《电化学基础》PPT课件上课讲义.ppt

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1、电化学基础电化学基础PPTPPT课件课件一、氧化值（或氧化数）一、氧化值（或氧化数）Fe+Cu2+Fe2+Cu第1节 氧化还原反应OHH每个O-H键含有一对成键电子，由于氧的电负性大，可看作H原子失去1个电子，其“形式电荷”为+1；而氧原子由于得到2个电子，“形式电荷”为-2。氧化值：把反映电子偏移情况的氧化值：把反映电子偏移情况的“形式电荷形式电荷”数称为数称为“氧化值氧化值”。(1)在单质中元素的氧化值等于零，因为原子间成键电子并不偏离一个原子而靠近另一个原子。(2)在二元离子化合物中，各元素的氧化值和离子的电荷数相一致。(3)在共价化合物中，成键电子对总是向电负性大的元素靠近，所以电负性

2、最大的F元素氧化值总是-1，电负性次大的O元素一般为-2（在过氧化物中为-l，在氟化物OF2、O2F2中分别为十2和十1），最常见的H元素一般为+1（在盐型氢化物中为-1）。然后按照化合物中各元素氧化值的代数和等于零(即整个分子必定电中性)的原则来确定其他元素的氧化值。注：氧化值不一定为整数，如Na2S4O6中S的氧化值是2.5。2.氧化还原反应定义：定义：元素的氧化值发生了变化的化学反应。元素的氧化值发生了变化的化学反应。Cu(s)+1/2O2(g)CuO(s)CuO(s)+H2(g)Cu(s)+H2O(l)Sn2+Fe3+Sn4+Fe2+存在着两个半反应：存在着两个半反应：氧化值升高的反应

3、氧化值升高的反应氧化反应氧化反应氧化值降低的反应氧化值降低的反应还原反应还原反应相应的相应的氧化值升高的物种氧化值升高的物种(元素）元素）还原剂还原剂氧化值降低的物种氧化值降低的物种(元素）元素）氧化剂氧化剂如：反应如：反应Cu(s)+2Ag+(aq)=Cu2+(aq)+2Ag(s)氧化半反应：氧化半反应：Cu(s)=Cu2+(aq)+2e-还原剂还原剂还原半反应：还原半反应：2Ag+(aq)+2e-=2Ag(s)氧化剂氧化剂第第2节节原电池原电池一、原电池一、原电池利用氧化还原反应产生电流的装置利用氧化还原反应产生电流的装置,即使化学能即使化学能转变为电能的装置叫做转变为电能的装置叫做原电池

4、原电池。如：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)还原半反应：还原半反应：Cu2+2e-Cu氧化剂氧化半反应：氧化半反应：Zn-2e-Zn2+还原剂Cu-Zn电池 若干概念若干概念(1)正、负极，阴、阳极。正、负极，阴、阳极。如：电池反应Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)在负极上发生Zn的氧化反应：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-即阳极在正极上发生Cu2+的还原反应：Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)即阴极(2)(2)从铜锌原电池的电极反应看，每一电极上参加从铜锌原电池的电极反应看，每一电极上参加反应的物质和生成的物质，都是由同一元素不同反应的

5、物质和生成的物质，都是由同一元素不同价态的物质组成，通常把其中低价态物质叫还原价态的物质组成，通常把其中低价态物质叫还原态物质（可作还原剂），高价态物质叫氧化态物态物质（可作还原剂），高价态物质叫氧化态物质（可作氧化剂）。质（可作氧化剂）。负极反应：负极反应：Zn(s)Zn2+(aq)+2e-还原态氧化态正极反应：正极反应：Cu2+(aq)+2e-Cu(s)氧化态还原态(3)氧化还原电对氧化还原电对氧化反应：氧化反应：还原态还原态-ne氧化态氧化态还原反应：还原反应：氧化态氧化态ne还原态还原态这种同一元素的氧化态与还原态彼此依靠，相互转化的关系，是一个共轭关系。这种关系称为氧化还原电对，简称

6、电对。一般表达式：一般表达式：氧化态氧化态ne还原态还原态习惯将电对表达为：习惯将电对表达为：氧化态氧化态/还原态还原态或或Ox/Red比如比如:Fe3+/Fe2+,O2/OH-,Hg2Cl2/Hg,MnO4-/Mn2+等。等。(4)(4)任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。1、左左边为负极，起边为负极，起氧化氧化作用；作用；右右边为正极，起边为正极，起还原还原作用。作用。2、按实际顺序用化学式从左到右依次排列出各电池、按实际顺序用化学式从左到右依次排列出各电池物质，气体要标明压力，溶液要标明浓度。物质，气体要标明压力，溶液要标明浓度。3、用

7、、用“|”表示相与相之间的界面，用逗号表示可混溶的表示相与相之间的界面，用逗号表示可混溶的液相之间的接界，用液相之间的接界，用“|”表示盐桥。表示盐桥。4、气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，、气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。通常是铂电极。二、原电池的表示方法二、原电池的表示方法例如：例如：Cu-Zn原电池可表示为原电池可表示为(-)Zn(s)ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)Cu(s)(+)三、电极的种类三、电极的种类电极类型电极类型电对示例电对示例电极符号电极符号电极反应示例电极反应示例金属金属-金属离金属离子电极子电极Zn2+/ZnZn|Zn2+(c

8、)Zn2+2e-=Zn气体电极气体电极Cl2/Cl-Pt,Cl2(p)|Cl-(c)Cl2+2e-=2Cl-离子型离子型电极电极Fe3+/Fe2+Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)Fe3+e-=Fe2+金属金属-金属难金属难溶盐电极溶盐电极Hg2Cl2/HgHg|Hg2Cl2(s)|Cl-(c)Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-氢气电极氢气电极甘汞电极甘汞电极例：将下列反应组装成原电池例：将下列反应组装成原电池2Al+3NiCl2 2AlCl3 +3Ni解解 负极负极：Al(s)Al3+3e-正极正极：Ni2+2e-Ni(s)（-）Al(s)|Al3+（c1）Ni2+（c2）|Ni(

9、s)（+）电池反应：2Al(s)+3Ni2+2Al3+3Ni(s)Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)解：(-)Zn(s)Zn2+2e-(+)2H+2e-H2(p)Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt电池反应：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p)电池的书写电池的书写AgCl(s)Ag+Cl-解：解：(-)Ag(s)Ag+e-(+)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)电池反应：电池反应：AgCl(s)Ag+Cl-电池的书写电池的书写第第3 3节节 原电池电动势和电极电势原电池电动势和电

10、极电势一、电极电势的产生一、电极电势的产生原电池可产生电流，说明两电极间形成了电势原电池可产生电流，说明两电极间形成了电势差。当电池内部无电流通过或通过的电流极小而接差。当电池内部无电流通过或通过的电流极小而接近于零时，所测得的电势差就等于原电池的近于零时，所测得的电势差就等于原电池的电动势电动势E，它代表了正负电极之间的电势差，即：，它代表了正负电极之间的电势差，即：EE+-E-问题：问题：单个电极的电势是怎样产生的？单个电极的电势是怎样产生的？为什么不同电极具有不同的电势？为什么不同电极具有不同的电势？由于静电作用和热运动的综合作用，在金属与溶液由于静电作用和热运动的综合作用，在金属与溶液

11、间的界面处形成间的界面处形成双电层结构，这种由于双电层的作用在双电层结构，这种由于双电层的作用在金属和它的盐溶液之间产生的电位差叫做金属的电极电金属和它的盐溶液之间产生的电位差叫做金属的电极电势。势。+-（a a）溶解）溶解）溶解）溶解 沉积沉积沉积沉积+-（b b）沉积）沉积）沉积）沉积 溶解溶解溶解溶解 双电层的形成双电层的形成双电层的形成双电层的形成M（s）Mn+（aq）+ne溶解溶解溶解溶解沉积沉积沉积沉积目前，尚无法测得一个电极的电极电势，但实际目前，尚无法测得一个电极的电极电势，但实际应用中，只要选定一个标准电极，并把它的电极电应用中，只要选定一个标准电极，并把它的电极电势定义为零

12、，即可确定其它各种电极的电极电势。势定义为零，即可确定其它各种电极的电极电势。1953年年IUPAC规定，采用规定，采用标准标准氢电极氢电极作为标准电极。作为标准电极。条件：条件：HCl溶液溶液（1molL-1）p(H2)=100kPa2H2H+2e+2e-HH2 2电极符号为：电极符号为：Pt，H2(p )H+(c)二、标准电极电势的测定二、标准电极电势的测定规定：规定：标准氢电极在任何温度下的电极电势均为零。标准氢电极在任何温度下的电极电势均为零。其它其它任一给定电极若与标准氢电极组成原电池，测得的任一给定电极若与标准氢电极组成原电池，测得的电极电动势电极电动势E 则定义为给定电极的电极电

13、势则定义为给定电极的电极电势（相对（相对值）。值）。人们规定人们规定298.15K，各物，各物质处于标准态，质处于标准态，(即溶液中即溶液中离子浓度为离子浓度为1molL-1，气，气体分压为体分压为100kPa）在标准态时测得的原在标准态时测得的原电池的电动势称为电池的电动势称为标准标准电动势电动势，符号记为，符号记为E。EE+E-若给定若给定电极为电极为标准态标准态，则称为标准电极电势，记为，则称为标准电极电势，记为E(-)Zn|Zn2+(1molL-1)H+(1molL-1)|H2(100KPa),Pt(+)例：标准锌电极与标准氢电极组成如下原电池例：标准锌电极与标准氢电极组成如下原电池测

14、得此原电池的电动势测得此原电池的电动势E=0.7618V，则则E E +E -E HH2E Zn2Zn0 E Zn2Zn E Zn2Zn-0.7618V同样地，测得下列电池：同样地，测得下列电池：(-)Pt|H2(p)H+(c)|Cu2+(c)|Cu(+)的电动势为的电动势为0.3419V，则，则E E +E E E Cu2Cu E HH2E Cu2Cu=E=0.3419V 氢氢电电极极使使用用不不方方便便，常常用用甘甘汞汞电电极极代代替替标标准准氢氢电极。电极。电极组成式电极组成式Pt，Hg，Hg2Cl2(s)|Cl-(c)电极反应式电极反应式Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-优点：结构简

15、单、使用方便、优点：结构简单、使用方便、电势稳定，最为常用。电势稳定，最为常用。298K时，饱和时，饱和KCl溶液时溶液时甘汞电极甘汞电极甘汞电极甘汞电极E =0.2415电极名称电极名称电极组成电极组成电极电势电极电势E/V饱和甘汞电极饱和甘汞电极Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和饱和)+0.24151molL-1甘汞电极甘汞电极Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(1molL-1)+0.28010.1molL-1甘汞电极甘汞电极 Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(0.1molL-1)+0.3337例：例：以标准铜电极与饱和甘汞电极组成原电池，标准铜以标准铜电极与饱和甘汞电极组成原电池，标准

16、铜 电极为正极，饱和甘汞电极为负极，测得原电池电动势为电极为正极，饱和甘汞电极为负极，测得原电池电动势为+0.1004V，求，求标准铜电极的电极电势。标准铜电极的电极电势。解：解：该原电池以简式表示为该原电池以简式表示为(-)Hg|Hg2Cl2|KCl(饱和饱和)Cu2+(1molL-1)|Cu(+)测得此原电池的电动势测得此原电池的电动势E=+0.1004V，则则E E+E-E Cu2Cu0.24150.1004E Cu2CuE+0.24150.1004+0.24150.3419V根据上述方法，可利用标准氢电极或参比电极测得一系列待定电极的标准电极电势。书末附录6中列出298.15K时标准状

17、态(活度a=1,压力p=100kPa)下的一些氧化还原电对的标准电极电势,表中都是按代数值由小到大的顺序自上而下排列的。(1)(1)E代数值与电极反应中化学计量数的选配无关代数值与电极反应中化学计量数的选配无关电极电势的数值电极电势的数值是反映物质得失电子倾向的大小，这种性质与物质的数量无关。如：如：Zn2+2e-=Zn与2Zn2+4e-=2Zn E数值相同数值相同(2)(2)E代数值与还原半反应相对应。代数值与还原半反应相对应。IUPAC规定，表中表中电极反应以还原反应表示（故有称之谓“还原电势”），无论电对物质在实际反应中的转化方向如何，使用E E+E 计算标准电计算标准电池电动势时，池电

18、动势时，正、负极的电极电势皆为还原电势。表的物理意义和注意事项表的物理意义和注意事项(3)查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在形式、状态和介质条件等都必须完全符合。形式、状态和介质条件等都必须完全符合。如：Fe2+(aq)+2e-=Fe(s)E(Fe2+/Fe)=-0.447VEFe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)(Fe3+/Fe2+)=0.771VH2O2(aq)+2H+(aq)+2e-=2H2OE(H2O2/H2O)=1.776VO2(g)+2H+(aq)+2e-=H2O2(aq)E(O2/H2O2)=0.695V4)4)表中表中E代

19、数值按从小到大顺序编排代数值按从小到大顺序编排。E代数值越大，表明电对的氧化态越易得电子，代数值越大，表明电对的氧化态越易得电子，即氧化态就是越强的氧化剂；即氧化态就是越强的氧化剂；E代数值越小，表明代数值越小，表明电对的还原态越易失电子，即还原态就是越强的还原电对的还原态越易失电子，即还原态就是越强的还原剂；剂；如如:可知：可知：Cl2氧化性较强，而氧化性较强，而I-还原性较强。还原性较强。(I2/I-)=0.54)=0.54V。EI2+2e=2I-E(Cl2/Cl-)=1.36)=1.36V,Cl2+2e=2Cl-E(Br2/Br-)=1.07)=1.07V，Br2+2e=2Br-2.86

20、6 0.401 0.3419 0 -0.7618 -2.71 /V F2(g)+2e=2F(aq)O2(g)+2H2O+4e=4 OH(aq)Cu2+(aq)+2e=Cu(s)2H+(aq)+2e=H2(g)Zn2+(aq)+2e=Zn(s)Na+(aq)+e=Na(s)电电 极极 反反 应应 F2/F O2/OH Cu2+/Cu H+/H2 Zn2+/Zn Na+/Na 电电 对对 氧化能力逐渐增强氧化能力逐渐增强还原能力逐渐增强还原能力逐渐增强例题：要选择一种氧化剂能使含Cl-、Br-、I-的混合溶液中的I-氧化成I2，而Br-和Cl-却不发生变化。试根据E值推断H2O2、Cr2O72-和

21、Fe3+三种氧化剂中哪种合适？解：查表可得出有关物质的E(I2/I-)=0.54)=0.54V。EI2+2e=2I-E(Cl2/Cl-)=1.36)=1.36V,Cl2+2e=2Cl-E(Br2/Br-)=1.07)=1.07V，Br2+2e=2Br-Fe3+e=Fe2+E=0.77VCr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE=1.23VH2O2+2H+2e=2H2OE=1.78V三、连结电化学与热力学的桥梁公式原电池对外所作的最大可逆电功等于电池电动势和电量的乘积，那么电池反应的电量如何计算？已知一个电子的电量等于1.60210-19C（库仑），所以1mol电子的电量为：6.0221

22、0231.60210-19=9.6485104Cmol-1=1F（可逆过程）若电池反应过程中有nmol电子转移，则转移的电量为nF。所以电功体系对环境做功所以：如果电池反应体系的各物质都处于标准状态：在此nF的单位为库仑(C),E的单位是伏特(V)，所以电功和Gibbs函数变的单位是焦耳(J)如果电池反应按所写方程式进行了反应进度为1mol的反应，则上面的公式可写为例例 原电池原电池Ag AgAc(s)Cu(Ac)2（m=0.1molkg 1）Cu的的电动势为电动势为E(298K)=0.372V，写出电池的电极反应式及，写出电池的电极反应式及电池反应式；试计算该电池反应在电池反应式；试计算该电

23、池反应在298K298K时的时的 rGm解：解：（1）（）（-）：）：2Ag+2Ac=2AgAc(s)+2e-（+）：）：Cu2+（0.1molkg-1）+2e-=Cu2Ag+Cu(Ac)2(b=0.1molkg 1）=2AgAc(s)+Cu（2）rGm=nFE=296485（0.372）Jmol 1=71.785kJ例例题题例已知：E(Fe2+/Fe)=-0.44V，E(Fe3+/Fe2+)=0.77V，试计算E(Fe3+/Fe)解：(1)Fe2+2e-=Fe+(2)Fe3+e-=Fe2+(3)Fe3+3e-=FerG3=rG1+rG2可逆电池满足以下两个条件的原电池叫满足以下两个条件的原电

24、池叫可逆电池可逆电池：从从化化学学反反应应看看，电电极极及及电电池池的的化化学学反反应应本本身身必必须须是是可可逆逆的的。即即在在外外加加电电势势E Eexex与与原原电电池池电电动动势势E EMFMF方方向向相相反反的的情情况况下下，E EMFMF E Eexex时时的的化化学学反反应应(包包括括电电极极反反应应及及电电池池反反应应)应应是是E EMFMF E Eexex时时反反应应的的逆逆反反应应。举例说明如下：举例说明如下：电池电池 (i)ZnZnSO4(aq)CuSO4(aq)Cu当当EMFEex及EMFEex时实际发生的电极及电池反应：时实际发生的电极及电池反应：从从热热力力学学上上

25、看看，除除要要求求EMFEex的的化化学学反反应应互互为为可可逆逆外外，还还要要求求变变化化的的推推动动力力(指指EMF与与Eex之之差差)只只需需发发生生微微小小的的改改变变便便可可使使变变化化的的方方向向倒倒转转过过来来。亦亦即即电电池池的的工工作作条条件件是是可可逆逆的的(处处于于或或接接近近于平衡态，即没有电流通过或通过的电流为无限小于平衡态，即没有电流通过或通过的电流为无限小)。四、原电池反应的标准平衡常数原电池反应的标准平衡常数 rGm,T=-RTlnK rGm,T=-nFE例例求电池反应求电池反应Sn+Pb2+=Pb+Sn2+在在298K时时的标准平衡常数。的标准平衡常数。解：上

26、述反应可设计成下列电池Sn|Sn2+(1molL-1)|Pb2+(1molL-1)|PbE=E(Pb2+/Pb)E(Sn2+/Sn)=(-0.126V)(-0.138)=0.012VK=2.55第第4节节影响电极电势的因素影响电极电势的因素Nernst方程方程影响电极电势的因素主要有：电极的本性，氧化影响电极电势的因素主要有：电极的本性，氧化型物种和还原型物种的型物种和还原型物种的浓度（或分压）浓度（或分压）以及以及温度温度。对于任何给定的电极，其电极电势与与两物种浓对于任何给定的电极，其电极电势与与两物种浓度及温度的定量关系可用度及温度的定量关系可用Nernst方程表示。方程表示。在温度在温

27、度T时，可逆电池发生如下反应：时，可逆电池发生如下反应：aA(aq)bB(aq)gG(g)hH(aq)根据化学反应等温方程：根据化学反应等温方程：一、电池电动势的电池电动势的Nernst方程式方程式当参与反应的物质处于标准状态下，该电池的电动势称当参与反应的物质处于标准状态下，该电池的电动势称为在温度为在温度T时的标准电动势，用时的标准电动势，用Eyy表示，由表示，由可知，可知，由以上各式可得：由以上各式可得：该方程称为该方程称为能斯特方程能斯特方程（Nernstequation）。二、电极电势的二、电极电势的Nernst方程式方程式对任一电池：对任一电池：电池反应：电池反应：aOx1+bRe

28、d2=cRed1+dOx2正极正极aOx1+ne-=cRed1负极负极cRed2ne-=aOx2其中其中a、b、c、d分别表示反应物与生成物的计量系数。分别表示反应物与生成物的计量系数。其电池电动势的其电池电动势的Nernst方程式为：方程式为：E=ElnJ RT nF电池反应：电池反应：aOx1+bRed2=cRed1+dOx2=E+E-ln RT Ox2dRed1c nF Red2bOx1a正极正极aOx1+ne-=cRed1负极负极cRed2ne-=aOx2推广到更普遍的情况，若电极反应是推广到更普遍的情况，若电极反应是mOx+ne-=qRed则浓度与电极电势的关系式可表述为则浓度与电极

29、电势的关系式可表述为当当T=298K，R=8.314Jmol-1K-1，F=96500Cmol-1在能斯特方程式中：n 为半反应中得失的电子数；为半反应中得失的电子数；纯液体、纯固体不表示在式中。纯液体、纯固体不表示在式中。浓度项中皆以半反应中各物质的化学计量数为指数；浓度项中皆以半反应中各物质的化学计量数为指数；电极反应中某物质若是气体，则用相对分压电极反应中某物质若是气体，则用相对分压p/p表示。表示。例如例如:O2+2H2O+4e-4OH-能斯特方程式表示为：能斯特方程式表示为：注意：注意：除除Ox和和Red外，若有外，若有H+或或OH-参加反应，则它们的浓度参加反应，则它们的浓度也应写

30、进也应写进Nernst方程式。如方程式。如MnO4-8H5eMn24H2OE Elg0.05925MnOMnO4-4-HH+8 8MnMn2+2+例例:计算计算OH-浓度为浓度为0.100moldm-3时，氧的电极电时，氧的电极电势势E(O2/OH-)。已知已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。解：解：从附录6中可查得的标准电极电势：E(O2/OH-)=0.401VO2(g)+2H2O+4e-4OH-(aq)，当c(OH-)=0.100moldm-3时，氧的电极电势为=0.460V若把电极反应式写成O2+H2O+2e-=2OH-,可以通过计算予以说明。根据电极反应式，此时

31、电极电势的计算式为:经计算，结果不变。说明只要是已配平的电极反应，反应式中各物质的化学计量数各乘以一定的倍数，对电极电势的数值并无影响。例例已知已知E (MnO4-/Mn2+)=1.51V，试计算：试计算：（1）H1.010-1molL-1（2）H1.010-7molL-1时的时的E值。值。设设MnO4-=Mn2=1.0molL-1，T298K。MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O 解：该电极反应为该电极反应为 由由Nernst方程可得方程可得 8HMnOMnlg50592.0-42+=q qE EE E（1）当当H+1.010-1molL-1时时E 1.51lg(1.010-1)81.4

32、2V（2）当）当H+1.010-7molL-1时时E 1.51lg(1.010-7)80.85V可知，可知，MnO4-的氧化能力随的氧化能力随H的降低而明显减弱。的降低而明显减弱。由此可见酸度对电极电势的影响也较大。由此可见酸度对电极电势的影响也较大。一一.装置原电池并计算电池电动势装置原电池并计算电池电动势【例例1】pH的测定。以甘汞电极为参比的测定。以甘汞电极为参比电极，玻璃电极为指示电极组成原电池。电极，玻璃电极为指示电极组成原电池。玻璃电极组成式为：玻璃电极组成式为：(-)Ag,AgCl|H(0.1molL-1),Cl-(0.1molL-1)|玻璃膜玻璃膜其其E-=E(玻玻)0.059

33、2pHPt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(0.1molL-1)(+)饱和饱和KCl溶液溶液E+=0.2415甘汞电极电极组成式为：甘汞电极电极组成式为：E=E+E-=0.2415-E(玻玻)+0.0592pH第第5节节电极电势在化学上的应用电极电势在化学上的应用【例【例2】计算在计算在298.15K时下列原电池的电动势时下列原电池的电动势(-)Ag|AgNO3(0.01molL-1)AgNO3(1molL-1)|Ag(+)解：解：这种由不同浓度的同类电极组成的原电池称这种由不同浓度的同类电极组成的原电池称浓差电池。浓差电池。正极反应：正极反应：Ag+(1molL-1)+e-Ag（s）负极反

34、应：负极反应：Ag（s）-e-Ag+(0.01molL-1)电池反应：电池反应：Ag+(1molL-1)Ag+(0.01molL-1)E+=E(Ag+/Ag)+0.0592lgc+(Ag+)/cE-=E(Ag+/Ag)+0.0592lgc-(Ag+)/cE=E+-E-=0.0592lgc+(Ag+)/c-(Ag+)=0.0592lg1/0.01=0.1184V标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱可直接比较标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱可直接比较标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱可直接比较标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱可直接比较E 值值值值的大小而得出。的大小而得出。的大小而得出。的大小而

35、得出。E 值愈高值愈高值愈高值愈高，表示该电对中氧化态得电子的能力愈强，表示该电对中氧化态得电子的能力愈强，表示该电对中氧化态得电子的能力愈强，表示该电对中氧化态得电子的能力愈强，是较强的氧化剂；是较强的氧化剂；是较强的氧化剂；是较强的氧化剂；E 值愈低，表示该电对中还原态失电子的能力愈强，值愈低，表示该电对中还原态失电子的能力愈强，值愈低，表示该电对中还原态失电子的能力愈强，值愈低，表示该电对中还原态失电子的能力愈强，是较强的还原剂。是较强的还原剂。是较强的还原剂。是较强的还原剂。如卤族元素之间的置换反应，即可从如卤族元素之间的置换反应，即可从如卤族元素之间的置换反应，即可从如卤族元素之间的

36、置换反应，即可从 E 值的变化加以解值的变化加以解值的变化加以解值的变化加以解释：释：释：释：二二.比较氧化剂和还原剂的相对强弱比较氧化剂和还原剂的相对强弱。氧化性：氧化性：F2Cl2Br2I2还原性：还原性：I-Br-Cl-F-FF2 2+2e+2e-2F2F-E 2.87VClCl2 2+2e+2e-2Cl2Cl-E 1.36VBrBr2 2(l)+2e(l)+2e-2Br2Br-E 1.07VI I22+2e+2e-2I2IE 0.54V例：例：下列三个电极中在标准条件下哪种物质是最强的氧化剂？若其中MnO4/Mn2+的电极改为在pH=5.00的条件下，它们的氧化性相对强弱次序将怎样改变

37、？已知E(MnO4-/Mn2+)=1.507VE(Br2/Br-)=1.066VE(I2/I-)=0.5355V解：(1)在标准状态下可用E 的大小进行比较。E 值的相对大小次序为：E(MnO4-/Mn2+)E(Br2/Br-)E(I2/I-)所以在上述物质中MnO4-是最强的氧化剂，I-是最强的还原剂，即氧化性的强弱次序是MnO4-Br2I2(2)pH=5.0时时,根据计算得E(MnO4/Mn2+)=1.034V。此时电极电势相对大小次序为E(Br2/Br-)E(MnO4-/Mn2+)E(I2/I-)这就是说，当KMnO4溶液的酸性减弱成pH=5.00时，氧化性强弱的次序变为Br2MnO4-

38、I2三三.判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向非标准态时，非标准态时，E 0，则反应正向自发进行；，则反应正向自发进行；E 0，则反应正向自发进行；，则反应正向自发进行；E 0.2V时时,E 可用来判断反应进行的方向可用来判断反应进行的方向和限度。和限度。r rGm m=-nF E例：例：试判断以下反应试判断以下反应在在H浓浓度度为为1.00105mol dm-3溶溶液液中中进进行行时时的的方方向向(其余物质处于标准态其余物质处于标准态)。2Mn2+5Cl2+8H2O2MnO4-+16H+10Cl-介质介质(H+浓度浓度)对该反应影响很大对该反应影响很大，当c(H+)10-5m

39、oldm-3时，由于其它物质均处于标准状态，则根据能斯特方程式计算可得：解:若用标准电极电势作为判据，E(MnO4/Mn2+)=1.507V大于E(Cl2/Cl-)=1.358V，似乎氧化态物质Cl2与还原态物质Mn2+不能发生反应。两半反应式为：Cl2+2e-=2ClMn2+4H2O=MnO4+5e+8H+=1.034V-可见,c(H+)对E(Cl2/Cl)无影响，对E(MnO4/Mn2+)有重大影响。-可逆电池电动势与电池反应中各物质活度的关系可逆电池电动势与电池反应中各物质活度的关系在温度在温度T时，可逆电池发生如下反应：时，可逆电池发生如下反应：aAbBgGhH根据化学反应等温方程：根

40、据化学反应等温方程：当参与反应的物质处于标准状态下，该电池的电动势称当参与反应的物质处于标准状态下，该电池的电动势称为在温度为在温度T时的标准电动势，用时的标准电动势，用Eyy表示，由表示，由可知，可知，由以上各式可得：由以上各式可得：该方程称为该方程称为能斯特方程能斯特方程（Nernstequation）。能斯特方程能斯特方程同时，可由同时，可由Eyy求求KyyE(Ox|Red)0E(Ox|Red)0标准氢电极标准氢电极|给定电极给定电极E(Ox|Red)=0E增大（非自发电池）（自发电池）电极电势电极电势电极电势的能斯特方程电极电势的能斯特方程氧化态氧化态+z ze e-还原态还原态a a

41、(Ox)(Ox)+z ze e-a a(Red)(Red)电池反应电池电动势的计算电池电动势的计算净反应净反应:方法一方法一:化学反应等温式：化学反应等温式：两种方法，结果相同两种方法，结果相同净反应净反应:方法二方法二电池电动势的计算电池电动势的计算例：试分别判断反应：例：试分别判断反应：Pb Pb2+2+Sn Pb+Sn+Sn Pb+Sn2+2+在标准状态和在标准状态和SnSn2+2+=1molL=1molL-1-1,Pb,Pb2+2+=0.1molL=0.1molL-1-1时能否自发进行？时能否自发进行？解：在标准状态，即解：在标准状态，即Sn2+=1molL-1，Pb2+=1molL-

42、1时时 E=E（Pb2+/Pb）-E（Sn2+/Sn）=-0.126-（-0.138）=0.012V SnSn2+2+=1molL=1molL-1-1,Pb,Pb2+2+=0.1molL=0.1molL-1-1时时 四四.判断氧化还原反应进行的限度判断氧化还原反应进行的限度化学反应的限度可由标准平衡常数化学反应的限度可由标准平衡常数K数值表现出来。数值表现出来。平衡常数与电极电势的关系为：平衡常数与电极电势的关系为：r rGmm =-nF E=-RT lnK 当当T298.15K时时n00592ElgK.=解解：先设想按上述氧化还原反应所组成的一个标准条件下的原电池：负极 Cu(s)Cu2+(

43、aq)2e-E(Cu2+/Cu)0.3419V 正极2Ag+(aq)2e-2Ag(s)E(Ag/Ag)0.7996V 例：例：计算下列反应在计算下列反应在298.15K时的标准平衡常数时的标准平衡常数KCu(s)2Ag+(aq)Cu2+(aq)2Ag(s)上述结果表明：该反应进行的程度是相当彻底的。但实际情况如何，还要涉及到反应速率问题。这类溶液中离子间氧化还原反应较瞬即完成的离子互换反应稍慢些。=0.7996V-0.3419V=0.4577V E=E(正极)-E(负极)可求出可求出根据公式：根据公式：K=3.0 1015 得得:使电流通过电解质溶液使电流通过电解质溶液(或熔融液或熔融液)，在

44、两电极上分别发生氧化和还原反在两电极上分别发生氧化和还原反应的过程称为应的过程称为电解电解。进行电解的装。进行电解的装置称为置称为电解池（电解池（electrolyticcell）。）。与电源负极相连接的电极称为与电源负极相连接的电极称为阴极阴极（Anode）与电源正极相连接的电极称为与电源正极相连接的电极称为阳极阳极（Cathode）正离子移向阴极，正离子移向阴极，在阴极上得到电子，发生还原反应；在阴极上得到电子，发生还原反应；负离子移向阳极，负离子移向阳极，在阳极上给出电子，发生氧化反应在阳极上给出电子，发生氧化反应离子在相应电极上得失电子的过程均称离子在相应电极上得失电子的过程均称放电放

45、电（discharge）。一、电解装置与原理一、电解装置与原理 原电池 电解池电解装置电解装置第第6节节电解与电化学技术电解与电化学技术影响电解产物的因素影响电解产物的因素a.标准电极电势值标准电极电势值是决定电解产物的主要因素。是决定电解产物的主要因素。阴极阴极(还原反应还原反应):放电的是放电的是E 代数值较大的氧化态物质，代数值较大的氧化态物质，阳极阳极(氧化反应氧化反应):放电的是放电的是E 代数值较小的还原态物质代数值较小的还原态物质(含含电极电极)。b.浓度浓度溶液中浓度越大的离子越有利于放电。溶液中浓度越大的离子越有利于放电。【例【例1】用石墨做电极，电解用石墨做电极，电解Na2

46、SO4的水溶液两电极上所得的水溶液两电极上所得产物是什么？产物是什么？解：解：溶液中存在四种离子，即溶液中存在四种离子，即Na、SO42-、H和和OH-。通电后，正离子通电后，正离子Na、H移向移向阴极阴极，虽然虽然c（Na）c（H），），但但 E(NaNa )=-2.71V,E (H/H2)=0.0000V代数值大的氧化剂容易得到电子，代数值大的氧化剂容易得到电子，在阴极放电，在阴极放电，产生产生H2析出：析出：2H+2e-H2(g)负离子负离子SO42-、OH-移向移向阳极阳极，E(S2O82-SO42-)=2.010V,E(O2/OH-)=0.401V虽然虽然c（SO42-）c（OH-）

47、，但），但SO42-离子放电十分困难。离子放电十分困难。代数值小的还原剂易失电子，所以，阳极还是代数值小的还原剂易失电子，所以，阳极还是OH-放电，放电，产生产生O2析出。析出。4OH-4e-2H2O(g)+O2可见，这一过程的实质是水的电解可见，这一过程的实质是水的电解阳阳极极材材料料为为一一般般金金属属(除除PtPt、AuAu等等惰惰性性金金属属和和石石墨墨等等外外)，则发生阳极溶解，生成相应的离子。，则发生阳极溶解，生成相应的离子。阳极为惰性电极、溶液中存在着简单离子，则是负离阳极为惰性电极、溶液中存在着简单离子，则是负离子失去电子，依次析出子失去电子，依次析出S S、I I2 2、Br

48、Br2 2、ClCl2 2；若若溶溶液液中中只只存存在在如如SOSO4 42 2这这类类难难被被氧氧化化的的含含氧氧酸酸根根离离子子，则是则是OHOH-失去电子而析出氧气。失去电子而析出氧气。阳极产物1.电镀：电镀：电镀电镀是应用电解原理在某些是应用电解原理在某些金属表面镀上一薄层其他金属或金属表面镀上一薄层其他金属或合金的过程，既可防腐蚀又可起合金的过程，既可防腐蚀又可起装饰的作用。装饰的作用。在电镀时，一般将需要镀层在电镀时，一般将需要镀层的零件作为阴极的零件作为阴极(连接电源负极连接电源负极)，而用作镀层的金属，而用作镀层的金属(如如Ni-Cr合合金、金、Au等等)作为阳极作为阳极(连接

49、电源正连接电源正极极)。电镀液一般为含镀层金属电镀液一般为含镀层金属配离子的溶液。配离子的溶液。电镀工作原理示意图电镀工作原理示意图三三.电解的应用电解的应用在在适适当当的的电电压压下下，阳阳极极发发生生氧氧化化反反应应，金金属属失失去去电电子子而而成成为为正正离离子子进进入入溶溶液液中中，即即阳阳极极溶溶解解；阴阴极极发发生生还还原原反反应应，金金属属正正离离子子在在阴阴极极镀镀件件上上获获得得电电子，析出沉积成金属镀层。子，析出沉积成金属镀层。如：电镀锌，被镀零件作为阴极材料，金属锌作为如：电镀锌，被镀零件作为阴极材料，金属锌作为阳极材料，在锌盐阳极材料，在锌盐(如如Na2Zn(OH)4)

50、溶液中进行电解。溶液中进行电解。阴极：Zn2+2e-=Zn阳极：Zn=Zn2+2e-用电解的方法通以阳极电流，使金属表面形成氧化用电解的方法通以阳极电流，使金属表面形成氧化膜以达到防腐耐蚀目的的一种工艺。膜以达到防腐耐蚀目的的一种工艺。以铝的阳极氧化为例，在阳极铝表面上，一种是Al2O3的形成反应，另一种是Al2O3被电解液不断溶解的反应。当Al2O3的生成速率大于溶解速率时，氧化膜就能顺利地生长，并保持一定的厚度。阳极阳极(Al)2Al+3H2O6e-=Al2O3+6H+主要反应主要反应2H2O4e-=4H+O2次要反应次要反应阴极阴极(Pb)2H+2e-=H2阳极氧化可采用稀硫酸、铬酸或草