南开大学结构化学本科课件第三章.ppt

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1、Energy(a.u.)共价键理论基础Nankai University0240.0-0.10.40.30.20.1E1E2Exp6 8 10R(a.u.)第三章分子结构I对共价键认识的历史1916年路易斯提出“八偶律(octet)”1919年郎缪尔提出原子结构的同心壳层模型，解释了共价键的饱和性。“LewisLangmuir价键理论”是量子力学理论出现之前用来定性解释化学键的最好的工具。Gilbert Newton LewisUC Berkeley,5名学生获Nobel化学奖Nankai UniversityIrving LangmuirNobel化学奖(1932)1927年由海特勒和伦敦运

2、用量子力学计算了H2分子的键能，解决了化学键的本质问题，量子化学的开端。Walter HeitlerFritz LondonLinus Carl Pauling1954年获Nobel化学奖1931年2月，鲍林发表了化学键理论价键理论(VB,“海特勒-伦敦-斯莱特-鲍林化学键理论”)1939年出版化学键的本质Nankai University1930年洪特和马里肯创建分子轨道理论(MO)。Robert Sanderson Mulliken Friedrich Hund1966年Nobel化学奖1951年福井谦一提出“前线分子轨道理论”，1965年伍德沃德和霍夫曼提出“分子轨道对称守恒原理”，19

3、81年福井谦一和霍夫曼获Nobel化学奖。Nankai University福井谦一Roald Hoffmann1952年Pople实现量子化学的自洽场计算方法，后来又实现了半经验和从头算，1964年Kohn提出电子密度泛函理论，1998年Pople和Kohn获Nobel化学奖。Walter KohnNankai UniversityJohn Anthony PopleNankai University3.1 Born-Oppenheimer近似1927年玻恩和奥本海默指出，核的运动的速度远小于电子，因此在考虑电子的运动时，可以把重的、运动缓慢的核看成是近似不动的点电荷，因此一旦核的位置确定，

4、在求解Schrdinger方程时就无须考虑核的运动。H e =K e+VNN +VNe+Vee分子体系H=K N +K e+VNN +VNe+Vee (x,y,z)=E(x,y,z)1 (x,y,z)=E(x,y,z)+ABRrarb3.2 氢分子离子结构3.1.1 定核近似下H2+的Schrdinger方程e-2e 24 0 rbe 24 0 rae 2 4 0 R+2 2m1rb1raR 1 2 2+原子单位制可用椭球坐标分离变量法精确求解，过程很复杂，仅适合本体系，不具通用性Nankai University为计算和书写方便，量子力学在处理分子问题时常采用原子单位制1 a.u.长度：a0

5、 =52.9177pm21 a.u.质量：me=9.109510-31kg1 a.u.电荷：e=1.6021910-19C1 a.u.能量：1 hartree=27.2116eVe 24 0 a0=627.5095 kcal mol-1=2625.505kJ mol-14 0=1a.u.=a0 me e2 =1a.u.Nankai University d3.2.2 变分原理和线性变分法变分原理：对于一个给定的体系，如果存在一个合格波函数是体系可能存在的一种状态，则该状态的能量平均值一定大于或等于体系基态能量(的最低本征值E0)即：E0*H d*通常选择具有相同边界条件的一个适当的合格试探函数

6、，它包含若干个参数(c1,c2,cn)。根据变分法原理，用数学中极小值的求法，通过求 E/c1=0，E/c2=0，.，E/cn=0，确定c1,c2,cn的取值，使 所表示的体系状态为最佳。Nankai University+cn n =ci i d nn=i 1 ci i i=1 ci i dn n=i 1 ci i i=1 ci i d线性变分法:采用线性变分函数：=c1 1+c2 2 +*H *H dE=*ni=11,2,n 为已知函数通过E/c1=0，.，E/cn=0得到久期方程Nankai UniversityH 11 S11 EH S EH 1n S1n E c1 0=0 0 c N

7、ankai University久期方程H 2 n S 2 n E c2 0 H nn S nn E n H 21 S 21 En1 n1H 12 S12 EH 22 S 22 EH n 2 S n 2 EH ij =i*H j dS ij =i*j d=0H 12 S12 EH 11 S11 EH 22 S 22 EH n 2 S n 2 EH 21 S 21 EH n1 S n1 EH 2 n S 2 n EH nn S nn EH 1n S1n E方程具有非零解(c1,c2,cn不均为零)的必要条件：久期行列式使用变分法可以在不解Schrdinger方程的情况下，解得体系的基态能量及波函

8、数。变分法是量子力学中最常用的两种近似方法之一(另一种为微扰法)。1927年海特勒-伦敦3.140.896价键函数当时实验值：1968年Kolos与Wolniewicz1970年，G.Herzberg实验MP2/6-31GMP2/6-311+G(3df,2pd)MP4(SDQ)/aug-cc-pvtzCID/aug-cc-pvqz4.744.74674.74674.0184.49064.68104.72770.740.74127 多达100项的变分函数0.74120.73750.73700.74160.7415可见选取合适的函数是可以得到非常精确的结果的Nankai University解离能

9、(eV)键长()氢分子体系求解方法3.2.3 变分法解H2+Schrdinger方程尝试变分函数+e-+ABRrarbR,rA e rb B =1R,rB 采用原子轨道的线性组合(LCAO Linear Combination ofAtomic Orbitals)作为尝试变分函数=CAA+CBBNankai Universitye ra A =1*H d (cA A +cB B)H(cA A +cB B)d (cA A B B A A B B)d +c )(c +c cA H AA +2cA cB H AB +cB H BBcA +2cA cB S+cB定义三个积分库仑积分：交换积分:重叠积分

10、：Nankai University2 22*dE=H AA =A H A dH BB =B H B dH AB =A H B d=B H A dS AB =A B d=B A d=S BA =ScA(HAA-E)+cB(HAB-ES)=0cA(HAB-ES)+cB(HBB-E)=0Nankai University久期方程(cA2 +2cA cB S+cB2)=2cA H AA +2cB H AB(cA2 +2cA cB S+cB2)=2cA H AB +2cB H BBEcAEcB2 2 2 2对cA做偏微分得E(2cA +2cB S)+对cB做偏微分得E(2cA S+2cB)+整理得：N

11、ankai University非零解的条件，必使系数行列式为零久期行列式对H2+来说，两个核是等同的，所以HAA=HBB=0H AB ESH BB EH AA EH AB ESH AA +H AB1+SH AA H AB1 SE1 =E2 =(A +B)(A B)1 =2 =12+2S12 2SS=1+R+eNankai University02468100.00.40.21.00.80.6SR3.2.4 解的讨论1.三个积分的意义(积分与什么有关)重叠积分(overlap integral)S AB =A B d其大小与两原子轨道的重叠程度有关R 2 R3=A A d=A A d+A A

12、d A rb A d=EH +J=e 2 R 1+1rb1R=EH +J11R1 ra 1 2 21 R 1rb1ra 1 2 2 A d A库仑积分HAAH AA =A H A d1 R 电子处于A时与B核的库仑吸引能HAA与单个氢原子的能量差中包括了核B与以A为中心的电子的库仑相互作用，因此称库仑积分。有时用表示Nankai University=A B d=A B d+A B d A ra B d=EH S+2 R RSR)e31R e R(1+R)=(交换积分表明当电子同时属于两个或两个以上轨道时(如对于H2+体系，电子同属于A和B)，比它只属于单一轨道(A或B)具有更低的能量。这个能

13、量降低来源于共振，因此称为交换积分。Nankai University+1ra1R=EH S+K11R1 rb 1 2 21 R 1rb1ra 1 2 2 B dK=S A交换积分HABH AB =A H B dEnergy(a.u.)Nankai University02468-0.10.00.40.30.2R(a.u.)2.能量曲线和分子轨道能级能量曲线：ERJ+K1+SabJ+K1 SabE1=EH +E2=EH 0.1计算：R0=132pmDe=170.8kJ mol-1实验：R0=106pmDe=269.5kJ mol-1成键分子轨道E1E2Exp反键分子轨道分子轨道能级由于只选取了

14、两个氢原子的基态1s轨道的波函数作为尝试函数，因此得到的分子轨道不能定量地说明H2+的成键，但随着尝试函数的改进(如加入两个氢原子的2s和2p轨道或更多、或考虑收缩效应和极化效应增加参数)，可以得到与Schrdinger方程精确求解接近乃至一致的结果。E2=E1=1S+1+SNankai University计算:CISD/aug-cc-pvqzR0=105.7 pmDe=269.2 kJ mol-1实验：R0=106pmDe=269.5kJ mol-10.000.0510.10-4-2024-0.4-0.20.40.20.02x/a0-4 -2 0 2 4x/a0AB核间距为2a0时，氢分子

15、离子沿键轴方向成键分子轨道1的大小反键分子轨道2的大小Nankai University3.H2+的波函数和共价键本质0.15 1 2-4-20240.0000.01520.0100.005x/a0-4-20240.000.150.100.052x/a0AB核间距为2a0时，氢分子离子沿键轴方向成键分子轨道12的大小反键分子轨道22的大小Nankai UniversityNankai University成键轨道上，电子在两核间出现几率多(比单独两个氢原子时)，电子与两核吸引增加，电子吸引着两核。电子屏蔽了两核之间的排斥力，使排斥位能减小，这就是原子间存在较强的相互作用的原因。12(A2+B2

16、)/21 n Z l=Hl=1 i=1 rli2 i=11+Z k Z l+3.3 分子轨道理论3.3.1 分子轨道理论的基本要点单电子近似：将分子中每一个电子的运动，看作是在各原子核和其余电子的平均势场中运动，这是分子轨道理论的出发点。单电子的运动状态可用单电子波函数i 来描述(i 仅是电子i坐标的函数)，这种分子中单电子的空间波函数称分子轨道。Nankai Universitym mm nk lk=1 l=1 Rkln ni=1 j=1 riji j2i1.分子轨道的概念+c jn n =c ji i2.分子轨道的形成分子轨道可以由组成分子的各原子的原子轨道的线性组合得到，这种方法称原子轨

17、道线性组合为分子轨道法(LCAO-MO)。i 为参加成键的原子轨道;ci 由变分法来确定，ci2 为各原子轨道对分子轨道的贡献。轨道数目守恒参与成键的原子轨道数目与形成的分子轨道数目守恒。Nankai Universityni=1 j =c j1 1 +c j 2 2 +3.分子轨道中电子排布符合：能量最低原理保里原理每个分子轨道只能容纳两个自旋相反的电子洪特规则电子尽量自旋相同分占各个轨道4.并不是所有原子轨道都可以有效地组成分子轨道，只有组成分子轨道的原子轨道符合能量相近最大重叠对称性匹配才能有效地形成分子轨道成键三原则。Nankai UniversityH2+：1s-1s or 1s-2

18、sHF：1s +？1s22s22p5(H AA+H BB)(H AA H BB)2+4 H AB(H AA+H BB)+(H AA H BB)2+4 H ABNankai University3.3.2 形成分子轨道的条件成键三原则1.能量相近条件用变分法处理异核双原子分子=0 忽略SABH AB ES ABH BB EH AA EH AB ES AB=0H ABH BB EH AA EH AB221212E1=E2 =设HAA HBB能量相近条件HF：H1s能级-13.6eVF2s 40eV F2p-18eVNankai UniversityH1s F2p 能量相近。2 2 E1 =H BB

19、 E2 =H AA +1 2 1 2(H AA H BB)2 +4H AB (H AA H BB)=B h(H AA H BB)2 +4H AB (H AA H BB)=A +hh0 E1 B A E2A-B 越小，h 越大 A BhhE1E2Nankai University2.最大重叠条件SAB与原子轨道间的重叠程度有关。重叠程度与核间距和接近方向有关。=H AB=A H B d B S AB 越大越有利于有效形成化学键,共价键方向性的基础具有相同的节面(过键轴)Nankai University对称性不匹配对称性匹配3.对称性匹配对称性匹配是指两个原子轨道组成分子轨道时，两原子轨道必须具

20、有相同的对称类型。具有相同的圆柱对称性键轴y方向dxz节面2，pz节面1Nankai University键轴y方向，px节面与pz节面垂直对称性不匹配键轴y方向，s节面0，pz节面1键轴y方向，py节面0，pz节面1位相相反反键分子轨道位相相同成键分子轨道Nankai University对称性匹配的原子轨道Nankai Universitygu+ssss*ugpp*+3.3.3 分子轨道的类型和能级及符号1.分子轨道图形及类型、命名 轨道(键):沿键轴是圆柱形对称为键轴中点为中心：g对称u反对称Nankai University成键轨道反键轨道Nankai University成键轨道反键

21、轨道+s+s+pzNankai Universitypzs*usgpz*upzgNankai University成键轨道反键轨道+spzNankai University+Nankai University轨道及键:过键轴有一节面注：成键轨道对称性为up up*g+轨道:过键轴有两节面 +dgud*Nankai University成键轨道反键轨道+pyNankai Universitypyp*ygpyu+pydyzNankai UniversityNankai University成键轨道反键轨道dxyNankai Universitydxyd*xyudxyg+2.双原子分子轨道一般能级顺

22、序2pz 2py 2px2px 2py 2pzx2*py2*px2pz2*pz2py2p2s1sNankai University2s1s2s2s1s1sNankai University3.4 双原子分子结构3.4.1 同核双原子分子H2+,H2,He2+,He2,Li2,Be2O2,F2B2,C2,N2Nankai University2s1s*2s2s 2s*1s1s 1sH2+H2He2+He2Li2Be211s21s21s*11s21s*21s21s*21s22s21s*21s22s*22s21s*21s22s21s*21s22s*22sLi2Be2顺反顺1/211/20|2|11s

23、21s21s*11s21s*21sH2+H2He2+He2磁性键级键能分子轨道表示(电子组态)键能：|占有原子轨道的能量-占有分子轨道能量|键级：(成键电子数-反键电子数)/2Nankai University2p2px2py2pz2s1s2p*x2p*z2p*y2*s2s 2s1*s1s 1s21s*21s 22s*22s 22pz 22px 22py*12px*12pyNankai UniversityO2 8+8=16顺磁键级=22p2px2py2pz2s1s2p*x2p*z2p*y2*s2s 2s1*s1s 1sF29+9=18反磁键级=121s*21s 22s*22s 22pz 22

24、px 22py*22px*22pyNankai UniversityOrbitalEnergy(eV)Nankai University-50-40-30-20-100102s1s2p2g2s1u1g1s2u3u3g1u1gB25+5=10s-p混杂能级交错符号ug12g12u22g22u12uNankai University二个单电子 键顺磁键级=12s1s2p2g2s1u1g1s2u3u3g1u1gC26+6=1212g12u22g22u14uNankai University反磁键级=22px2py2pz2px2py2pz2s2s1s1s1g2g1u1u2u3g3u1gN27+7=14

25、12g12u22g22u14u32gNankai University反磁键级=3OrbitalEnergy(eV)Nankai University-40-30-20-100103.4.2 异核双原子分子的结构1.CO NO5432121异核无中心对称性6AB两个原子序数相差不大CO N2等电子体14个电子122232421452NO(15)12223242145221键级：2.5注意哪个轨道是成键、哪个是反键Nankai UniversityNankai UniversityNankai University2.HF1s2p21s12s13HF电子组态：12223214键级=11是非键轨道

26、OrbitalEnergy(eV)132-10-20-30-40-50Nankai University1040Nankai University3.5 多原子分子结构3.5.1离域分子轨道甲烷分子轨道25形成示意图和轮廓图Nankai University1=0.9921s+0.0382s0.007Ha0.007Hb0.007Hc0.007HdE1=11.02969 Hartree=300.13eV2=0.2211s+0.6282s+0.181Ha+0.181Hb+0.181Hc+0.181HdE2=0.91209 Hartree=24.82eV3=0.5722px+0.301Ha+0.30

27、1Hb0.301Hc0.301Hd4=0.5722py+0.301Ha+0.301Hb0.301Hc0.301Hd5=0.5722pz+0.301Ha+0.301Hb0.301Hc0.301HdE3=E4=E5=0.52050 Hartree=14.16 eV6=1.1062px0.615Ha0.615Hb+0.615Hc+0.615Hd7=1.1062py0.615Ha0.615Hb+0.615Hc+0.615Hd8=1.1062pz0.615Ha0.615Hb+0.615Hc+0.615HdE6=E7=E8=0.71922Hartree=19.57eV9=0.2521s+1.6332s0.

28、668Ha0.668Hb0.668Hc0.668HdE9=0.76106 Hartree=20.71 eVE/eV-15153a1202t21t2d1s(H)b c2p(C)2s(C)a-202a1-25与光电子能谱同Nankai UniversityNankai University1(1a1)2(2a1)3(1b2)4(3a1)5(1b1)6(4a1)7(2b2)能级(eV)1s2s2px2py2pz1s(Ha)1s(Hb)551.070.9940.0260.0000.0000.0040.0060.00634.220.2340.8440.0000.0000.1230.1560.15616.

29、160.0000.0000.0000.6130.0000.4490.44912.510.1040.5380.0000.0000.7560.2950.29510.680.0000.0001.0000.0000.0000.0000.00015.830.1260.8200.0000.0000.7630.7690.76918.850.0000.0000.0000.9600.0000.8150.815Nankai University3.5.2 定域分子轨道水分子的自然键轨道(NBO)如下：1(OHa)=0.7691(0.38162s+0.70712py0.59532pz)+0.63911s(Ha)2(

30、OHb)=0.7691(0.38162s+0.70712py+0.59532pz)0.63911s(Hb)3(CR)=1s4(LP)=0.84192s+0.53972pz5(LP)=2pxE1=E2=487.30kJ mol-1，水分子中O-H键能493.7 kJ mol-1甲烷的自然键轨道(NBO)如下：1(CHa)=0.3627(2s+2px+2py+2pz)+0.6885Ha2(CHb)=0.3627(2s 2px 2py+2pz)+0.6885Ha3(CHc)=0.3627(2s 2px+2py2pz)+0.6885Ha4(CHd)=0.3627(2s+2px 2py 2pz)+0.6

31、885Ha5(CR)=1s其中14是分别定域在4个CH的定域轨道，其与杂化轨道理论的结果相同。5是碳原子内层1s轨道。=1 +2 +R 3.6 价键理论3.6.1 价键法解H2的结构RrA1rA2rB1r12B12rB2 21rB11rA21+1 rB2 1 1 2rA1 2 1 22AH=1 1 1 2 1 1 1 1 +12 2 rA1 rA2 rB1 rB2 R=H A(1)+H B(2)+H 尝试变分函数=c1A(1)B(2)+c2A(2)B(1)Nankai University2+2S AB1+S AB2 2S AB1 S AB1122 A(1)B(2)+A(2)B(1)A(1)B

32、(2)A(2)B(1)1 =2 =H 11+H 122H 11 H 122E1 =E2 =+A(1)B(2)H A(1)B(2)d 1d 2=2 H +QH11 =A(1)B(2)H A(1)B(2)d 1d 2=A(1)H A(1)A(1)d 1 B(2)B(2)d 2+A(1)A(1)d 1 B(2)H B(2)B(2)d 22Nankai UniversityQ 库仑积分(VB)A交换积分(VB)2(全)=2 2Nankai University根据Pauli原理12(1)(2)(2)(1)1(全)=11(1)(2)(1)(2)(1)(2)+(2)(1)三重态3.6.2 价键法假如原子A

33、和B各有一未成对的电子且自旋相反，则可互相配对构成共价单键，如果都有两或三个未成对的电子，则能两两配对形成双键或三键。如果A有二个未成对的电子，B只有一个，那么A就和两个B形成AB2分子。一个电子与另一个电子配对后就不能再与第三原子配对，这个性质是共价键的饱和性。共价键的形成在可能范围内一定采取电子云密度最大的方向，这就是共价键方向性的根据。若原子A有孤对电子，原子B有能量合适的空轨道，原子A的孤对电子可以供A与B原子共享，这样的共价键称为共价配键。杂化轨道理论(见下节)价键法必需写出形成分子的原子其电子成对和未成对的所有可能形式，每种形式为分子的一种共振结构(resonance struct

34、ure)，对每种共振结构写出一个键函数(bond eigenfunction)，分子的波函数是所有这些键函数的线性组合，组合系数由变分法求出。当价键法应用于多原子分子时，价键法的波函数变得十分复杂Nankai UniversityNankai University3.6.3 杂化轨道(hybrid orbital)理论在形成分子的过程中，共价键的形成改变了原子的状态，这种改变所产生的“微扰”作用要远大于诸如同层s和p原子轨道之间的能量差，在这种情况下，原来并非简并的原子轨道可以“混合”起来组成新的轨道，这种轨道包含了多种原子轨道的成分，称“杂化轨道”，不同原子轨道组成杂化轨道的过程，称为“杂化

35、”。原子轨道杂化后可以使成键能力增加而使生成的分子更稳定。假定原子轨道角度分布上的极大值可以用作来成键能力f的度量3/41.732f轨道01.732p1/42sp31/31.991sp21/21.933sp11s+i j=0Nankai University等性杂化轨道的成键能力f=+3+5+7两个杂化轨道间的夹角ij25 cos3 ij 3 cos ij2)3 =s 4 =s p x )+p x (s +s p x p +1212 p 12 p y p s s p x p x +p x +p y p y 6 p6 p z p z p 1 =s +2 =s Nankai University轨道函数形式夹角()轨道轮廓图sps1212 1 =2 =180sp2211 2 231616131313 1 =2 =3 =120sp3+yyxxx121223113211112121212109.47Nankai University