统计热力学基础3.ppt

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1、统计热力学基础3 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为：度为：称为称为转动特征温度转动特征温度，因等式，因等式右边项具有温度的量纲。将右边项具有温度的量纲。将 代代入入 表达式，得：表达式，得：转动配分函数转动配分函数从从转转动动惯惯量量 I 求求得得 。除除H2外外，大大多多数数分分子子的的 很很小小，因此用积分号代替求和号，并令，因此用积分号代替求和号，并

2、令 ，代入后得：，代入后得：转动配分函数转动配分函数(2)同核双原子和线性多原子分子的 （是对称数，旋转 微观态重复的次数）(3)非线性多原子分子的 分别为三个轴上的转动惯量。转动配分函数转动配分函数讨论：讨论：(1)(1)异核双原子分子：异核双原子分子：异核双原子分子：异核双原子分子：s s s s1 1，同核双原子分子：，同核双原子分子：，同核双原子分子：，同核双原子分子：s s s s2 2(3)(3)对双原子分子，若以对双原子分子，若以对双原子分子，若以对双原子分子，若以 f fr r 表示每个转动自由度配分表示每个转动自由度配分表示每个转动自由度配分表示每个转动自由度配分函数的几何平

3、均值，则有：函数的几何平均值，则有：函数的几何平均值，则有：函数的几何平均值，则有：(2)(2)振动配分函数振动配分函数(1)双原子分子的设分子作只有一种频率 的简谐振动(一维谐振子)，振动是非简并的，其振动能为：式中V为振动量子数，当V=0时，称为零点振动能 称为振动特征温度,也具有温度量纲,则：振动配分函数振动配分函数 振动特征温度是物质的重要性质之一，越高，处于激发态的百分数越小，表示式中第二项及其以后项可略去不计。也有的分子 较低，如碘的 ，则 的项就不能忽略。在低温时，则 ，引用数学近似公式：振动配分函数振动配分函数则 的表示式为：将零点振动能视为零,即 则：振动配分函数振动配分函数

4、多原子分子振动自由度 为：(2)多原子分子的 为平动自由度,为转动自由度，n为原子总数。因此，线性多原子分子的 为：非线性多原子分子的 只要将(3n-5)变为(3n-6)即可。振动配分函数振动配分函数讨论：讨论：(1)与与 有关；有关；(2)对一维谐振子对一维谐振子:(3)由于由于 ，则常温下，则常温下 即气体分子几乎全部处于基态能级，其它各能即气体分子几乎全部处于基态能级，其它各能级对配分函数几乎没有贡献，即：级对配分函数几乎没有贡献，即：1、核配分函数2、电子配分函数3、平动配分函数4、转动配分函数5、振动配分函数振动特征温度：转动特征温度：7.6 分子的全配分函数 根据配分函数的定义及可

5、分离的性质，分子的全配分函数应该由5个部分组成，即：7.6 分子的全配分函数对于单原子分子对于双原子分子7.6 分子的全配分函数对于线型多原子分子7.6 分子的全配分函数对于非线型多原子分子7 7.4 .4 配分函数和热力学性质的关系配分函数和热力学性质的关系7.4.1 原子核配分函数的贡献原子核配分函数的贡献7.4.2 电子配分函数的贡献电子配分函数的贡献7.4.3 平动配分函数的贡献平动配分函数的贡献7.4.4 转动和振动配分函数的贡献转动和振动配分函数的贡献如如前前所所述述，H 和和U 的的值值与与粒粒子子的的可可别别性性无无关关，但但S、A、G却却不不同同，将将 代代入入上上面面诸诸式

6、式，便便可可分分别别求求出出各各种种运运动动形形式式对对热热力力学学函函数数的的贡贡献献，如如：下下面面分分别别讨讨论论各各运运动动形形式式对对热热力力学学函函数数的的贡贡献献。配分函数和热力学性质的关系配分函数和热力学性质的关系 比较定位系统和非定位系统Helmholtz自由能的表达式，两者仅在平动项上差了 7.4.1 7.4.1原子核配分函数的贡献原子核配分函数的贡献在通常的化学变化中，核总是处于基态，如果将基态能量选作零，则：是核自旋量子数，与体系的温度、体积无关。对热力学能、焓和定容热容没有贡献，即：原子核配分函数的贡献原子核配分函数的贡献 在计算热力学函数的差值时，这一项会消去，所以

7、一般不考虑 的贡献。只有在精确计算规定熵值时，才会考虑 的贡献。原子核配分函数的贡献原子核配分函数的贡献若规定基态能量为零，则核自旋简并度为2Sn+1，Sn为核自旋量子数。质量为奇数的核Sn为半整数，质量为偶数，质子为奇数时Sn为正整数，质子和质量都为偶数则Sn=0。7.4.27.4.2电子配分函数的贡献电子配分函数的贡献通常电子处于基态，并将基态能量选作零，则：由于电子总的角动量量子数 j 与温度、体积无关，所以 qe 对热力学能、焓和等容热容没有贡献，即：结论：当q常数时，凡是以q的偏微熵表示的热力学函数值均为零。除 外，和 的值在计算变化差值时，这项一般也可以消去。如果电子第一激发态不能

8、忽略，或者基态能量不等于零，则应该代入 的完整表达式进行计算。电子配分函数的贡献电子配分函数的贡献 电子配分函数对几个热力学函数的贡献为 由于平动能的能级间隔很小，所以平动配分函数对熵等热力学函数贡献很大。对具有N个粒子的离域子体系，分别求 对各热力学函数的贡献。已知7.4.37.4.3平动配分函数的贡献平动配分函数的贡献 这就是Sackur-Tetrode公式，用来计算理想气体的平动熵 平动配分函数对热力学函数的贡献 对于1 mol 理想气体，Sackur-Tetrode 公式为 根据 根据热力学函数之间的关系，可以得到 根据热力学函数之间的关系，可以得到代入相应的 表示式即得。(1)Hel

9、mholtz自由能(2)转动熵和振动熵转动和振动配分函数的贡献转动和振动配分函数的贡献(3)热力学能(4)定容热容因为 转动和振动配分函数的贡献转动和振动配分函数的贡献7.7.5 5 单原子理想气体热力学函数的计算单原子理想气体热力学函数的计算7.5.1 Helmholtz自由能A7.5.2 熵7.5.3 热力学能7.5.4 定容热容7.5.5化学势7.5.6 理想气体状态方程 由于单原子分子内部运动没有转动和振动，所以只有原子核、电子和外部的平动对热力学函数有贡献。理想气体是离域子体系，所以它的一系列热力学函数用配分函数的计算式分别分列如下：单原子理想气体热力学函数的计算单原子理想气体热力学

10、函数的计算7.5.1Helmholtz自由能A第1、2项在计算 时，都可以消去。7.5.27.5.2熵熵这公式也称为Sackur-Tetrode公式。7.5.37.5.3热力学能热力学能因为对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以：7.5.47.5.4定容热容定容热容 这个结论与经典的能量均分原理的结果是一致的，单原子分子只有三个平动自由度，每个自由度贡献 ，则N个粒子共有 。7.5.57.5.5化学势化学势对于理想气体，代入 A 的表示式，得：对1 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽德罗常数 ,则1 mol气体化学势为：化学势化学势当处于标准态时，则：从该式可看出，一定时，只是T的函数。

11、两式相减得：化学势化学势7.5.67.5.6理想气体状态方程理想气体状态方程将A的表示式代入，由于其它项均与体积无关，只有平动项中有一项与V有关，代入即得理想气体状态方程。用统计热力学的方法可以导出理想气体状态方程，这是经典热力学无法办到的。7.7 用配分函数计算 和反应的平衡常数化学平衡系统的公共能量标度从自由能函数计算平衡常数热函函数从配分函数求平衡常数化学平衡系统的公共能量标度粒子的能量零点 对于同一物质粒子的能量零点，无论怎样选取，都不会影响其能量变化值的求算。通常粒子的能量零点是这样规定的：当转动和振动量子数都等于零时 的能级定为能量坐标原点，这时粒子的能量等于零。公共能量标度 化学

12、平衡系统中有多种物质，而各物质的能量零点又各不相同，所以要定义一个公共零点 通常选取0 K作为最低能级，从粒子的能量零点到公共零点的能量差为 粒子的能量零点和公共能量零点的关系按公共的能量零点计算的分子能量为按公共能量标度计算的配分函数为 按公共能量零点用非定位系统的配分函数计算的热力学函数的表示式为式中 采用公共零点后，A，G，H，U的配分函数表达式中多了 项 而 和 p 的表达式不变。在统计热力学中常选择0 K作为最低能级，因此 就是N个分子在0 K时的能量 当分子混合并且发生了化学变化时，必须使用公共的能量表度。从自由能函数计算平衡常数自由能函数（free energy function

13、）称 为自由能函数因为所以在0K时 ，所以也是自由能函数当 ，又设在标准状态下 自由能函数可以从配分函数求得。各种物质在不同温度时的自由能函数值有表可查。求平衡常数设任意反应 等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数的差值 第二项中的 是0 K时该反应热力学能的变化值在0 K时1已知 值和各物质的自由能函数值，倒算 值。求算 值的方法2从Gibbs自由能的定义式求两边同时加一个、减一个 ，移项整理得：等式左方易于求得，从而可得3根据热化学中的Kirchhoff公式求等式右方的值都可以从热化学中求得4由分子解离能D来计算设反应为：解离产物的基态反应物的基态生成物的基态用分子解离能来计算0K时的反

14、应热力学能的变化值5由热函函数求已知反应焓变和热函函数值，可求得 值。对于1 mol物质，在标准状态下，有 等式左方称为热函函数。其数值可以通过配分函数求得。当T为298.15 K时，值有表可查。从配分函数求平衡常数设反应分子之间的关系为 是用分子数目表示的平衡常数，q是将零点能分出以后的总配分函数。如果将平动配分函数中的V再分出，则配分函数用 f 表示 在平衡时，A有极小值。利用Lagrange乘因子法，求出能使A有极小值的求出各配分函数 f 值，可得到平衡常数 值对于理想气体，若气体反应为不难证明在平衡后有如下关系若气体反应为在配分函数中，浓度C的单位是：若单位用 平衡常数值必须作相应的换算