相平衡6-2讲解学习.ppt

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1、返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录相平衡6-2H2O的相平衡数据的相平衡数据2022/11/16水的相图水的相图CTpl(水水)g g(水蒸气水蒸气)s(冰冰)OABB2022/11/16读图要点读图要点:读懂点、线、面读懂点、线、面(区区)的含义的含义;相区自由度数相区自由度数;明确三相点与冰点的区别明确三相点与冰点的区别.会描述系统状态变化情况会描述系统状态变化情况;2022/11/16OC线线:气气-液两相平衡线液两相平衡线,即水的饱和蒸气压曲线即水的饱和蒸气压曲线.C可终止于可终止于临界点；临界点；O点点可延长至三相点可延长至三相点.OB线线:气气-固两相平衡线固

2、两相平衡线,即冰的升华曲线即冰的升华曲线,理论上理论上 可延长至绝对可延长至绝对0K附近。附近。OA线线:液液-固两相平衡线固两相平衡线,即水的凝固点降低曲线即水的凝固点降低曲线,当当A点延长至压力大于点延长至压力大于 时时,冰发生冰发生 晶型转变晶型转变,相图变得复杂相图变得复杂.F=1 单变量系统单变量系统读读 图图2022/11/16三条两相平衡线的斜率均可由三条两相平衡线的斜率均可由Clapeyron方程方程或或Clausius-Clapeyron方程求得方程求得。OC线线:斜率为正斜率为正OA线线:斜率为负斜率为负OB线线:斜率为正斜率为正两相平衡线的斜率两相平衡线的斜率2022/1

3、1/16OB线线:CO线线的延长线的延长线,是过冷水和水蒸气的介稳是过冷水和水蒸气的介稳 平衡线平衡线.因为在相同温度下因为在相同温度下,过冷水的蒸气压大过冷水的蒸气压大 于冰的蒸气压于冰的蒸气压,所以所以OB线在线在OB线之上线之上.过冷过冷 水处于不稳定状态水处于不稳定状态,一旦有凝聚中心出现一旦有凝聚中心出现,就就 立即全部变成冰。立即全部变成冰。O点点:三相点三相点(triple point),气气-液液-固三相共存固三相共存.三相点是物质自身的特性三相点是物质自身的特性,不能随意改变不能随意改变:273.16 K;610.0Pa P=3:F=0(无变量系统无变量系统)F=0 无变量系

4、统无变量系统 2022/11/16AOC区区:液态水单相区液态水单相区.AOB以左区域以左区域:固态水单相区固态水单相区.BOC以右区域以右区域:气态水单相区气态水单相区.P=1F=2F=2 双变量系统双变量系统 在单相区在单相区,温度和压力独立、有限度地变化不温度和压力独立、有限度地变化不会引起相的改变。会引起相的改变。2022/11/16NOTE1、水的凝固点、冰点及三相点的区别、水的凝固点、冰点及三相点的区别凝固点凝固点指定压力下，水的固相与液相平衡共指定压力下，水的固相与液相平衡共 存的温度。存的温度。OA线上任一点的横坐标值都线上任一点的横坐标值都 是相应压力下水的凝固点是相应压力下

5、水的凝固点(无数个无数个)。冰点冰点在大气压力下，被空气饱和了的水的凝固在大气压力下，被空气饱和了的水的凝固 点：点：0,大气压力大气压力(101.325kPa)(水的冰点随外压改变水的冰点随外压改变)。2022/11/16三相点三相点纯水的气、液、固三相平衡共存时的纯水的气、液、固三相平衡共存时的 特定温度、压力决定的相点特定温度、压力决定的相点:0.01,610Pa (水的三相点只有一个水的三相点只有一个)。水的凝固点很好区分，但水的三相点与冰点需水的凝固点很好区分，但水的三相点与冰点需要特别区分要特别区分:水的冰点为何比三相点低水的冰点为何比三相点低0.01？原因有两原因有两个个:202

6、2/11/16纯水的三相点及纯水的三相点及“水水”的冰点的区别的冰点的区别水蒸气水蒸气p=610Pa冰冰t=0.01三相点三相点(a)在在密闭密闭容器中容器中纯水纯水水蒸气水蒸气+空气空气p=101.325kPa冰冰t=0 冰点冰点(b)在在敞口敞口容器中容器中空气饱和了的水空气饱和了的水2022/11/16三相点与冰点的区别三相点与冰点的区别101.3kPa610Pa273.15K 273.16K2022/11/16(1)因外压增加，使凝固点下降因外压增加，使凝固点下降 ；纯水的三相点及纯水的三相点及“水水”的冰点的区别的冰点的区别压力为压力为p=101.325kPa时，根据时，根据Clap

7、eyron方程方程:凝固点降低凝固点降低0.0074;2022/11/16水中溶入空气水中溶入空气,形成二组分稀溶液，常压下空形成二组分稀溶液，常压下空 气的溶解度气的溶解度:b=0.00130mol kg-1,Kf=1.855K kg mol 1,凝固点下降：凝固点下降：T=Kfb=0.00130 1.855K =0.00241K (2)因水中溶有空气，使凝固点下降因水中溶有空气，使凝固点下降 。冰点降低冰点降低0.00241.总结果使水的三相点比冰点高总结果使水的三相点比冰点高0.00981.国际上规定国际上规定:将水的三相点取为将水的三相点取为273.16。2022/11/16相点相点:

8、表示某个相状态表示某个相状态(如相态、组成、温度等如相态、组成、温度等)的点称为相点。的点称为相点。物系点物系点:相图中表示体系总状态的点称为物系点相图中表示体系总状态的点称为物系点.2、相图及其应用相图及其应用 在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。示。2022/11/16相图应用相图应用:由相图可以直观得出在外界条件改变时，系统状由相图可以直观得出在外界条件改变时，系统状态发生什么样的变化。如：态发生什么样的变化。如：2、温度、温度T下下,系统系统状态从

9、状态从g点点 h点变化的情况点变化的情况.1、压力、压力p下下,系统系统状态从状态从a点点 b点变化的情况点变化的情况.2022/11/16水水冰冰气气相律：相律：F=2Pa点点:冰冰a a:P=1,F=1a点点:冰冰 水水 P=2,F=0,T不变不变 a b:水水 P=1,F=1b点点:水水 水气水气 P=2,F=0,T不变不变b b:水蒸气水蒸气 P=1,F=12022/11/16读图要点读图要点 读懂点、线、区的含义读懂点、线、区的含义;注意注意OA线的倾斜方向线的倾斜方向;三相点的三相点的 p、T 数值数值;干冰的升华条件干冰的升华条件;超临界萃取超临界萃取.CO2的的p-T图及超临界

10、图及超临界CO2流体流体CO2相图及其密度与压力、温度的关系相图及其密度与压力、温度的关系超临界流体超临界流体2022/11/16读图要点读图要点 读懂点、线、区的含义读懂点、线、区的含义;三相点的个数三相点的个数;最多平衡共存的相数最多平衡共存的相数.Et/80120160lnp/10 5 Pa10210010-210-410-6104单单斜斜硫硫气态硫气态硫正正交交硫硫液液态态硫硫BC 硫的相图硫的相图硫的硫的p(对数坐标对数坐标)T 图图2022/11/16(2)二组分系统相图二组分系统相图 二组分二组分:C=2 相律相律:F=4 P Pmin=1:Fmax=3(三变量系统三变量系统)P

11、2:F 2(双变量系统双变量系统)P=3:F=1(单变量系统单变量系统)Pmax=4:Fmin=0(无变量系统无变量系统)立体图立体图2022/11/16 要完整表示二组分系统相平衡关系要完整表示二组分系统相平衡关系,需用三维空需用三维空间坐标间坐标(立体图立体图)表示表示.为了方便研究，常常为了方便研究，常常保持一保持一个变量固定个变量固定,从立体图上得到平面截面图从立体图上得到平面截面图:(1)保持温度不变，得保持温度不变，得 p-x 图图,较常用较常用;(3)保持组成不变，得保持组成不变，得 T-p 图图,不常用不常用.(2)保持压力不变，得保持压力不变，得 T-x 图图,常用常用;px

12、TT-xp-x2022/11/16二二组组分分系系统统相相图图分分类类气气-液相图液相图液液-固相图固相图完全互溶双液系完全互溶双液系部分互溶双液系部分互溶双液系不互溶的双液系不互溶的双液系生成低共熔混合物系统生成低共熔混合物系统生成化合物系统生成化合物系统形成固态溶液系统形成固态溶液系统2022/11/16 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种正己

13、烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。双液系。1、完全互溶双液系完全互溶双液系理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系（即（即6.3）二组分气二组分气-液系统相图液系统相图2022/11/16理想液态混合物理想液态混合物xBpT一定一定pA=pA*xApB=pB*xBp=pA+pB（1）二组分理想液态混合物的）二组分理想液态混合物的p-x 图图p=(pB*-pA*)xB+pA*特点特点:(1)pB*p p，yAxA pB*p，yBxB2022/11/16二组分理想液态混合物的二组分理想液态混合物的p-x-y 图图p=(pA*-pB*)xA+pB*2022/11/162022/11/16

14、 如果如果，则，则 ，即易挥发的组分在，即易挥发的组分在气相中的含量大于其在液相中的含量，反之亦然。气相中的含量大于其在液相中的含量，反之亦然。在等温条件下，在等温条件下，p-x-y 图分为图分为三个区域。三个区域。在液相在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是相无法存在，是液相区。液相区。在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是蒸气压，液相无法存在，是气相区。气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是在液相线和气相线之间的梭形区内，是气气-液两液两相平衡

15、区。相平衡区。2022/11/16 亦称为沸点亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。反之亦然。T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的也可以从已知的p-x图求得。图求得。（2）二组分理想液态混合物的）二组分理想液态混合物的T-x图图2022/11/16从

16、从 p-x 图求对应的图求对应的 T-x 图图 右图为已知的苯与甲苯在右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的个不同温度时的 p-x 图图.在在压力为压力为 处作一水平线处作一水平线,与各与各不同温度时的液相线分别交在不同温度时的液相线分别交在x1，x2，x3 和和 x4各点各点,代表代表了组成与沸点之间的关系了组成与沸点之间的关系,即即组成为组成为x1的液体在的液体在381K时沸时沸腾腾,余类推。余类推。2022/11/16 将将x1，x2，x3和和x4的对应温度的对应温度连成曲线就得液相线连成曲线就得液相线(红色线红色线)将组成与沸点的关系标在下将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标

17、的图一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了上，就得到了T-x图。图。理想液态混合物的理想液态混合物的T-x图图 和和 分别为甲苯和苯的分别为甲苯和苯的沸点。显然沸点。显然 大者，大者，低低.2022/11/16 用用 求出相求出相应的气相组成线应的气相组成线(绿色绿色线线).在在T-x图上图上,气相线气相线在上在上,液相线在下液相线在下,上上面为气相区面为气相区,下面为下面为液相区液相区,梭形区为气梭形区为气-液两相区液两相区.2022/11/16 Note:(a)与与px图比较图比较，Tx图的形状、位置发生了变化。因图的形状、位置发生了变化。因溶液的溶液的沸点是当其蒸汽压与外压相等时，溶液所

18、具沸点是当其蒸汽压与外压相等时，溶液所具有的温度。若外压一定，则在定温下蒸汽压高的物有的温度。若外压一定，则在定温下蒸汽压高的物质在定压下其沸点低。从而，质在定压下其沸点低。从而，若在若在px图上有较高点，图上有较高点，则在则在Tx图上有较低点图上有较低点。并且具有低沸点的组分在。并且具有低沸点的组分在蒸气相中的浓度大于它在液相中的浓度。在蒸气相中的浓度大于它在液相中的浓度。在T-x图上图上,气相线在上气相线在上,液相线在下液相线在下,上面为气相区，下面为上面为气相区，下面为液相区液相区,梭形区为气梭形区为气-液两相区。液两相区。2022/11/16 Note:(b)液相线又称泡点线；气相线又

19、称露点线。液相线又称泡点线；气相线又称露点线。(c)液体混合物与纯液体不同：纯液体在定压下沸点是液体混合物与纯液体不同：纯液体在定压下沸点是恒定的，从开始沸腾一直到液相全部转化成气相为恒定的，从开始沸腾一直到液相全部转化成气相为止，止，温度与压力始终保持不变温度与压力始终保持不变。而。而溶液的沸点在定溶液的沸点在定压下不是恒定不变的压下不是恒定不变的，从沸腾开始到全部气化有一，从沸腾开始到全部气化有一温度区间，称为沸腾温度区间。温度区间，称为沸腾温度区间。2022/11/16 把把 p-x 图和图和T-x图合在一起图合在一起,就得到就得到T-p-x三维图三维图.三个坐标分别代表三个坐标分别代表

20、p，T 和和x。右垂直面右垂直面 ，则压，则压力和温度坐标分别代表纯力和温度坐标分别代表纯A组分组分的饱和蒸气压的饱和蒸气压 和沸点和沸点 ；理想液态混合物的理想液态混合物的T-p-x图图 左垂直面上是左垂直面上是 和和 ，连线连线 和和 分别代分别代表了纯表了纯A和纯和纯B的蒸气压随温的蒸气压随温度的变化曲线。度的变化曲线。2022/11/162022/11/16 在共存区的在共存区的上前方上前方是高是高温、低压区温、低压区,所以是所以是气相气相区区;在共存区的在共存区的后下方后下方,是是低温、高压区低温、高压区,是是液相区液相区.理想液态混合物的理想液态混合物的T-p-x图图 气气-液两相

21、共存的梭形液两相共存的梭形面沿面沿 和和 两线两线移动，在空间画出了一个移动，在空间画出了一个扁圆柱状的空间区，这是扁圆柱状的空间区，这是气气-液两相共存区。液两相共存区。2022/11/16 立体图中，与最前面的立体图中，与最前面的平面平行的所有平面平行的所有垂直截面垂直截面是等压面是等压面，可获得可获得T-x图图；与最上面的平面平行的与最上面的平面平行的所有所有水平截面为等温面水平截面为等温面，得得p-x图图。2022/11/16（3）杠杆规则杠杆规则(lever rule):O物系点物系点L液相点液相点G气相点气相点GL结线结线 杠杆规则表示了多组分系统任意杠杆规则表示了多组分系统任意两

22、相平衡两相平衡时，两相数量之比与两相组成、系统组成之时，两相数量之比与两相组成、系统组成之间的关系。间的关系。2022/11/16由由(1)、(2)得得:总物料衡算总物料衡算:n=nl+ng (1)B物质的物料衡算物质的物料衡算:nxB,o=nl xB+ng yB (2)2022/11/16即即:两相平衡时两相平衡时,两相的数量反比于系统两相的数量反比于系统点点O到两个相点线段的长度到两个相点线段的长度:力力1 力臂力臂1=力力2 力臂力臂22022/11/16气相区气相区气相气相液相区液相区xAxA,0GLO xAyA2022/11/16NOTE:(1)杠杆规则在任何两相平衡区都适用。杠杆规

23、则在任何两相平衡区都适用。(2)组成可用摩尔分数或质量分数表示，组成可用摩尔分数或质量分数表示，由杠杆规则相应求得两相物质的量或两相的由杠杆规则相应求得两相物质的量或两相的质量；质量；2022/11/16(3)杠杆规则其他表示杠杆规则其他表示:2022/11/16p-x(y)图图1、理想的完全互溶双液系理想的完全互溶双液系T-x(y)图图气相线气相线T-x(y)图图液相线液相线气相线气相线液相线液相线T-x(y)图图复习复习2022/11/16 在在T-x图两相区图两相区,物系点物系点O代表了系统总组成和温度代表了系统总组成和温度.通过通过O点作平行于横坐点作平行于横坐标的等温线标的等温线,与

24、液相和气相与液相和气相线分别交于线分别交于L点和点和G点点.LG线称为结线线称为结线(tie line).落在落在LG线上所有的物系线上所有的物系点对应的液相和气相组成，点对应的液相和气相组成，都由都由L点和点和G点的组成表示点的组成表示.复习复习2、杠杆规则、杠杆规则(Lever rule)气相区气相区气相气相液相区液相区xAxA,0GL O xAyA2022/11/16气相区气相区气相气相液相区液相区xAxA,0GLO xAyA2022/11/16 构成理想液态混合物的系统极少构成理想液态混合物的系统极少,绝大多数二绝大多数二组分完全互溶系统是非理想的组分完全互溶系统是非理想的,称为真实液

25、态混称为真实液态混合物合物.一定温度下一定温度下,真实液态混合物除了在真实液态混合物除了在xB=1附近极小的浓度范围内附近极小的浓度范围内,组分组分B的蒸汽压近似遵的蒸汽压近似遵循循Raoult定律外定律外,其它组成下均对其它组成下均对Raoult定律定律发生偏差发生偏差:蒸汽总压与组成不再呈线性关系蒸汽总压与组成不再呈线性关系.非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系（即（即6.4）2022/11/16 非理想的原因是由于非理想的原因是由于:组分组分B本身发生分子缔本身发生分子缔合或合或A、B两组分混合时不同种分子间的作用力两组分混合时不同种分子间的作用力不等于同种分子间的作用力不等于同

26、种分子间的作用力,使得体积改变或相使得体积改变或相互作用力改变互作用力改变.2022/11/16 按照偏差大小按照偏差大小,二组分真实液态混合物分为以下二组分真实液态混合物分为以下三大类三大类:若混合物中组分若混合物中组分B的蒸汽压大于由的蒸汽压大于由Raoult定定律计算值律计算值,称为发生了称为发生了正偏差正偏差;反之称为发生了反之称为发生了负偏差负偏差.通常真实液态混合物中两组分或均为正通常真实液态混合物中两组分或均为正偏差、或均为负偏差偏差、或均为负偏差,当然也有例外当然也有例外.（1）真实液态混合物的蒸汽压）真实液态混合物的蒸汽压-液相组成液相组成图图2022/11/16 在全部组成

27、范围内在全部组成范围内,混合物的总蒸气压介于两纯组混合物的总蒸气压介于两纯组分蒸汽压组成的分蒸汽压组成的带形区域内带形区域内,或大于或小于或大于或小于Raoult定律计算值定律计算值:(pA*p p计计 且出现最大值且出现最大值2022/11/16最大正偏差最大正偏差 pA*xBABpB*还有还有CS2-丙酮，环己烷丙酮，环己烷-苯，水乙醇苯，水乙醇 等系统等系统.2022/11/16第第类类:具有最大负偏差的系统具有最大负偏差的系统 pp计计 且出现最小值且出现最小值2022/11/16最大负偏差最大负偏差 pB*pA*xBAB还有水还有水HCl系统等。系统等。2022/11/16真实液态混

28、合物的压力真实液态混合物的压力-组成组成图图气相线气相线液相线液相线 第第类真实液态混合物类真实液态混合物xBpA*pB*气相线气相线液相线液相线 第第类真实液态混合物类真实液态混合物pA*xBpB*2022/11/16真实液态混合物的压力真实液态混合物的压力-组成组成图图第第类真实液态混合物类真实液态混合物pA*pB*液相液相线线液相液相线线气相气相线线气相气相线线第第类真实液态混合物类真实液态混合物pA*pB*液相液相线线液相液相线线气相气相线线气相气相线线2022/11/16 “若一定温度下在液态混合物中增加某组分后若一定温度下在液态混合物中增加某组分后,蒸蒸气总压增加气总压增加(或在一

29、定压力下液体的沸点下降或在一定压力下液体的沸点下降),则则该组分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量该组分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量.在压力在压力-组成图组成图(或温度或温度-组成图组成图)中的最高点或中的最高点或最低点上最低点上,液相和气相的组成相同液相和气相的组成相同”。该定律是该定律是 Konovalov在大量实验基础上总结在大量实验基础上总结出来出来,Gibbs从理论上证明的。从理论上证明的。柯诺瓦洛夫柯诺瓦洛夫柯诺瓦洛夫柯诺瓦洛夫-吉布斯吉布斯吉布斯吉布斯(Konovalov-GibbsKonovalov-Gibbs)定律定律定律定律:2022/11/16（2）真实液态

30、混合物的温度）真实液态混合物的温度-组成组成图图 第第类真实液态混合物的类真实液态混合物的p-x图图第第类真实液态混合物的类真实液态混合物的T-x图图2022/11/16第第类真实液态混合物的类真实液态混合物的p-x图和图和T-x图图2022/11/16 在在p-x图上有最高点者，在图上有最高点者，在T-x图上就有最低图上就有最低点，该最低点对应的温度称为点，该最低点对应的温度称为最低恒沸点最低恒沸点:(minimum azeotropic point)处在最低恒沸点时的混合物称为处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物最低恒沸混合物:(Low-boiling azeotrope)。属于此类

31、的体系有属于此类的体系有:H2O-C2H5OH,CH3OH-C6H6等等.在标准压力下在标准压力下,H2O-C2H5OH系统的最系统的最低恒沸点温度为低恒沸点温度为351.28K,含乙醇含乙醇95.57.2022/11/162022/11/16第第类真实液态混合物的类真实液态混合物的p-x图和图和T-x图图2022/11/16 在在p-x图上有最低点者，在图上有最低点者，在T-x图上就有最图上就有最高点，该最高点对应的温度称为高点，该最高点对应的温度称为最高恒沸点最高恒沸点:(maximum azeotropic point)处在最高恒沸点时的混合物称为处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物最高恒沸混合物:(High-boiling azeotrope)。属于此类的体系有属于此类的体系有:H2O-HNO3,H2O-HCl等等.在标准压力下在标准压力下,H2O-HCl 的最高恒沸点温度为的最高恒沸点温度为381.65K,含含HCl 20.24,分析上常用来作为标分析上常用来作为标准溶液准溶液.2022/11/162022/11/16总总结结p2462022/11/16返回返回上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢