离子交换树脂是最早出现的功能高分子材料上课讲义.ppt
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1、离子交换树脂是最早出现的功能高分子材料 1944年年 DAlelio 合成了具有优良物理和化学性能合成了具有优良物理和化学性能的的磺化苯乙烯磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物离子交换树脂二乙烯苯共聚物离子交换树脂及及交联聚交联聚丙烯酸树脂丙烯酸树脂,奠定了现代离子交换树脂的基础,奠定了现代离子交换树脂的基础 此后,此后,Dow化学公司的化学公司的 Bauman 等人开发了等人开发了苯乙苯乙烯系磺酸型强酸性离子交换树脂烯系磺酸型强酸性离子交换树脂并实现了工业化并实现了工业化 离子交换树脂发展史上的另一个重大成果是离子交换树脂发展史上的另一个重大成果是大孔大孔型树脂型树脂的开发。的开发。20世纪世纪50年
2、代末,国内外包括我国的年代末,国内外包括我国的南开大学化学系在内的诸多单位几乎同时合成出大孔南开大学化学系在内的诸多单位几乎同时合成出大孔型离子交换树脂。型离子交换树脂。60年代后期,离子交换树脂除了在品种和性能等年代后期,离子交换树脂除了在品种和性能等方面得到了进一步的发展,更为突出的是应用得到迅方面得到了进一步的发展,更为突出的是应用得到迅速的发展。除了传统的速的发展。除了传统的水的脱盐、软化水的脱盐、软化外,在外,在分离、分离、纯化、脱色、催化纯化、脱色、催化等方面得到广泛的应用。等方面得到广泛的应用。从离子交换树脂出发,还引申发展了一从离子交换树脂出发,还引申发展了一些很重要的功能高分
3、子材料。如些很重要的功能高分子材料。如离子交换离子交换纤维、吸附树脂、螯合树脂、聚合物固载纤维、吸附树脂、螯合树脂、聚合物固载催化剂、高分子试剂、定化酶催化剂、高分子试剂、定化酶等。等。吸附树脂出现于吸附树脂出现于上世纪上世纪60年代年代,我国于,我国于1980年年以后才开始有工业规模的生产和应用,以后才开始有工业规模的生产和应用,吸附树脂吸附树脂也是在离子交换树脂基础上发展起来也是在离子交换树脂基础上发展起来的一类新型树脂,是指一类多孔性的、高度交的一类新型树脂,是指一类多孔性的、高度交联的高分子共聚物,又称为高分子吸附剂。这联的高分子共聚物,又称为高分子吸附剂。这类高分子材料具有较大的比表
4、面积和适当的孔类高分子材料具有较大的比表面积和适当的孔径,可从气相或溶液中吸附某些物质。径,可从气相或溶液中吸附某些物质。3.1.2 吸附分离功能高分子的分类吸附分离功能高分子的分类1、按吸附机理、按吸附机理化学吸附剂、物理吸附剂、亲和吸附剂2、按树脂形态、按树脂形态无定形、球形、纤维状3、按孔结构、按孔结构微孔、中孔、大孔、特大孔、均孔等3.2 离子交换树脂和吸附树脂的结构离子交换树脂和吸附树脂的结构3.2.1 离子交换树脂的结构离子交换树脂的结构 离子交换树脂是一类带有可离子化离子交换树脂是一类带有可离子化基团的三维网状高分子材料基团的三维网状高分子材料,其外,其外形一般为颗粒状,不溶于水
5、和一般形一般为颗粒状,不溶于水和一般的酸、碱,也不溶于普通的有机溶的酸、碱,也不溶于普通的有机溶剂剂 从图中可见,树脂由三部分组成:从图中可见,树脂由三部分组成:三维空间结构的网络骨三维空间结构的网络骨架;骨架上连接的可离子化的功能基团;功能基团上吸附的可架;骨架上连接的可离子化的功能基团;功能基团上吸附的可交换的离子交换的离子。强酸型阳离子交换树脂的功能基团是强酸型阳离子交换树脂的功能基团是SO3-H+,它可解离,它可解离出出H+,而,而H+可与周围的外来离子互相交换。功能基团是固定在可与周围的外来离子互相交换。功能基团是固定在网络骨架上的,不能自由移动。由它解离出的离子却能自由移网络骨架上
6、的,不能自由移动。由它解离出的离子却能自由移动,并与周围的其他离子互相交换。这种能自由移动的离子称动,并与周围的其他离子互相交换。这种能自由移动的离子称为为可交换离子可交换离子。通常,将通常,将能解离出阳离子、并能与外来阳离子进行交换的树能解离出阳离子、并能与外来阳离子进行交换的树脂称作阳离子交换树脂脂称作阳离子交换树脂;而将;而将能解离出阴离子、并能与外来阴离能解离出阴离子、并能与外来阴离子进行交换的树脂称作阴离子交换树脂子进行交换的树脂称作阴离子交换树脂。3.2.2 吸附树脂的结构吸附树脂的结构 吸附树脂的外观一般为直径为吸附树脂的外观一般为直径为0.31.0 mm的小圆球的小圆球,表面光
7、,表面光滑,根据品种和性能的不同可为乳白色、浅黄色或深褐色。吸附滑,根据品种和性能的不同可为乳白色、浅黄色或深褐色。吸附树脂的颗粒的大小对性能影响很大。粒径越小、越均匀,树脂的树脂的颗粒的大小对性能影响很大。粒径越小、越均匀,树脂的吸附性能越好。但是粒径太小,使用时对流体的阻力太大,过滤吸附性能越好。但是粒径太小,使用时对流体的阻力太大,过滤困难,并且容易流失。粒径均一的吸附树脂在生产中尚难以做到,困难,并且容易流失。粒径均一的吸附树脂在生产中尚难以做到,故目前吸附树脂一般具有较宽的粒径分布。故目前吸附树脂一般具有较宽的粒径分布。吸附树脂内部结构很复杂。从扫描电子显微镜下可观察吸附树脂内部结构
8、很复杂。从扫描电子显微镜下可观察到,到,树脂内部像一堆葡萄微球,葡萄珠的大小约在树脂内部像一堆葡萄微球,葡萄珠的大小约在0.060.5m范围内,葡萄珠之间存在许多空隙,这实际上就是树范围内,葡萄珠之间存在许多空隙,这实际上就是树脂的孔脂的孔。研究表明葡萄球内部还有许多微孔。葡萄珠之间的。研究表明葡萄球内部还有许多微孔。葡萄珠之间的相互粘连则形成宏观上球型的树脂。正是这种多孔结构赋予相互粘连则形成宏观上球型的树脂。正是这种多孔结构赋予树脂优良的吸附性能,因此是吸附树脂制备和性能研究中的树脂优良的吸附性能,因此是吸附树脂制备和性能研究中的关键技术。关键技术。3.2.3 吸附分离功能高分子的制备吸附
9、分离功能高分子的制备1 成球技术2.成孔技术良好的耐溶剂性良好的化学稳定性良好的机械性能具有一定的交换容量对某些离子具有高的选择性有较大的比表面积、孔径和孔隙率3.3.1 对离子交换树的要求对离子交换树的要求3.3 离子交换树脂离子交换树脂 3.3.2 离子交换树脂的分类与制备离子交换树脂的分类与制备(1)按交换基团的性质分类)按交换基团的性质分类 按交换基团性质的不同,可将离子交换树按交换基团性质的不同,可将离子交换树脂分为脂分为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和两阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和两性树脂。性树脂。阳离子交换树脂可进一步分为阳离子交换树脂可进一步分为强酸型、中酸强酸型、中酸型和
10、弱酸型三种型和弱酸型三种。习惯上,一般将中酸型和弱。习惯上,一般将中酸型和弱酸型统称为弱酸型酸型统称为弱酸型。强酸性阳离子交换树脂:a 聚苯乙烯树脂b 缩合树脂弱酸性阳离子交换树脂a 羧酸型树脂 b 磷酸型树脂强碱性阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂 a 季铵型阴离子树脂季铵型阴离子树脂 b 季磷型树脂c 季锍型树脂弱碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂两性树脂两性树脂 将阴、阳两种离子交换树脂配合,可以除去溶液中的阴、阳将阴、阳两种离子交换树脂配合,可以除去溶液中的阴、阳离子,达到去盐的目的。但在再生时,也需要将两种树脂分别用离子,达到去盐的目的。但在再生时,也需要将两种树脂分别用酸、碱处
11、理,手续较繁琐。为了克服这些缺点,研制了酸、碱处理,手续较繁琐。为了克服这些缺点,研制了将阴、阳将阴、阳交换基团连接在同一树脂骨架上的两性树脂交换基团连接在同一树脂骨架上的两性树脂。两性树脂中的两种功能基团是以共价键连接在树脂骨架上的,两性树脂中的两种功能基团是以共价键连接在树脂骨架上的,互相靠得较近,呈中和状态。但遇到溶液中的离子时,却能起交互相靠得较近,呈中和状态。但遇到溶液中的离子时,却能起交换作用。树脂使用后,只需大量的水淋洗即可再生,恢复到树脂换作用。树脂使用后,只需大量的水淋洗即可再生,恢复到树脂原来的形式。两性树脂不仅可用于分离溶液中的盐类和有机物,原来的形式。两性树脂不仅可用于
12、分离溶液中的盐类和有机物,还可作为缓冲剂,调节溶液的酸碱性。还可作为缓冲剂,调节溶液的酸碱性。两性树脂通常是通过将分别带有阴、阳离子交换基团的两种两性树脂通常是通过将分别带有阴、阳离子交换基团的两种单体共聚而制得的,而蛇笼树脂则是先将一种单体进行体型聚合,单体共聚而制得的,而蛇笼树脂则是先将一种单体进行体型聚合,然后将此体型聚合物在某种溶剂中溶胀,再将另一种单体在此溶然后将此体型聚合物在某种溶剂中溶胀,再将另一种单体在此溶胀聚合物中进行聚合制得的,相当于一种胀聚合物中进行聚合制得的,相当于一种半互穿网络体系半互穿网络体系。现在,人们还开发了一种所谓现在,人们还开发了一种所谓“蛇笼树脂蛇笼树脂”
13、。在这。在这类树脂中,分别含有两种聚合物,一种带有阳离子交换类树脂中,分别含有两种聚合物,一种带有阳离子交换基团,一种带有阴离子交换基团。其中一种聚合物是交基团,一种带有阴离子交换基团。其中一种聚合物是交联的,而另一种是线型的,恰似蛇被关在笼网中,不能联的,而另一种是线型的,恰似蛇被关在笼网中,不能漏出,故形象地称为漏出,故形象地称为“蛇笼树脂蛇笼树脂”。在蛇笼树脂中,可。在蛇笼树脂中,可以是以是交联的阴离子树脂为笼,线型的阳离子树脂为蛇交联的阴离子树脂为笼,线型的阳离子树脂为蛇,也可以是也可以是交联的阳离子树脂为笼,线型的阴离子树脂为交联的阳离子树脂为笼,线型的阴离子树脂为蛇蛇。蛇笼树脂的特
14、性与两性树脂类似,也可通过水洗而蛇笼树脂的特性与两性树脂类似,也可通过水洗而再生。再生。(2)按树脂的物理结构分类)按树脂的物理结构分类 按其物理结构的不同,可将离子交换树脂分为按其物理结构的不同,可将离子交换树脂分为凝胶型、凝胶型、大孔型和载体型大孔型和载体型三类。下图是这些树脂结构的示意图。三类。下图是这些树脂结构的示意图。a 凝胶型凝胶型离子交离子交换树脂换树脂 凡凡外观透明、具有均相高分子凝胶结构外观透明、具有均相高分子凝胶结构的离子交的离子交换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。这类树脂表面光换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。这类树脂表面光滑,球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶滑,球
15、粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶状,并呈现大分子链的间隙孔。大分子链之间的间隙状,并呈现大分子链的间隙孔。大分子链之间的间隙约为约为24nm。一般无机小分子的半径在。一般无机小分子的半径在1nm以下,因以下,因此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙。在此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙。在无水状态下,凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩,体无水状态下,凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩,体积缩小,无机小分子无法通过。所以,积缩小,无机小分子无法通过。所以,这类离子交换这类离子交换树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能。能。b 大孔型离子交换
16、树脂大孔型离子交换树脂 针对凝胶型离子交换树脂的缺点,研制了大孔型针对凝胶型离子交换树脂的缺点,研制了大孔型离子交换树脂。离子交换树脂。大孔型离子交换树脂外观不透明,表大孔型离子交换树脂外观不透明,表面粗糙,为非均相凝胶结构面粗糙,为非均相凝胶结构。即使在干燥状态,内部。即使在干燥状态,内部也存在不同尺寸的毛细孔,因此也存在不同尺寸的毛细孔,因此可在非水体系中起离可在非水体系中起离子交换和吸附作用子交换和吸附作用。大孔型离子交换树脂的孔径一般。大孔型离子交换树脂的孔径一般为几纳米至几百纳米,比表面积可达每克树脂几百平为几纳米至几百纳米,比表面积可达每克树脂几百平方米,因此其吸附功能十分显著。方
17、米,因此其吸附功能十分显著。c 载体型离子交换树脂载体型离子交换树脂 载体型离子交换树脂是一种特殊用途树脂,主要用载体型离子交换树脂是一种特殊用途树脂,主要用作液相色谱的固定相作液相色谱的固定相。一般是将离子交换树脂包覆在硅。一般是将离子交换树脂包覆在硅胶或玻璃珠等表面上制成。它可经受液相色谱中流动介胶或玻璃珠等表面上制成。它可经受液相色谱中流动介质的高压,又具有离子交换功能。质的高压,又具有离子交换功能。3.3.2 离子交换树脂的应用离子交换树脂的应用1.水处理方面水处理方面(1)铀铀 铀是核工业的重要原料。当矿的品位低时,其硫酸浸出液中的铀含铀是核工业的重要原料。当矿的品位低时,其硫酸浸出
18、液中的铀含量很低,必须用阴离子交换树脂进行浓缩和提纯。吸附了铀的树脂可用量很低,必须用阴离子交换树脂进行浓缩和提纯。吸附了铀的树脂可用硝酸硝酸-硝酸钠溶液淋洗,制得高浓度的铀溶液。树脂经再生后可重复使硝酸钠溶液淋洗,制得高浓度的铀溶液。树脂经再生后可重复使用。浓缩的铀溶液用浓氨水进行沉淀,过滤出沉淀物,用水洗涤,干燥。用。浓缩的铀溶液用浓氨水进行沉淀,过滤出沉淀物,用水洗涤,干燥。该过程可回收该过程可回收98%的铀。的铀。(2)金金 金与金与CN-会形成络合物会形成络合物Au(CN)-1。阴离子交换树脂对这。阴离子交换树脂对这种络合物的吸附能力特别强,即使其他离子浓度很大,也能种络合物的吸附能
19、力特别强,即使其他离子浓度很大,也能从水溶液中吸收微量金。这样高的吸附选择性导致了解吸十从水溶液中吸收微量金。这样高的吸附选择性导致了解吸十分困难。分困难。(3)糖的纯化处理糖的纯化处理 在制糖工业中,常常用离子交换树脂来处理蔗糖糖浆蔗在制糖工业中,常常用离子交换树脂来处理蔗糖糖浆蔗糖中含有阳离子糖中含有阳离子(钠、钾、镁、钙、铁等钠、钾、镁、钙、铁等)及阴离子如无机阴及阴离子如无机阴离子、氨基酸、脂肪酸及其他有机酸,可以用阳离子和阴离离子、氨基酸、脂肪酸及其他有机酸,可以用阳离子和阴离子交换树脂处理掉这些阳离子和阴离子。部分着色剂也可以子交换树脂处理掉这些阳离子和阴离子。部分着色剂也可以被树
20、脂吸附。经离子交换树脂处理的蔗糖,产率可提高被树脂吸附。经离子交换树脂处理的蔗糖,产率可提高3%-6%,灰分含量可降低,灰分含量可降低95%。一般经活性炭处理糖浆后,用。一般经活性炭处理糖浆后,用离子交换树脂离子交换树脂(凝胶型和大孔型均可凝胶型和大孔型均可)进一步除去浆液中的带进一步除去浆液中的带色物质。色物质。3.3.3 其他类型的离子交换树脂其他类型的离子交换树脂1 氧化还原树脂氧化还原树脂 氧化还原树脂也称氧化还原树脂也称电子交换树脂电子交换树脂,指带有能与周围,指带有能与周围活性物质进行电子交换、发生氧化还原反应的一类树脂。活性物质进行电子交换、发生氧化还原反应的一类树脂。在交换过程
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