三种统计分布律复习进程.ppt

《三种统计分布律复习进程.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《三种统计分布律复习进程.ppt（113页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、三种统计分布律三种统计分布律第四章第四章 B-E,F-DB-E,F-D及及M-BM-B的统计分布律的统计分布律三大力学三大力学 量子力学量子力学 （微观性质）（微观性质）热力学热力学 （热力学函数）（热力学函数）统计力学统计力学（热力学与量子力学的联系）（热力学与量子力学的联系）如何进行统计如何进行统计？经典统计方法经典统计方法M-B 统计统计量子统计量子统计F-D 统计统计 B-E 统计统计第四章第四章 B-E,F-D及及M-B的统计分布律的统计分布律经典统计经典统计经典统计经典统计：构成物质的分子，遵守经典力学的规律，认：构成物质的分子，遵守经典力学的规律，认为粒子是等同的，但可区别，粒子

2、的能量是连续的。为粒子是等同的，但可区别，粒子的能量是连续的。因此经典统计，称为因此经典统计，称为MB统计。统计。目前我们学习的目前我们学习的Boltzmann统计已不是统计已不是Boltzmann的原始处理方法，已经把量子力学的一些概念名词应的原始处理方法，已经把量子力学的一些概念名词应用到统计力学中，改造了经典统计。用到统计力学中，改造了经典统计。例如，粒子的能量是不连续的，量子化的，把能例如，粒子的能量是不连续的，量子化的，把能级、量子态、波函数、简并度、量子数等概念都引入级、量子态、波函数、简并度、量子数等概念都引入进来。因此，现在的进来。因此，现在的BoltzmannBoltzman

3、n统计是统计是新型的统计力学新型的统计力学。分布和微观状态分布和微观状态由大量全同近独立的粒子组成的系统能 级简并度粒子数守恒条件2022/11/165守恒条件守恒条件2022/11/166能级与波函数的对应关系 非简并非简并2022/11/167能级与波函数的对应关系 简并简并2022/11/1684.1 4.1 宏观态和微观态宏观态和微观态能级分布能级分布：N个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级分布数，每一套能级分布数称为能级分布数，每一套能级分布数称为一种分布一种分布。或或系统中系统中N个粒子如何分布在各能级个粒子如何分布在各能级i 上。上。说明：

4、要说明一种能级分布就要一套各能级上的粒子分布数。要说明一种能级分布就要一套各能级上的粒子分布数。体系可以有好多种能级分布，在体系可以有好多种能级分布，在N N，U U，V V确定的体系中有多少种确定的体系中有多少种能级分布是完全确定的。能级分布是完全确定的。分布是粒子对微观状态的占据方分布是粒子对微观状态的占据方式，或者说在各个微观状态上的平均粒子数。式，或者说在各个微观状态上的平均粒子数。4.1 4.1 宏观态和微观态宏观态和微观态宏观态：任意指定N，V，E一组实际数值的状态定义为体系的一个宏观态。或体系的宏观态就是用一组宏观性质(如n，T，p，V等)所确定的热力学平衡系统的状态。宏观性质由

5、宏观状态所确定。微观态：N个粒子在各个量子态或能级上可以有各种不同的方式分配，其中每一种分配方式称为特定的配容或微观状态。微观性质则决定于微观状态。一种宏观状态对应于大量的微观状态。分布方式分布方式 状态数状态数 数学概率数学概率1 1#2 2#例如例如例如例如:4:4个不同色小球分配在两个盒子里个不同色小球分配在两个盒子里个不同色小球分配在两个盒子里个不同色小球分配在两个盒子里,总的状态数为总的状态数为总的状态数为总的状态数为 2 24 4=16=16 讨论以能级分布为基础，考察讨论以能级分布为基础，考察3 3个粒子个粒子(a,b,c)(a,b,c)在两个能级在两个能级(A,B)(A,B)上

6、的上的分布分布：A A为基态，为基态，g gA A=1=1，B B为简并能级，为简并能级，g gB B =2=2。宏观状态确定宏观状态确定（A A中几个球，中几个球，B B中几个球）时，中几个球）时，每一种状态又对应有多种投放方式，如每一种状态又对应有多种投放方式，如A1B2A1B2就就有有1212种投放方式，每一种投放方式好比一种种投放方式，每一种投放方式好比一种微微观状态。观状态。宏观状态、分布和微观状态的关系宏观状态、分布和微观状态的关系 当体系的宏观状态确定（当体系的宏观状态确定（N、V、E确定）时，确定）时，对应的微观状态数可用组合公式计算：对应的微观状态数可用组合公式计算：A3B0

7、：A2B1：A1B2：A0B3：q 每一个具体分布每一个具体分布 微观态微观态q 每一种分布（宏观可区分）每一种分布（宏观可区分）宏观态宏观态q 每一种宏观态内微观态数目每一种宏观态内微观态数目 热力学概率热力学概率 W（1）宏观态概率宏观态概率 P i 微观态概率微观态概率 P微微 P i=P微微W i=某个宏观态含微观态数目某个宏观态含微观态数目总的微观态数目（总的微观态数目（）实例说明实例说明 设体系由3个独立的定城单维谐振子a、b、c组成。体系总能量 (平衡位置的势能规定为0)，体积为V。宏观态为单维谐振子的能级为两个守恒条件能够体现宏观状态 的所有可能的配容见下页。实例说明实例说明c

8、abcbcabaabcbcacababbccaaabbcc微观状态微观状态编号编号12345678910能量的分能量的分布类型布类型 ABC各分布类各分布类型的配容型的配容136实例说明实例说明三种能级分布及各种分布的微观状态数；能能 级级 分分 布布各种分布的微观状态各种分布的微观状态 no n1 n2 n3A 0 3 0 0B 2 0 0 1C 1 1 1 0体系所指宏观状态的总微观状态数为关系说明关系说明一种能级分布一种能级分布D对应一定的微观状态数对应一定的微观状态数tD，全部，全部能级分布的微观状态数之和为体系的总微观状态数。能级分布的微观状态数之和为体系的总微观状态数。4.1 4.

9、1 宏观态和配容宏观态和配容(微观态微观态)小结：体系的每一个微观态都对应着一个特定的宏观态。反之不然，一个宏观态却可对应着多个微观态。而且对于每一个宏观态，体现它的所有可能的微观状态数是确定的。问题：1、体系的每一个微观状态在物理上是否都能实际地实现？2、各个微观状态出现的概率又为多大？4.2 平衡态统计力学的基本假设平衡态统计力学的基本假设-等概率原理等概率原理1.概率（probability）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。是是数学上的概念，概率必须满足归一化原则。数学上的概念，概率必须满足归一化原则。2.热力学概率 体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数，通常用 表示。通常情

10、况下，通常情况下，是个远大于是个远大于 1 1 的大数。的大数。3.3.等概率原理等概率原理 对对于于U,U,V V 和和 N N 确确定定的的某某一一宏宏观观体体系系，任任何何一一个个可可能能出出现现的的微微观观状状态态，都都有有相相同同的的数数学学概概率率，所所以以这这一一假假定定又又称为称为等概率原理等概率原理。等等概概率率原原理理是是统统计计力力学学中中最最基基本本的的假假设设之之一一，它它与与求求平平均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。例如，某宏观体系的总微态数为例如，某宏观体系的总微态数为 ，则每一种微观状态，则每一种微观状态出现的数

11、学概率出现的数学概率P P 都相等，即：都相等，即：2.3 2.3 统计热力学的基本假定统计热力学的基本假定4.2 4.2 平衡态统计力学的基本假设平衡态统计力学的基本假设-等概率原理等概率原理若某种分布的微观状态数是若某种分布的微观状态数是 ，则这种分布的概率为：，则这种分布的概率为：例如：在热力学第二定律中曾以例如：在热力学第二定律中曾以4 4个不同的球在两个盒子中的个不同的球在两个盒子中的分配为例，共计有分配为例，共计有1616种花样，每一种花样就代表一种微观状种花样，每一种花样就代表一种微观状态。每一种花样出现的数学概率都是一样的，都等于态。每一种花样出现的数学概率都是一样的，都等于1

12、/161/16。但就不同的分布来说，出现的数学概率却不相同，其中但就不同的分布来说，出现的数学概率却不相同，其中均匀分布的概率最大，为均匀分布的概率最大，为6/166/16。在在18681868年，奥地利的科学家年，奥地利的科学家BoltzmannBoltzmann就提出，在孤立体就提出，在孤立体系中，没有理由认为那一种微观状态出现的可能性大于其它他系中，没有理由认为那一种微观状态出现的可能性大于其它他微观状态。也就是说，微观状态。也就是说，所有能满足所有能满足U.V.N U.V.N 恒定的每一种微观状恒定的每一种微观状态出现的概率都相等。态出现的概率都相等。2.3 2.3 统计热力学的基本假

13、定统计热力学的基本假定4.2 4.2 平衡态统计力学的基本假设平衡态统计力学的基本假设-等概率原理等概率原理4.2 平衡态统计力学的基本假设平衡态统计力学的基本假设-等概率原理等概率原理 等概率原理等概率原理是平衡态统计力学中唯一的假设，它是是平衡态统计力学中唯一的假设，它是各种平衡统计理论的基础，也是整个统计力学的基石。各种平衡统计理论的基础，也是整个统计力学的基石。等概率原理不能用数学方法证明，但它是可靠的。等概率原理不能用数学方法证明，但它是可靠的。原因有二：原因有二：一是在逻辑推理上有道理，即不能证明某个微一是在逻辑推理上有道理，即不能证明某个微观状态出现的概率大于其他状态；观状态出现

14、的概率大于其他状态；二是实践上有可行性，即由该假设得到的推论二是实践上有可行性，即由该假设得到的推论与目前已知的实验事实相符合。与目前已知的实验事实相符合。4.2 统计热力学的基本假设统计热力学的基本假设 1.1.确定的宏观状态对应着数目巨大的微确定的宏观状态对应着数目巨大的微观状态且各微观状态按一定的几率出现；观状态且各微观状态按一定的几率出现；注意注意：虽然数目巨大，但是有限的，因为，虽然数目巨大，但是有限的，因为，只有那些符合宏观状态条件限制的才可能出只有那些符合宏观状态条件限制的才可能出现。现。微观状态的变化具有统计性，故出现的微观状态的变化具有统计性，故出现的概率一定。概率一定。2.

15、2.宏观力学量是各微观状态相应微观量的宏观力学量是各微观状态相应微观量的统统计平均计平均值。值。力学量力学量非力学量非力学量宏观宏观性质性质能在分子水平上找到相应微能在分子水平上找到相应微观量的性质。能量、密度等观量的性质。能量、密度等没有明显对应的微观量。没有明显对应的微观量。温度、熵、自由能等温度、熵、自由能等 3.3.孤立体系中每一个微观状态出现的孤立体系中每一个微观状态出现的几率相等几率相等。1.1.定域子体系的微观状态定域子体系的微观状态 Boltzmann Boltzmann分布定律阐明了众多独立子在不同能级分布的分布定律阐明了众多独立子在不同能级分布的规律。规律。一个由一个由 N

16、 N 个个可区分可区分的的独立粒子独立粒子组成的宏观孤立体系，在量组成的宏观孤立体系，在量子化的能级上，由子化的能级上，由 N N 个粒子分配总能量个粒子分配总能量 E E 可以有多种不同的可以有多种不同的分配方式，而每一种分配方式均必须满足总能量守恒及总粒子分配方式，而每一种分配方式均必须满足总能量守恒及总粒子数守恒两个宏观约束条件，即：数守恒两个宏观约束条件，即：2.4 2.4 定域体系的最概然分布定域体系的最概然分布4.3 能级分布及其微观状态数能级分布及其微观状态数4.3 能级分布及其微观状态数能级分布及其微观状态数研究体系：研究体系：大量全同而近独立粒子体系大量全同而近独立粒子体系今

17、用今用 表示单粒子的能级，表示单粒子的能级，表示能级表示能级 的简并的简并度，则度，则N N个全同粒子在各能级的分布可以描述如下个全同粒子在各能级的分布可以描述如下：我们用符号我们用符号 表示数列表示数列 。则。则 称为能级间粒子称为能级间粒子的的一种分布一种分布(简称简称能级分布能级分布)，而，而 本身则称为相应能本身则称为相应能级上的级上的分布数分布数。前提条件前提条件粒子的全同性粒子的全同性(Identity of Particles)大量粒子大量粒子大量大量“全同全同”粒子粒子全同粒子全同粒子性质完全相同，我们无法用实验手段区别粒子本性质完全相同，我们无法用实验手段区别粒子本身，不同粒

18、子只能用不同的运动状态来区分身，不同粒子只能用不同的运动状态来区分经典力学经典力学：经典全同粒子，原则上可以通过其状态分辨（可：经典全同粒子，原则上可以通过其状态分辨（可“标号标号”）粒子坐标动量同时确定，相同的粒子不可能处于完全相同的运动状粒子坐标动量同时确定，相同的粒子不可能处于完全相同的运动状态态空间中同一点（坐标动量全同），粒子总可以分辨空间中同一点（坐标动量全同），粒子总可以分辨量子力学量子力学：同种粒子可以处在同样的单粒子态，真正不可分辨：同种粒子可以处在同样的单粒子态，真正不可分辨全同性。全同性。排列组合的有关原则：排列组合的有关原则：如果有如果有4 4个可别粒子个可别粒子 a

19、a、b b、c c、d d，看一看，看一看4 4个粒子有多少种个粒子有多少种排列方式？排列方式？第一个粒子第一个粒子 a a 有有4 4种选择，可排在第种选择，可排在第1 1、2 2、3 3、4 4的任意位置；的任意位置；第二个粒子第二个粒子 b b有有3 3 种选择，可排在种选择，可排在a a 外的其它外的其它3 3个位置；个位置；第三个粒子第三个粒子 c c 有有2 2 种选择，可排在种选择，可排在a a、b b以外的其它两个位置；以外的其它两个位置；第四个粒子第四个粒子 d d 只有只有1 1种选择，只剩下一个位置。种选择，只剩下一个位置。四个粒子总的排列方式数：四个粒子总的排列方式数：

20、P=4321P=432124 24 这叫全排列。这叫全排列。2.4 2.4 定域体系的最概然分布定域体系的最概然分布排列组合的有关问题排列组合的有关问题如果有如果有N N个可别粒子，它的全排列方式数应为：个可别粒子，它的全排列方式数应为：P PN N（N-1N-1）（）（N-2)321N-2)321N!N!如果将如果将N N个可别粒子中，只取出个可别粒子中，只取出r r个来排列，其排列方式数为：个来排列，其排列方式数为：比如从比如从4 4个粒子中选出个粒子中选出3 3个排列，其方式数为：个排列，其方式数为：将上式分子分母都乘以（将上式分子分母都乘以（N-r)N-r)！，则：！，则：这是从这是从

21、N N个粒子中取出个粒子中取出r r 个进行排列的方式数。个进行排列的方式数。2.4 2.4 定域体系的最概然分布定域体系的最概然分布排列组合的有关问题排列组合的有关问题如果从如果从a a、b b、c c、d d四个粒子中，任意取出两个粒子，不考虑四个粒子中，任意取出两个粒子，不考虑其顺序，共有多少种取法？其顺序，共有多少种取法？这类问题叫这类问题叫组合组合，用，用C C来表示。来表示。从四个粒子中任取两个，组合数为从四个粒子中任取两个，组合数为ab,cdab,cdac,bdac,bdad,bcad,bcbc,adbc,adbd,acbd,accd,abcd,ab共有共有6 6中取法，相当于中

22、取法，相当于4 4个球在两个盒子中的均个球在两个盒子中的均匀分布，匀分布，组合方式数为组合方式数为6 6。如果考虑取球的顺序，如果考虑取球的顺序，abab和和ba ba 是不同的，两是不同的，两个粒子考虑顺序的排列方式数为个粒子考虑顺序的排列方式数为2 2！，！，6 6种组合种组合都考虑顺序，则总的排列方式数为：都考虑顺序，则总的排列方式数为：的计算方法：的计算方法：2.4 2.4 定域体系的最概然分布定域体系的最概然分布排列组合的有关问题排列组合的有关问题组合方式数组合方式数 是指从是指从4 4个粒子中任取出个粒子中任取出2 2个而不考虑顺序，如果从个而不考虑顺序，如果从N N个可别粒子中取

23、出个可别粒子中取出n n1 1个也不考虑顺序，则其组合数为：个也不考虑顺序，则其组合数为：2.4 2.4 定域体系的最概然分布定域体系的最概然分布排列组合的有关问题排列组合的有关问题4.3.1 定域子体系的分布及其微观状态数定域子体系的分布及其微观状态数例：一个班例：一个班50个人，要分成个人，要分成5个小组，每组人数分别为个小组，每组人数分别为5，8，10，12，15，有多少种分法？，有多少种分法？(1)经典粒子彼此可以区分经典粒子彼此可以区分,每个量子态中的粒子数不受限制每个量子态中的粒子数不受限制.2 2个经典粒子在个经典粒子在3 3个量子态中的可能分布个量子态中的可能分布（共（共9 9

24、种种)4.3.1 定域子体系的分布及其微观状态数定域子体系的分布及其微观状态数4.3.1 定域子体系的分布及其微观状态数定域子体系的分布及其微观状态数 定域子体系，其粒子的位置可以分辨，故可以对粒子加以编定域子体系，其粒子的位置可以分辨，故可以对粒子加以编号，而且每一个量子态能够容纳的粒子数不受限制。号，而且每一个量子态能够容纳的粒子数不受限制。n ni i个编号的粒子占据其能级个编号的粒子占据其能级 上的上的 个量子态时，第一个个量子态时，第一个粒子可以占据粒子可以占据 个量子态中的任何一态，故有个量子态中的任何一态，故有 种可以的种可以的占据方式。占据方式。当第一个粒子占据了当第一个粒子占

25、据了 中某一个量子态以后，第二个仍中某一个量子态以后，第二个仍然有然有 种可能的占据方式，种可能的占据方式，.。这样，。这样，ni个用位置编了号的个用位置编了号的粒子占据粒子占据 个量子态将有个量子态将有 种可能的占据方式。种可能的占据方式。这样共有这样共有4.3.1 定域子体系的分布及其微观状态数定域子体系的分布及其微观状态数 由于由于定域子体系的粒子可以分辨定域子体系的粒子可以分辨，交换粒子便给出体系的不，交换粒子便给出体系的不同微观状态，则有交换数同微观状态，则有交换数N!N!，但，但同一能级上交换粒子不再产生新同一能级上交换粒子不再产生新的量子态，故扣除的量子态，故扣除n ni i!，

26、得因子，得因子则则X=的微态数的微态数一切分布的4.3.1 定域子体系的分布及其微观状态数定域子体系的分布及其微观状态数 先从N个分子中选出n1个粒子放在1 能级上，有 种取法；但1能级上有1 个不同状态，每个分子在1 能级上都有1 种放法，所以共有 种放法；这样将n1个粒子放在1能级上，共有 种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为：4.3.1 定域子体系的分布及其微观状态数定域子体系的分布及其微观状态数4.3.1 定域子体系的分布及其微观状态数定域子体系的分布及其微观状态数1.1.有七个独立的可区别的粒子，分布在简并度为有七个独立的可区别的粒子，分布在简并度为1，3和和2的的 1,2和和

27、 3三个能级中，数目分别为三个能级中，数目分别为3,3,1，问这种分布拥有，问这种分布拥有多少微观状态？多少微观状态？解：根据题意解：根据题意解：根据题意解：根据题意N N=7=7 1 1,2 2,3 3 i i 1,3,2;1,3,2;n ni i 3,3,1;3,3,1;将相应数据代入下列公式将相应数据代入下列公式将相应数据代入下列公式将相应数据代入下列公式 ：习题分析习题分析习题分析习题分析2.设有3 个穿绿色、2 个穿灰色和1 个穿蓝色制服的军人一起列队，(a)试问有多少种队形？(b)现穿绿色制服的可有3种肩章，并任取一种佩带，穿灰色的可有2种肩章，而穿蓝色的可有4种肩章，试问有多少种

28、队形？(a)已知n1=3,n2=2,n3=1,N=n1+n2+n3=6,队形数=(b)已知n1=3,1=3；n2=2,2=2;n3=1,3=4,队形数=习题分析习题分析3.假定某类分子的 能级为 ，体系含有6个分子，(a)如各能级是非简并的，问与总能量为3 相联系的是什么样的分布？(b)如0和 两个能级是非简并的，而2 和3 两个能级分别为6度和10度简并，计算各种分布的微观状态数tX和几率。习题分析习题分析总能量为3 的6个分子三种分布情况：习题分析习题分析 解:(a)总微观状态数各种分布的几率分别为习题分析习题分析 解:(b)总微观状态数各种分布的几率分别为t1=C41 =4!/(1!3!

29、)=4 t2=C43 =4!/(3!1!)=4 t3=C41 C31 =4!/(2!1!1!)=12例例 4 4个不同粒子（可分辨）个不同粒子（可分辨）,在不同能级上分布，体系总能量在不同能级上分布，体系总能量3 3h，分布如下：，分布如下：2022/11/1647 若若4 4个相同的不可分辨的粒子在不同能级上分布，个相同的不可分辨的粒子在不同能级上分布，体系总能量为体系总能量为3h,可能的分布如下：可能的分布如下：t1=1 t2=1 t3=1习题分析习题分析例：某种分子许可能级是能例：某种分子许可能级是能量单位），其中的简并度分别为量单位），其中的简并度分别为2,3,3。若体系种有这种分子若

30、体系种有这种分子4个，总能量为，问体系有个，总能量为，问体系有多少种微观状态数？多少种微观状态数？解：解：4.3.2 非定域玻色子体系的分布及其微观状态数非定域玻色子体系的分布及其微观状态数 N个全同的玻色子是个全同的玻色子是不可分辨不可分辨的，每一个个体量子态的，每一个个体量子态能够容纳的粒子数不受限制。能够容纳的粒子数不受限制。见推导见推导。X=的微态数的微态数一切分布的一切分布的 好比好比Ni个不记姓名的人（同类粒子）入住同一层上个不记姓名的人（同类粒子）入住同一层上gi个个相连的房间中，各房间能容纳的人数不受限制，则居住方式相连的房间中，各房间能容纳的人数不受限制，则居住方式数是由数是

31、由Ni个人与分隔个人与分隔gi个房间的个房间的(gi-1)个隔墙一起进行排列个隔墙一起进行排列的方式数的方式数（Ni+gi-1）！）！，但由于，但由于Ni个人不可分辨，个人不可分辨，gi-1个隔墙互换不影响居住方式，所以能实现的居住方式数为个隔墙互换不影响居住方式，所以能实现的居住方式数为推导过程：推导过程：如如2 2个人分派在某一层的个人分派在某一层的3 3个房间中，相当于个房间中，相当于 Ni=2,gi=3 则则:4.3.3 非定域费米子体系的分布及其微观状态数非定域费米子体系的分布及其微观状态数 N N个全同的费米子是不可分辨的，但每一个个体量个全同的费米子是不可分辨的，但每一个个体量子

32、态上最多只能容纳一个粒子，则有子态上最多只能容纳一个粒子，则有X=的微态数的微态数一切分布的一切分布的(共三种共三种)图图 2个全同粒子在三个量子态中可能分布个全同粒子在三个量子态中可能分布4.3.3 费米子体系费米子体系(1)费米是全同的费米是全同的,不可区分的，一个量子态最多只能容纳一个粒不可区分的，一个量子态最多只能容纳一个粒子。子。粒子遵从泡利不相容原理粒子遵从泡利不相容原理一个量子态只能容纳一个粒子一个量子态只能容纳一个粒子(FD分布）分布）设能量为设能量为的能级上分别有的能级上分别有个粒子个粒子个粒子放个粒子放到到个不同态上，每个态只能放一个粒子，个不同态上，每个态只能放一个粒子，

33、由于粒子全同由于粒子全同,不可区分，粒子互换不会出现新的量子微观态不可区分，粒子互换不会出现新的量子微观态个粒子有个粒子有种互换方式种互换方式;放到放到 个量子态上的实际放法总数为个量子态上的实际放法总数为每个能级包含量子态数分别为每个能级包含量子态数分别为个全同粒子个全同粒子因而因而 N个全同粒子放到各种能量的各个量子态上个全同粒子放到各种能量的各个量子态上,可能出现的占据方式为可能出现的占据方式为（n ni i个全同粒子放入个全同粒子放入 i i个箱子，个箱子，i inni i,1,1个箱子放入个箱子放入1 1个粒子个粒子,粒粒子互换不产生新状态，空箱子互换不产生新状态。）子互换不产生新状

34、态，空箱子互换不产生新状态。）放法总数为放法总数为2022/11/16564.3.3 费米子体系费米子体系另解：另解：先假设粒子可辨，则先假设粒子可辨，则i个量子态分为两个量子态分为两类：类：ni个占据态和个占据态和(i-ni)个未占据态。个未占据态。i个量个量子态全排列，则有子态全排列，则有i!种，种，然后扣除然后扣除ni个占据个占据态的全排列和态的全排列和(i-ni)个未占据态的全排列。个未占据态的全排列。则得则得ni个费米子占据能级个费米子占据能级i上的上的i个量子态的个量子态的可能方式数为可能方式数为 4.3.4 经典极限经典极限对于玻色子，有对于玻色子，有 ，则有，则有4.3.4 经

35、典极限经典极限对于费米子，有对于费米子，有 ，则有，则有4.3.4 经典极限经典极限 称为非简并性条件称为非简并性条件。这个条件意味着能级。这个条件意味着能级 上上的量子态绝大部分并未被占据。这时，限制每一个个体的量子态绝大部分并未被占据。这时，限制每一个个体量子态上最多只能容纳一个粒子就无必要了。于是，量子态上最多只能容纳一个粒子就无必要了。于是，玻玻色子与费米子体系在非简并性条件下趋于相等。色子与费米子体系在非简并性条件下趋于相等。小结：小结：在非简并性条件下，无论是玻色子还是费米子在非简并性条件下，无论是玻色子还是费米子体系（离域子体系），与一体系（离域子体系），与一 个能级相对应的微观

36、状态个能级相对应的微观状态数都近似等于定域子体系的微观状态数除以数都近似等于定域子体系的微观状态数除以N!。内涵何在？离域子体系的微观粒子是不可分辨的，因而交换粒子不产生新的量子态。量子力学的粒子的全同性原理。2022/11/1661系统总微态数系统总微态数 体系所有可能的能级分布取决于体系的 N，E，V，系统的 N，E，V 确定了，体系所有可能的能级分布也就确定了，也就确定了。即 为 N，E，V 的函数，即 (N，E，V)当体系的状态确定了，则 N，E，V也确定了，也就确定了，即 为体系的一个热力学状态函数。4.4 Maxwell-Boltzmann分布律分布律4.4.1 Maxwell-B

37、oltzmann分布律分布律 最概然分布最概然分布：对于：对于N，V，E确定的体系，其确定的体系，其是定值，因而微观状态数最大的能级分布出现的概率也就是定值，因而微观状态数最大的能级分布出现的概率也就最大。这种分布称为最概然分布。最大。这种分布称为最概然分布。定域子体系和经典粒子体系定域子体系和经典粒子体系(离域离域)的最概然分布为的最概然分布为Maxwell-Boltzmann分布律。分布律。某一能级分布某一能级分布 出现的概率出现的概率定域子体系中的最概然分布定域子体系中的最概然分布能级分布能级分布 所拥有的微观状态数为所拥有的微观状态数为 由于由于lntlnt随随t t的变化是单调的，要

38、求的变化是单调的，要求t tmaxmax，等同于求，等同于求(lnt)(lnt)maxmax。而。而lntlnt最大的必要条件是其一级变分为零。最大的必要条件是其一级变分为零。定域子体系中的最概然分布定域子体系中的最概然分布由于由于 受到守恒条件的制约，受到守恒条件的制约，所以中有所以中有 两个变量就不为两个变量就不为独立的了，设为独立的了，设为 ，两个、，两个、限制条件及左式合并得：限制条件及左式合并得：定域子体系中的最概然分布定域子体系中的最概然分布 这样所得的这样所得的n ni i值使得值使得lnt(lnt(因而因而t)t)有极值，由有极值，由lntlnt的的二级变分二级变分小小于零，知

39、是极大值。上式就是定域子体系微观状态数最大能级的于零，知是极大值。上式就是定域子体系微观状态数最大能级的分布式，也就是最概然分布。分布式，也就是最概然分布。(M-BM-B分布律分布律)Lagrange不定乘数 和 由N，E守恒条件确定。定域子体系中的最概然分布定域子体系中的最概然分布为了说明上面所得的为了说明上面所得的ni是使是使lnt有极大值，需要考查有极大值，需要考查lnt的二级微分：的二级微分：约束条件满足乘拉格朗日未定因子2022/11/16694.4.2 单粒子的配分函数单粒子的配分函数(1)(1)两个定义两个定义 定义1 Boltzmann因子：,而 有效量子态数定义2 单粒子的配

40、分函数q：Notice:只有独立子体系才有单粒子的配分函数。只有独立子体系才有单粒子的配分函数。配分函数配分函数q在统计力学是个非常重要的物理量。对在统计力学是个非常重要的物理量。对于定域或离域的经典粒子所组成的体系，所有的热力学于定域或离域的经典粒子所组成的体系，所有的热力学性质都可用粒子的配分函数性质都可用粒子的配分函数q表达，进行求算。表达，进行求算。其其其其中中中中为为为为能能能能级级级级的的的的简简简简并并并并度度度度，即即即即i i能能能能级级级级所有的量子状态数。所有的量子状态数。所有的量子状态数。所有的量子状态数。由于系统总能量的限制，并不是所有能级由于系统总能量的限制，并不是

41、所有能级由于系统总能量的限制，并不是所有能级由于系统总能量的限制，并不是所有能级及量子态都被粒子所占据。及量子态都被粒子所占据。及量子态都被粒子所占据。及量子态都被粒子所占据。玻耳兹曼因子玻耳兹曼因子玻耳兹曼因子玻耳兹曼因子就是与就是与就是与就是与 i i 能级能量有关的有效分数。能级能量有关的有效分数。能级能量有关的有效分数。能级能量有关的有效分数。表示表示表示表示 i i能级的有效量子状态数，或称能级的有效量子状态数，或称能级的有效量子状态数，或称能级的有效量子状态数，或称有效状态数有效状态数有效状态数有效状态数。则表示所有能级的有效状态数之和，则表示所有能级的有效状态数之和，则表示所有能

42、级的有效状态数之和，则表示所有能级的有效状态数之和，简称简称简称简称“状态和状态和状态和状态和”4.4.4 M-B分布律的各种表达式分布律的各种表达式(1)用用Lagrange不定乘数表示不定乘数表示(2)用用q与与T表示表示(3)(3)两能级粒子数比的公式两能级粒子数比的公式例例1：已知：已知CO分子的振动、转动的第一激发态与基态能级之间分子的振动、转动的第一激发态与基态能级之间能量差分别为：能量差分别为：4.1510-20J,3.3210-23J,求求25时处于第一激发时处于第一激发态上的粒子数与处于基态上的粒子数之比。态上的粒子数与处于基态上的粒子数之比。解：根据玻兹曼分布律：解：根据玻

43、兹曼分布律：转动转动(CO):转动角动量在空间有三个取向，转动角动量在空间有三个取向，g1=3 n1/n0=3exp(-3.3210-23/kT)=2.9 振动振动(CO):n1/n0=exp(-4.1510-20/kT)=10-5 例题例题例例2：某系统的第一电子激发态能量比基态高：某系统的第一电子激发态能量比基态高400kJmol-1,(两能级两能级均为非简并的均为非简并的)，计算在多高温度下，分配于此激发态的分子数占系，计算在多高温度下，分配于此激发态的分子数占系统总分子数的统总分子数的10。解：根据玻兹曼分布律：解：根据玻兹曼分布律：298K时，时，n1/n0=exp-400103/(

44、R298)=7.710-71可见常温下电子总是处于基态。可见常温下电子总是处于基态。例如：若N个可辨粒子分布在同一能级的A，B两个量子态上(简并度为2)，则：4.4.5 最概然分布与真实分布最概然分布与真实分布 在粒子数足够多的宏观系统中，可以近似用最概然分布来代表系统所有的能级分布。A AB B 因为能级因为能级 i i简并度为简并度为2 2，则，则N N个粒子分个粒子分布在能级布在能级 i i上的微观状态数为上的微观状态数为最概然分布的数学概率最概然分布的数学概率分布：分布：A0BN，A1BN-1，AN-1B1，ANB0A AB B其中微观状态数最大的一种能级分布M=N/2。2022/11

45、/1677用Stieling公式代换 N!:N=1024810-132022/11/1678考虑在最概然分布附近的分布:分布在之间的总的数学概率:m=210120.999932022/11/16792022/11/1680Ptmt2022/11/16814.4.5 最概然分布与真实分布最概然分布与真实分布 所以，当粒子数变的很大时，最概然分布以及同最概然分布几乎等同的那些能级分布出现的几率之和几乎为1，所以，当系统达到平衡时，系统几乎只出现最概然分布以及同最概然分布几乎等同的那些分布，由于这些能级分布相差非常微小，它们对应的宏观状态几乎没有差别，因而系统的宏观状态也不会改变，这就是系统经过一定

46、时间后趋于不随时间改变的平衡态的微观本质。所以可以用最概然分布代替平衡分布。所以，平衡分布的概率最大：所以，平衡分布的概率最大：平衡分布就是最可几分布，可代表一切分布平衡分布就是最可几分布，可代表一切分布 MB分布分布微观状态数微观状态数 最大分布最大分布平衡平衡分布分布 体系的体系的一切分布一切分布4.4.5.摘取最大项原理摘取最大项原理 我们知道，当粒子数很大时，我们在求能级分布我们知道，当粒子数很大时，我们在求能级分布我们知道，当粒子数很大时，我们在求能级分布我们知道，当粒子数很大时，我们在求能级分布时，用玻尔兹曼分布就代表了系统达到平衡时的能级时，用玻尔兹曼分布就代表了系统达到平衡时的

47、能级时，用玻尔兹曼分布就代表了系统达到平衡时的能级时，用玻尔兹曼分布就代表了系统达到平衡时的能级分布，同样，在求熵时，玻尔兹曼分布的微态数分布，同样，在求熵时，玻尔兹曼分布的微态数分布，同样，在求熵时，玻尔兹曼分布的微态数分布，同样，在求熵时，玻尔兹曼分布的微态数W W W WB B B B可可可可以代替系统的总微态数以代替系统的总微态数以代替系统的总微态数以代替系统的总微态数。虽然在粒子数很大时，虽然在粒子数很大时，虽然在粒子数很大时，虽然在粒子数很大时，P P P PB B B B W W W WB B B B/很小，但很小，但很小，但很小，但 lnWlnWlnWlnWB B B B/ln

48、/ln/ln/ln却近似为却近似为却近似为却近似为1 1 1 1，比如，比如，比如，比如 10 10 10 10100100100100/10/10/10/10102102102102101010102 2 2 2是一是一是一是一个很小的数，但个很小的数，但个很小的数，但个很小的数，但ln10ln10ln10ln10100100100100/ln10/ln10/ln10/ln10102102102102100/102100/102100/102100/102却近似为却近似为却近似为却近似为1,1,1,1,因此，在用玻尔兹曼定理求熵时可用因此，在用玻尔兹曼定理求熵时可用因此，在用玻尔兹曼定理求熵

49、时可用因此，在用玻尔兹曼定理求熵时可用lnWlnWlnWlnWB B B B代替代替代替代替lnlnlnln，即：即：即：即：S SklnklnWklnklnWB BNtX(max)2240.50.5102.521021.021020.2460.7281001.0110291.2710307.9810-20.96410002.70102991.07103012.5210-20.99510000 1.591030082.001030107.9810-30.99910242-401.0002022/11/168500.20.40.60.81.01.00.80.60.40.2如果 N=1024结论结

50、论结论结论:用最用最概然概然分布的微观状态数代替系统总的微分布的微观状态数代替系统总的微观状态数是合理的。观状态数是合理的。2022/11/16874.4.5.摘取最大项原理摘取最大项原理 热热力力学学系系统统微微观观状状态态虽虽然然瞬瞬息息万万变变，但但系系统统却却在在最最概概然然分分布布所所代代表表得得了了的的那那些些分分布布中中度度过过了了几几乎乎全全部部时时间间。可可以以认认为为到到达达平平衡衡的的热热力力学学系系统统，从从宏宏观观上上看看状状态态不不随随时时间间而而变变化化；从从微微观观上上看看粒粒子子的的能能级级分分布布保保持持最最概概然然分分布布状状态态并并且且不不因因时时间间的