其结合能可用作元素的指纹工具XPS标准谱图手册和数据库Au教学提纲.ppt

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1、其结合能可用作元素的指其结合能可用作元素的指纹工具纹工具XPSXPS标准谱图手册标准谱图手册和数据库和数据库AuAu定性分析主要是鉴定物质的元素组成及其化学态。定性分析主要是鉴定物质的元素组成及其化学态。每种元素都会产生一套具有特征结合能的特征每种元素都会产生一套具有特征结合能的特征XPS谱峰，可以直接鉴别被分析材料表面存在的谱峰，可以直接鉴别被分析材料表面存在的每种元素。这些特征谱峰对应于原子中电子们的每种元素。这些特征谱峰对应于原子中电子们的电子组态，如电子组态，如,1s,2s,2p,3s,等等等等.XPSXPS还可以进行官能团分析和混合物分析。还可以进行官能团分析和混合物分析。XPSXP

2、S定性分析的相对灵敏度约为定性分析的相对灵敏度约为0.1%0.1%。XPS的表面灵敏特性，再加上非结构破坏性测试的表面灵敏特性，再加上非结构破坏性测试能力和可获得化学态信息的能力，使其成为表面能力和可获得化学态信息的能力，使其成为表面分析的极有力工具。分析的极有力工具。定性分析定性分析由于由于XPS谱能提供材料表面丰富的物理、化学信谱能提供材料表面丰富的物理、化学信息，所以它在凝聚态物理学、电子结构的基本研息，所以它在凝聚态物理学、电子结构的基本研究、薄膜分析、半导体研究和技术、分凝和表面究、薄膜分析、半导体研究和技术、分凝和表面迁移研究、分子吸附和脱附研究、化学研究（化迁移研究、分子吸附和脱

3、附研究、化学研究（化学态分析）、电子结构和化学键（分子结构）研学态分析）、电子结构和化学键（分子结构）研究、异相催化、腐蚀和钝化研究、分子生物学、究、异相催化、腐蚀和钝化研究、分子生物学、材料科学、环境生态学等学科领域都有广泛应用。材料科学、环境生态学等学科领域都有广泛应用。它可提供的信息有样品的组分、化学态、表面吸它可提供的信息有样品的组分、化学态、表面吸附、表面态、表面价电子结构、原子和分子的化附、表面态、表面价电子结构、原子和分子的化学结构、化学键合情况等。学结构、化学键合情况等。5.1、元素组成鉴别、元素组成鉴别 目的目的：给出表面元素组成、鉴别某特定元素的存：给出表面元素组成、鉴别某

4、特定元素的存在性。在性。方法方法：通过测定谱中不同元素芯光电子峰的结合：通过测定谱中不同元素芯光电子峰的结合能直接进行。将实验谱图与标准谱图相对照，根能直接进行。将实验谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置（及其化学位移）确定样品中据元素特征峰位置（及其化学位移）确定样品中存在哪些元素（及这些元素的化学态）。存在哪些元素（及这些元素的化学态）。依据依据：元素定性的主要依据是组成元素的光电子：元素定性的主要依据是组成元素的光电子线和俄歇线的特征能量值，因为每种元素都有唯线和俄歇线的特征能量值，因为每种元素都有唯一的一套芯能级，其结合能可用作元素的指纹。一的一套芯能级，其结合能可用作元素的指纹。

5、工具工具：XPS标准谱图手册和数据库标准谱图手册和数据库Au、Cr、Mg的轨道列表的轨道列表：如果谱图中有这些相同能量的峰出现，则可能含有该元素如果谱图中有这些相同能量的峰出现，则可能含有该元素!5.1.1、数据采集、数据采集-全扫描谱全扫描谱(Survey scan)对于一个化学成分未知的样品，首先应作全扫描对于一个化学成分未知的样品，首先应作全扫描谱，以初步判定表面的化学成分。在作谱，以初步判定表面的化学成分。在作XPSXPS分析时，分析时，全扫描谱能量范围一般取全扫描谱能量范围一般取0 0 1200eV1200eV，因为几乎所，因为几乎所有元素的最强峰都在这一范围之内。有元素的最强峰都在

6、这一范围之内。通过样品的全扫描谱，在一次测量中我们就可检通过样品的全扫描谱，在一次测量中我们就可检出全部或大部分元素。出全部或大部分元素。由于各种元素都有其特征的电子结合能，因此在由于各种元素都有其特征的电子结合能，因此在能谱中有它们各自对应的特征谱线。所以可根据能谱中有它们各自对应的特征谱线。所以可根据这些谱线在能谱图中的位置即可鉴定元素种类。这些谱线在能谱图中的位置即可鉴定元素种类。一般解析步骤一般解析步骤1.因因C,O是经常出现的，所以首先识别是经常出现的，所以首先识别C,O的光电子谱线，的光电子谱线，Auger线及属于线及属于C,O的其他类型的谱线的其他类型的谱线；2.其次鉴别样品中主

7、要元素的强谱线和有关的次强谱线，其次鉴别样品中主要元素的强谱线和有关的次强谱线，利用利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰峰对应的元素对应的元素，并标出其相关峰，注意有些元素的，并标出其相关峰，注意有些元素的个别个别峰可能相互干扰或重叠峰可能相互干扰或重叠；3.最后鉴别剩余的弱谱线，假设它们是最后鉴别剩余的弱谱线，假设它们是含量低的含量低的未知未知元素元素的主峰的主峰（最强谱线）；（最强谱线）；4.对于对于 p，d，f 谱线的鉴别应注意它们一般应为自旋双线结谱线的鉴别应注意它们一般应为自旋双线结构，构，其双峰间距及峰高比一般为一定值其双

8、峰间距及峰高比一般为一定值（有助于识别元（有助于识别元素）素）。p峰的强度比为峰的强度比为1:2；d线为线为2:3；f线为线为3:4。XPSXPS谱图中的元素鉴别谱图中的元素鉴别Cu 2pO KLL AugerO 1sN 1sC 1sCu LMM AugerCu 3pCu 3sCl 2p5.1.2、数据采集数据采集-高分辨谱高分辨谱(Detail scan)对感兴趣的几个元素的峰，可进行窄区域高分辨细扫描。对感兴趣的几个元素的峰，可进行窄区域高分辨细扫描。目的是为了获取更加精确的信息，如结合能的准确位置，目的是为了获取更加精确的信息，如结合能的准确位置，鉴定元素的化学状态，或为了获取精确的线形

9、，或者为了鉴定元素的化学状态，或为了获取精确的线形，或者为了定量分析获得更为精确的计数，或为了扣除本底或峰的分定量分析获得更为精确的计数，或为了扣除本底或峰的分解或退卷积等数学处理。解或退卷积等数学处理。氟处理的聚合物例子氟处理的聚合物例子元素鉴别（元素鉴别（Identification）Survey of In foil with B crystal01000020000300004000050000600007000080000010020030040050060070080090010001100Counts/sBinding Energy(eV)In MNNO KLLIn 3sIn 3

10、p3O 1sIn 3dC 1sAr 2pB 1sSi 2s Si 2pPeak Table5.2、化学态分析、化学态分析 元素化学态分析是元素化学态分析是XPS的最主要的应用之一的最主要的应用之一元素化学态分析的情况比较复杂，涉及到的信息元素化学态分析的情况比较复杂，涉及到的信息比较多，有时尚需要对谱图做拟合处理比较多，有时尚需要对谱图做拟合处理XPS常被用来作氧化态的测定和价态分析以及研常被用来作氧化态的测定和价态分析以及研究成键形式和分子结构。化学位移信息对于官能究成键形式和分子结构。化学位移信息对于官能团、分子化学环境和氧化态分析是非常有力的工团、分子化学环境和氧化态分析是非常有力的工具

11、。具。XPS光电子谱线的位移还可用来区别分子中非等光电子谱线的位移还可用来区别分子中非等效位置的原子。效位置的原子。化学态分析化学态分析依据依据：1.化学位移化学位移2.俄歇参数、化学状态图俄歇参数、化学状态图3.震激峰、多重分裂等伴峰结构震激峰、多重分裂等伴峰结构4.价带谱结构价带谱结构工具工具：谱图手册：谱图手册：XPS Handbook知识库：知识库：Avantage knowledge baseWeb数据库：数据库：http:/srdata.nist.gov/xps/5.2.1、化学位移分析、化学位移分析化学位移与原子上的总电荷有关（价电荷减少化学位移与原子上的总电荷有关（价电荷减少结

12、合能结合能E EB B增加）增加）n配位体的数目配位体的数目n配位体的电负性配位体的电负性n形式氧化态形式氧化态除少数元素化学位移较小外，大部分元素的单质除少数元素化学位移较小外，大部分元素的单质态、氧化态与还原态之间都有明显的化学位移。态、氧化态与还原态之间都有明显的化学位移。如如C1sC1s：TiC(281.7eV)TiC(281.7eV)，石墨，石墨(284.5eV)(284.5eV)，碳酸盐，碳酸盐(290eV)290eV)。化学态的分析主要依赖谱线能量的精确测定。对化学态的分析主要依赖谱线能量的精确测定。对绝缘样品应进行精确的静电荷电校正。绝缘样品应进行精确的静电荷电校正。5.2.1

13、、化学位移分析、化学位移分析Ti及及TiO2中中2p3/2峰的峰位及峰的峰位及2p1/2和和2p3/2之间的距离之间的距离u 化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距离发生变化，这也是判定化学状态的重要依据之一离发生变化，这也是判定化学状态的重要依据之一。化学态信息化学态信息电子结合能受紧邻原子的影响电子结合能受紧邻原子的影响成键原子会从其紧邻原子得到或失去电子成键原子会从其紧邻原子得到或失去电子如果原子失去电子如果原子失去电子,则剩余电子的结合能将增加则剩余电子的结合能将增加这将引起测量到的峰位发生移动这将引起测量到的峰位发生移动某些元素有

14、比其它元素更强的效应某些元素有比其它元素更强的效应对于具有几个不同成键情形的元素，谱图中就会存在多对于具有几个不同成键情形的元素，谱图中就会存在多重峰重峰化学态信息化学态信息简单例子：铝箔，简单例子：铝箔，Al2p 峰峰Al 在表面形成一层氧化物在表面形成一层氧化物氧从铝中获取电子氧从铝中获取电子所以与金属相比，氧化物所以与金属相比，氧化物中中 Al2p 峰结合能增加峰结合能增加金属和氧化物的化学态在金属和氧化物的化学态在XPS中可以区别开中可以区别开0100020003000400050006000656667686970717273747576777879808182838485Count

15、s/sBinding Energy(eV)Al MetalAl Oxide化学态信息化学态信息复杂例子：聚合物，复杂例子：聚合物，C1s 峰峰聚合物主要是碳链，再加上氧、氟、氯等聚合物主要是碳链，再加上氧、氟、氯等F 和和 Cl 从碳原子获取电子从碳原子获取电子F 比比 Cl 有更强的效应有更强的效应所以所以 C1s 峰结合能有不同程度的增加峰结合能有不同程度的增加许多不同的化学态可以在许多不同的化学态可以在XPS中区别开中区别开为解决重叠谱峰需要进行谱峰拟合为解决重叠谱峰需要进行谱峰拟合01000200030004000500027627828028228428628829029229429

16、6298300Counts/sBinding Energy/eVHGFEDCBA砷黄铁矿砷黄铁矿(Arsenopyrite)高分辨谱高分辨谱Cl元素化合物中元素化合物中Cl原子价态与化学位移之间的线性关系原子价态与化学位移之间的线性关系同质异构体研究鉴定同质异构体研究鉴定【例例】胱氨酸氧化产物研究胱氨酸氧化产物研究胱氨酸氧化生成氧化胱氨酸，可能有两种氧化机理和以下胱氨酸氧化生成氧化胱氨酸，可能有两种氧化机理和以下相应的两种氧化产物：相应的两种氧化产物：I型型 II型型应用应用NMR研究结果认为是第二种机理，产物是研究结果认为是第二种机理，产物是II型；而用型；而用IR研究认为是第一种机理，产物

17、是研究认为是第一种机理，产物是I型型XPS可直接给出产物的图谱，若是可直接给出产物的图谱，若是I型产物，应该只有一个型产物，应该只有一个S2P峰；如是峰；如是II型产物，则应有两个型产物，则应有两个S2P峰峰5.2.2、俄歇参数、俄歇参数(Auger parameter)状态变化状态变化CuCu2OZn ZnOMg MgOAg Ag2SO4In In2O3光电子位移光电子位移/eV俄歇线位移俄歇线位移/eV0.12.30.84.60.46.40.24.00.53.6由于元素的化学状态不同，其俄歇电子谱线的峰位也会发由于元素的化学状态不同，其俄歇电子谱线的峰位也会发生变化。俄歇谱线所表现的化学位

18、移常比生变化。俄歇谱线所表现的化学位移常比XPSXPS光电子谱线表光电子谱线表现的化学位移大。现的化学位移大。当光电子峰的位移变化并不显著时，俄歇电子峰位移将变当光电子峰的位移变化并不显著时，俄歇电子峰位移将变得非常重要。得非常重要。用最尖锐的俄歇线动能减去最强的用最尖锐的俄歇线动能减去最强的XPSXPS光电子线动能所得到光电子线动能所得到的的俄歇参数俄歇参数与静电无关，只与化合物本身有关。所以俄歇与静电无关，只与化合物本身有关。所以俄歇参数不仅避免了荷电干扰，还有化合物的表征作用。参数不仅避免了荷电干扰，还有化合物的表征作用。l 俄歇参数俄歇参数联合了两种谱线的化学位联合了两种谱线的化学位移

19、，移，能给出较大的化学位移量以及与样能给出较大的化学位移量以及与样品的荷电状况及谱仪的状态无关性，因品的荷电状况及谱仪的状态无关性，因此，它可以更为精确地用于元素化学状此，它可以更为精确地用于元素化学状态的鉴定，态的鉴定，成为鉴别元素化学态的强有成为鉴别元素化学态的强有力工具。力工具。l 常用来鉴定一些结合能变化较小的元常用来鉴定一些结合能变化较小的元素以及荷电校准困难的样品。素以及荷电校准困难的样品。l 俄歇俄歇参数参数定义为最锐的定义为最锐的俄歇俄歇谱线与谱线与光电子谱主峰的动能差光电子谱主峰的动能差,即即 l 为避免为避免 0，将，将俄歇俄歇参数改进为参数改进为 俄歇参数俄歇参数(Aug

20、er parameter)二维化学状态图二维化学状态图 以以E EB BP P为横坐标，为横坐标，E EK KA A为纵坐标，为纵坐标，为对角参数将给出二维为对角参数将给出二维化学状态平面图，对识别表化学状态平面图，对识别表面元素的化学状态极为有用。面元素的化学状态极为有用。(Wagner Plot)(Wagner Plot)AgAg及其化合物的及其化合物的二维化学状态图二维化学状态图 二维化学状态图二维化学状态图Cu的常见化学态的常见化学态Chemical stateBinding energy Cu2p3/2/eVCu metal932.6Cu(I)oxide932.7Cu(II)oxid

21、e933.1Cu(II)carbonate dihydroxide934.8Cu(II)phthalocyanine935.2二维化学状态图二维化学状态图Cu与与Ag的俄歇参数的俄歇参数Cu 2p3+Cu(L3M45M45)1852.1=936.1+916.0 CuF2 1851.7=933.8+917.9 CuO 1851.3=932.7+918.6 Cu 1850.5=935.2+915.3 CuCl2 1849.4=931.8+917.6 CuInSe2 1849.1=932.5+916.6 Cu2O1848.0=932.5+915.5 CuCl Ag 3d5+Ag(M4N45N45)l

22、727.0=368.8+358.2 Mg97Ag3 l726.0=368.2+357.8 Ag l725.3=368.1+357.2 Ag2S l725.2=367.8+357.4 Ag2Se l724.5=367.8+356.7 Ag2O l724.1=368.0+356.1 AgI l724.0=367.4+356.6 AgO l723.0=367.7+355.3 AgF l722.9=367.3+355.6 AgF2 l722.0=367.8+354.2 Ag2SO4 5.2.3、各种终态效应分析、各种终态效应分析对于一些光电子线化学位移很小的元素、过渡元素、稀土对于一些光电子线化学位移

23、很小的元素、过渡元素、稀土元素等，元素等，用结合能的的化学位移不能有效地进行化学价态用结合能的的化学位移不能有效地进行化学价态分析。在这种情况下，除利用分析。在这种情况下，除利用俄歇参数来对其化学状态进俄歇参数来对其化学状态进行分析外，还可以借助震激效应、多重分裂等各种终态效行分析外，还可以借助震激效应、多重分裂等各种终态效应，应，可以从线形及伴峰结构方面进行分析，同样也可以获可以从线形及伴峰结构方面进行分析，同样也可以获得化学价态的信息，。得化学价态的信息，。常常在光电子线位移不大的情况下表现的十分有效。常常在光电子线位移不大的情况下表现的十分有效。提供的有用信息：提供的有用信息：顺磁反磁性

24、顺磁反磁性键的共价性和离子性键的共价性和离子性分子几何构型分子几何构型 自旋密度自旋密度配合物中的电荷转移配合物中的电荷转移(1)、震激谱线、震激谱线(shake-up lines)震激特征在与顺磁物质关联的过渡金属氧化物中是十分普震激特征在与顺磁物质关联的过渡金属氧化物中是十分普遍的。常出现在具有未充满的遍的。常出现在具有未充满的d或或f价轨道的过渡金属化合价轨道的过渡金属化合物和稀土化合物中。物和稀土化合物中。某些具有共轭某些具有共轭 电子体系的化合物。电子体系的化合物。有机物中碳的有机物中碳的C 1s震激峰震激峰(*)与芳香或不饱和结构相与芳香或不饱和结构相关。出现在比主峰结合能约高关。

25、出现在比主峰结合能约高6.7 eV的位置处。的位置处。Cu2+震激震激伴峰结构伴峰结构Ce OxidesFe的震激峰的震激峰(S)的化学态指认的化学态指认几种碳几种碳纳纳米材料的米材料的C1s光光电电子峰和震激峰子峰和震激峰谱图谱图C1s的结合能在不同的碳物种中有一定的差别。的结合能在不同的碳物种中有一定的差别。在石墨和碳纳米管材料中，其结合能均为在石墨和碳纳米管材料中，其结合能均为284.6 eV；而在；而在C60材料中，其结合能为材料中，其结合能为284.75 eV。由。由于于C 1s峰的结合能变化很小，难以从峰的结合能变化很小，难以从C1s峰的结峰的结合能来鉴别这些纳米碳材料。合能来鉴别

26、这些纳米碳材料。震激震激峰的结构有较大的差别，因此可以从峰的结构有较大的差别，因此可以从C1s的的震激震激峰的特征结构进行物种鉴别。峰的特征结构进行物种鉴别。在石墨、石墨烯和碳纳米管材料中，由于在石墨、石墨烯和碳纳米管材料中，由于C原子原子以以sp2杂化存在，并在平面方向形成共轭杂化存在，并在平面方向形成共轭 键。键。这些共轭这些共轭 键的存在可以在键的存在可以在C1s峰的高能端产生峰的高能端产生震激震激伴峰。这个峰是其共轭伴峰。这个峰是其共轭 键的指纹特征峰，键的指纹特征峰，可以用来鉴别这些纳米碳材料。可以用来鉴别这些纳米碳材料。C60材料的材料的震激震激峰的结构与石墨和碳纳米管材料的有很大

27、的区峰的结构与石墨和碳纳米管材料的有很大的区别，这些峰是由别，这些峰是由C60的分子结构决定的。在的分子结构决定的。在C60分子中不仅存在共轭分子中不仅存在共轭 键，并还存在键，并还存在 键。因此，键。因此，在在震激震激峰中还包含了峰中还包含了 键的信息键的信息。(2)、多重分裂、多重分裂(multiplet splitting)偶尔会看到偶尔会看到s轨道的分裂。与价壳层中存在未配对电子相关。轨道的分裂。与价壳层中存在未配对电子相关。这种现象普遍发生在过渡元素及其化合物里，其裂分的距这种现象普遍发生在过渡元素及其化合物里，其裂分的距离往往是对元素的化学状态的表征。根据谱线是否劈裂，离往往是对元

28、素的化学状态的表征。根据谱线是否劈裂，裂分的距离有多大，再结合谱线能量的位移和峰形的变化，裂分的距离有多大，再结合谱线能量的位移和峰形的变化，常常能准确地确定一元素的化学状态。由于裂分距离与荷常常能准确地确定一元素的化学状态。由于裂分距离与荷电无关，这对绝缘样品的分析尤其有利。电无关，这对绝缘样品的分析尤其有利。在很多例子中多重分裂效应被震激效应掩盖和干扰，所以在很多例子中多重分裂效应被震激效应掩盖和干扰，所以在化学状态分析中，从谱线裂分所获得的信息必须与其他在化学状态分析中，从谱线裂分所获得的信息必须与其他信息相结合，才能作出可靠的判断。信息相结合，才能作出可靠的判断。Fe3s电子的电子的X

29、PS谱谱MnF2的的Mn3s电子的电子的XPS谱谱Mn的价电子构型：的价电子构型：3d54s2Mn OxidesMn3s多重分裂多重分裂Mn3s多重分裂峰的强度比应为多重分裂峰的强度比应为 I(S+1/2)/I(S-1/2)=(S+1)/SMn(II)I(7S)/I(5S)=7/5;Mn(IV)I(5S)/I(3S)=5/3;Mn3s多重分裂能量间隔正比于多重分裂能量间隔正比于(2S+1)SpeciesEb(3s)SpeciesEb(3s)MnO6.10MnBr24.80Mn3O25.40MnCl26.00MnO24.50MnF26.40La 3d 谱的多重分裂谱的多重分裂Ce 氧化物的多重分

30、裂结构氧化物的多重分裂结构5.2.4、价带谱结构、价带谱结构价电子谱线对有机物的价键结构很敏感，其价电子谱往往价电子谱线对有机物的价键结构很敏感，其价电子谱往往成为有机聚合物唯一特征的指纹谱，具有表征聚合物材料成为有机聚合物唯一特征的指纹谱，具有表征聚合物材料分子结构的作用。分子结构的作用。目前用目前用XPSXPS研究聚合物材料的价电子线，以期得到这类材料研究聚合物材料的价电子线，以期得到这类材料的分子结构的信息的工作已得到了相当的发展。的分子结构的信息的工作已得到了相当的发展。价带谱的结构和特征直接与分子轨道能级次序、成键性质价带谱的结构和特征直接与分子轨道能级次序、成键性质有关。因此对分析

31、分子的电子结构是非常有用的一种技术。有关。因此对分析分子的电子结构是非常有用的一种技术。从价带谱结构分析材料的能带结构，需要对材料的能带结从价带谱结构分析材料的能带结构，需要对材料的能带结构进行一定的模型理论计算，以和实验得到的价带谱结果构进行一定的模型理论计算，以和实验得到的价带谱结果进行比较来进行。一般情况下理论计算工作是十分复杂和进行比较来进行。一般情况下理论计算工作是十分复杂和困难的，因此，在通常的研究中我们主要比较价带谱的结困难的，因此，在通常的研究中我们主要比较价带谱的结构来进行唯象的分析。构来进行唯象的分析。一些碳材料的价带谱一些碳材料的价带谱Sn氧化物价带谱结构氧化物价带谱结构SnO 与与 SnO2 有近似的结合能有近似的结合能用用XPS价带谱可区分这些价带谱可区分这些Sn氧化物。氧化物。思考题思考题1.1.用用X X射线光电子能谱进行元素鉴别时的一般分析射线光电子能谱进行元素鉴别时的一般分析步骤有哪些？步骤有哪些？2.2.XPSXPS进行化学态分析的依据有哪些进行化学态分析的依据有哪些?分别能得到分别能得到哪些有关表面物质的物理和化学信息哪些有关表面物质的物理和化学信息?结束结束