶液的pH计算若若 Ka1H2B Ka1c 20Kw;可忽略水的解离可忽略水的解离.可忽略二级解离可忽略二级解离.近似式近似式(二元酸当成一元酸来处理二元酸当成一元酸来处理)(10Kw)90多元弱酸溶液的pH计算 可忽略一级解离可忽略一级解离.最简式最简式l大部分多元酸均可按一元酸处理大部分多元酸均可按

24、一元酸处理,忽略第忽略第二步及以后各步的离解二步及以后各步的离解.91简化简化近似式近似式*以下可按一元酸处理以下可按一元酸处理近似式近似式最简式最简式精确式精确式3.多元弱酸（弱碱）溶液多元弱酸（弱碱）溶液 （2）92两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提供质子显酸的性质的物质。供质子显酸的性质的物质。分类分类酸式盐酸式盐弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐氨基酸氨基酸HCO3-,HS-,H PO42-,H2PO4-NH4AcNH2CH2COOH 氨基乙酸氨基乙酸4.两性物质两性物质酸式盐酸式盐 HB-氨基酸：氨基酸：93 氨基乙酸氨基乙酸(

25、甘氨酸甘氨酸)NH2CH2COOH NH3+CH2COOH NH3+CH2COO-NH2CH2COO-pKa1=2.35 pKa2=9.78 H2A+H+A-A-氨基乙酸氨基乙酸 氨基乙酸氨基乙酸 氨基乙酸氨基乙酸 阳离子阳离子 双极离子双极离子 阴离子阴离子等电点时等电点时:H2A+=A-H+-H+H+H+944.两性物两性物(HB-)溶液溶液H+的计算的计算质子条件质子条件:H2B+H+=B2-+OH-酸式盐酸式盐 HB-95两性物(HB-)溶液H+的计算代入平衡关系式代入平衡关系式:整理后得到：整理后得到：若若:Ka1Ka2,（即（即 pK 比较大），比较大），HB-cHB-96若:Ka

26、1 Ka2,HB-cHB-又 Ka2cHB-20Kw,(10kw)则得近似式:如果 上述条件均满足，且cHB-20Ka1,(10)则得最简式:97NaHB最简式98例 计算 0.033molL-1 Na2HPO4 的pH.pKa1 pKa3:2.16,7.21,12.32解解:Ka3c=10-12.320.033=10-13.80 Kw c/Ka2=0.033/10-7.21=105.73 20故故:(如用最简式如用最简式,pH=9.77,Er=22%)pH=9.66100弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐1.1.（1:11:1）型以）型以NHNH4 4AcAc为例为例+0-NH4+NH3Ac-H2OH+O

27、H-HAc+H+=NH3+OH-HAcNH4+、Ac-皆很弱，不好忽略谁；现将它们都简化到0水准101102例：求例：求0.10mol/LNH0.10mol/LNH4 4AcAc溶液的溶液的pH(KpH(Ka,HAca,HAc=1.8=1.8 1010-5-5 K Ka,NH4+a,NH4+=5.6=5.6 1010-10-10)解：2.非1:1型 如如(NH(NH4 4)2 2COCO3 3、(NH(NH4 4)2 2S S、(NH(NH4 4)2 2HPOHPO4 4等，思想方法同等，思想方法同上，但根据具体情况近似。上，但根据具体情况近似。我们以我们以C mol/L C mol/L 的的

28、(NH(NH4 4)2 2COCO3 3为例来进行讨论。为例来进行讨论。103+0-NH4+NH3H2OOH-H+HCO3-H2CO3CO32-弱酸但靠近很弱酸弱碱但靠近中强碱说明溶液显碱性1.溶液呈弱碱性，H2CO3、H+均可忽略2.只要C不是很小，H2O的离解也可忽略104 考虑到CO32-的原始浓度较大，溶液又呈碱性，CO32-几乎到达不到H2CO3这一步，故可把HCO3-当作一元酸来处理105五.强酸与弱酸的混合液（H2SO4可近似与此等价）+0-HAcAc-H2OH+OH-以C mol/L HAc+Ca mol/L HCl为例：HClCa106例：求例：求0.010 mol/L 氨基

29、乙酸溶液的氨基乙酸溶液的pH。pKa1=2.35,pKa2=9.78。解：解：pH=6.14氨基酸氨基酸等电点等电点1)强酸（强酸（strong acids-Ca）HB H+B-H2O H+OH-当Ca 10-6 mol/L，忽略水的解离精确式精确式近似式近似式 质子条件质子条件:5.强酸或强碱溶液pH计算(Calculating pH for solutions of strong acids and bases)1082）强碱）强碱(strong bases-Cb)精确式精确式B+H 2O BH+OH-H2O+H2O H3O+OH 近似式近似式质子条件质子条件:109混合酸混合酸两种强酸两

30、种强酸弱酸与强酸弱酸与强酸两种弱酸两种弱酸（1）两种强酸）两种强酸（2）弱酸与弱酸混合：）弱酸与弱酸混合：例如例如 Ca1 mol/L HA+Ca2 mol/L HB6.混合酸（碱）混合酸（碱）PBE110PBE：111（3）强酸(HCl)+弱酸(HB)质子条件质子条件:H+=cHCl+B-+OH-近似式近似式:忽略弱酸的离解忽略弱酸的离解:H+cHCl(最简式最简式)计算方法计算方法(1)先按最简式计算先按最简式计算OH-或或H+.(2)再计算再计算HB或或B-,看其是否可以忽略看其是否可以忽略.如果不能如果不能忽略忽略,再按近似式计算再按近似式计算.112例求例求 0.10 mol/L H

31、2SO4溶液的溶液的H+。解解1136.混合酸或碱溶液pH值的计算强碱强碱(NaOH)+弱碱弱碱(B-)质子条件质子条件:H+HB+cNaOH=OH-近似式近似式:忽略弱碱的离解忽略弱碱的离解:OH-cNaOH(最简式最简式)1147.共轭酸碱体系(HB+B-)物料平衡方程物料平衡方程:HB+B-=ca+cb电荷平衡方程电荷平衡方程:H+Na+=OH-+B-HB+H+=ca+OH-物料平衡方程物料平衡方程:B-=ca+cb-HB =cb+H+-OH-代入平衡关系代入平衡关系,得得精确式精确式 +)115共轭酸碱体系l酸性,略去OH-:l碱性,略去H+:l若Ca OH-H+l或Cb H+-OH-l则最简式116l(a)0.040molL-1 HAc 0.06 molL-1 NaAcl先按最简式先按最简式:l l caH+,cbH+结果合理结果合理 pH=4.94 117l(b)0.080molL-1二氯乙酸二氯乙酸 0.12molL-1二氯乙酸钠二氯乙酸钠l先用最简式先用最简式:l molL-1l应用近似式应用近似式:l解一元二次方程，解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1,lpH=1.65 例