糖苷演示文稿3.ppt

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1、糖苷演示文稿3 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望 而其它距苷键较远的碳原子的信号几乎不变；同时苷分子上的糖部分，其端基碳原子的信号与游离单糖端基碳信号比较，也发生了位移（苷化位移规律-GS）苷元羟基性质不同，位移方向不同醇类羟基：苷元碳低场移(4-10ppm)碳高场移(-0.94.6ppm)酚类羟基：苷元碳高场移 碳低场移比较苷和苷元碳谱-找出苷元与糖连接处3、近年2D-NMR谱中HMBC谱已广泛应用可确定糖和苷元的连接位置（二）糖与糖之间连接位置的

2、确定 化学法及光谱NMR法1、化学法：甲基化甲醇解 苷的甲基化反应常用的方法四种：经典两种Haworth法：试剂，较弱、需多次反 应、Purdie法：试剂，不能用于还原糖 半微量现代法两种 kuhn改良法：试剂，反应较缓慢 Hakomari法（箱守法）：试剂，室温连续、反应迅速完全、无需 特殊装置。最常用。2、NMR法：应用碳谱的苷化位移规律如:苷中两单糖的连接位置,可将该糖的碳谱数据与单糖比较-内端糖连糖的碳原子会向低场移47,其相邻两碳略高移14应用HMBC谱也十分有效而常用.五、苷中糖和糖之间连接顺序的确定 -部分水解法和波谱解析法（一）部分水解法1、缓和酸水解 试剂-低浓度无机强酸或中

3、强度的 有机酸2、全甲基化甲醇解3、乙酰解（二）波谱分析1、MS法 EI-MS中：全乙酰化、全三甲基硅 醚化物等的MS谱中，有各种特征 性的糖基离子峰，全乙酰化的单糖 及低聚糖的特征性的碎片离子峰，可证明糖链及末端糖。FD-MS，或FAB-MS谱中，有各种脱去不同程度糖基的碎片离子峰，证明糖与糖的连接顺序。例如：人参皂苷人参皂苷Rb2Rb2(P67)2、NMR法 13C-NMR 碳原子的自旋-驰豫时间（T1）的 大小。苷中糖的NT1随糖链距离的增加而 增加六、苷键构型的确定（一）利用酶水解 麦芽糖酶 -苷键 苦杏仁苷酶 -苷键（二）利用Klyne经验公式进行计算计算公式：(表3-3糖甲苷分子比

4、旋数值）实例：豆甾醇豆甾醇-D-D-葡萄糖葡萄糖的苷键构型豆甾醇-D-葡萄糖的D (旋光度)=-47.56 M=574 MD苷元=D=-50.98MD=MD苷-MD苷元=-273.03-(-210.04)=-62.99查表可知:-D-葡萄糖甲苷的 MD=+308.6-D-葡萄糖甲苷的 MD=-66.4-62.99与-66.4接近可确定其苷键为构型（三）利用NMR谱确定苷键构型1 1、1 1H-NMRH-NMR（PMRPMR）法：）法：组成苷的糖上端基质子的偶合常数判断苷键的构型。可直接对苷进行测定糖上端基质子与其它质子相比较,较低场如葡萄糖苷(糖为优势构象)的透视式和部分纽曼式中2、13C-N

5、MR法（CMR）利用、J J 值推测苷键构型 糖与苷元连接后，糖中端基碳原子 的值明显增大，其它变化不大；某些-和-构型的甲苷中，端基糖碳原子值常相差很大(下图)表3-4几个-和-甲基吡喃糖端基碳的值（溶剂D2O）-大多相差4 构 型 甲基吡喃糖苷D-木糖 D-葡萄糖 L-阿拉伯糖 100.6100.6105.1 105.1104.6101.1利用C谱的J J 值推测苷键构型(表3-5)几种糖甲苷和构型的JC1-H1值 构 型 甲 苷D-葡萄糖 D-甘露糖 L-鼠李糖 170166168 1591561583 3、二维、二维NMRNMR法法利用利用NOENOE相关峰即可确定苷键的构型相关峰即可确定苷键的构型