二氧化碳超临界流体萃取概述.doc

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1、2010第39卷第2期广西纺织科技超临界二氧化碳染色梁磊（天津工业大学纺织学院，天津）【摘要】纺织品染色需要消耗大量的水，而由此带来的污染问题日益严重。介绍一种新型染色工艺超临界二氧化碳染色。该工艺可以进行无水染色，免去了废水处理的工序，不需要添加表面活性剂或其他吸附剂，一般情况下比传统工艺染色的色泽更加鲜艳，染料更易于回收染色，工艺流程比传统工艺更短。【关键词】超临界二氧化碳；纺织；染色；应用中图分类号：TS193.59文献标识码：B收稿日期：2009-12-24作者简介：梁磊，天津工业大学纺织学院轻化062班学生。1传统印染模式已不适应发展需要随着国有企业逐步转制或退出，民营企业不断涌现并

2、占据主导地位，由于这种小型企业处于初级阶段，资金不足和缺乏比较专业的技术人员，导致企业的生产工艺和生产流程老化，跟不上市场产品发展的需求，所生产出来的纺织品在舒适性和功能性方面达不到要求，加工过程也不具备环保性，而且随着时代的发展，人们对纺织品的性能也提出了新的要求，一般的印染处理只能满足普通的服用功能，但如太空服，军装及军用蓬布等产品用平常的工艺方法较难达到其要求。传统的印染模式已不适应环保健康潮流的发展，新兴的印染技术势必会替代原有的印染模式，在人类崇尚健康，同时国际市场在提倡环保的潮流下，中国作为世界的制造工厂，面临着前所未有的压力。目前国内的染整行业面临的形势非常严峻，如严重的环境污染

3、，不断上升的能源成本，日益严重的缺水问题，低下的资源、能源利用率，激烈的市场竞争，加上产品附加值不高，创新产品不多，高新技术很少采用，清洁生产难于实施及国际上绿色壁垒的阻挠等，导致了有些染整企业亏损严重，并影响到企业的可持续发展。在这样的形势下，染整企业唯一出路是必须走创新道路，大力采用高新技术，印染新技术的发展将围绕开发新材料、降低能源消耗、提高资源有效利用率和生产效率、减少环境污染、提高产品质量档次等方面进行。2超临界二氧化碳及其特性在自然界中二氧化碳通常以气体状态存在，当环境温度、压力两相的界面消失，成为均相体系，温度、压力进一步提高时，二氧化碳就处于超临界状态。二氧化碳具有不污染大气环

4、境、不易燃、易得、惰性、无腐蚀等特性，同时该化合物具有制成品纯度高、临界压力和临界温度低、粘度低、密度高、扩散性高和表面张力低等性能。超临界二氧化碳具有三个典型的性质：一是扩散系数高，传质速率快；二是粘度低，混合性好；三是密度高，介电系数低，能与某些有机物完全互溶。超临界二氧化碳的溶剂极性与正已烷相仿，它能溶解某些低极性或非极性的有机固体物质，其溶解度随着溶质的极性、分子量、密度等而变化。分散染料是一类分子量为400的低极性分子，合成纤维中的涤纶纤维要用分散染料染色，但分散染料在水中的溶解度较低，染色后产生的废液污染环境；在超临界二氧化碳中，分散染料完全不用分散剂和其他一些助剂的帮助就能达到一

5、定的溶解度而顺利染色，因为溶于超临界二氧化碳中的染料分子是杂乱作用活泼，极高的扩散系数使染料分子快速地扩散进纤维的孔隙，而不需要外界的作用就能对纤维均匀地染色。除分散染料外，有些亲水性较强的染料如有3个羟基的红紫素，不成盐的亚甲基兰，有羧基的乙基红等，都可用超临界二氧化碳染色，染色品的洗涤牢度也非常好。3超临界二氧化碳染色原理超临界流体对溶质的溶解度取决于其密度，密度越43广西纺织科技2010第39卷第2期（下转第50页）高溶解度越大。当改变压力和温度时，密度即发生变化，从而导致溶解发生变化。超临界二氧化碳对有机物、分子量、密度等溶解度不同，容易溶解非极性或极性弱、分子量小的有机物。分散染料一

6、般分子极性弱，分子量也不大，因而易溶于超临界二氧化碳。在染色过程中，染料首先溶解在超临界二氧化碳流体中，溶解的染料随染液的流动逐渐靠近纤维界面，由于纤维界面存在难于流动的动力边界层，染料进入动力边界层。靠近纤维界面到一定距离后，主要靠自身的扩散接近纤维，染料靠近纤维界面到它们之间的分子作用力足够大后，染料迅速被纤维表面吸附。染料被吸附到纤维表面后，在纤维内外产生一个浓度差或者内外染料化学位差，染料将向纤维内部扩散转移。溶于超临界二氧化碳的染料多呈单分子杂乱分散状态，纤维在这种状态下染色。并且二氧化碳具有极高的扩散系数，可使染料分子快速地扩散到纤维的孔隙中，以达到对纤维均匀染色的效果。4超临界二

7、氧化碳染色工艺超临界二氧化碳染色过程一般包括等温压缩、等容温升和等温释放3个过程。首先将卷绕了织物样品（1025cm）、中空而筒壁布满小孔的不锈钢轴固定于高压染色槽，环绕着中心的搅拌器，将粉末染料投入容器底部的溶解槽中，关闭压力容器，贮存于贮罐的液体二氧化碳冷却后直接用柱塞泵压缩到设定压力，然后通过加热器把液流加热到预热的温度。超临界二氧化碳流体随后在溶解槽内溶解染料，并把染料送至高压染色槽的不锈钢轴内筒，流体在流经筒壁小孔向外扩散穿透织物层的过程中进行染色，并通过循环泵增加流体系统中的循环次数，确保染色的质量。染色结束，流体通过分离器释放压力，这是由于二氧化碳变为气体，降低了染料的溶解度，可

8、使沉积于底部的染料粉末回收。不含染料的二氧化碳通过冷却器冷却后回收贮存于贮罐中。超临界二氧化碳染色是在2030MPa的高压下进行，染色温度一般在80160，染色时间通常为520min。上染速度是传统工艺的510倍，上染率可达98%，均染和透染性好，大多数染色织物既使不进行后整理也具有较高的耐磨牢度。5超临界二氧化碳中染色的影响因素在超二氧化碳染色中，温度和压力是影响染色的主要因素。温度对染色的影响主要是由于染料扩散率增加而影响染色时间，压力控制染料的溶解度，即染料在染色介质中的量。升高温度，可以提高纤维中染料的扩散速率，缩短染色时间，但提高温度的同时，二氧化碳密度降低，染料在其中的溶解度减少；

9、升高压力，可以提高染料的溶解度，但又会降低扩散速率。因此，在实际染色中，可通过调节时间、压力来达到所需的染色效果。6超临界二氧化碳中染色的优越性染色不用水，不产生废水，未用完的染料重新恢复到粉末状，很容易回收，对环保有利；织物完全干燥，染后不需还原清洗，节约了用水，省却烘干过程，可节能80%左右；染色时间短，效率高，得色均匀，牢度良好；二氧化碳无毒，价格低廉，可循环使用（染色中会损失2%3%二氧化碳）；染色无需助剂和分散剂。7超临界二氧化碳的应用与发展7.1天然纤维染色Schollmeyer等人的研究结果表明，分散染料在超临界CO2染色中能达到很好的效果。分散染料是一类水溶性很低，染色时在水中

10、主要以微小颗粒成分散状态存在的非离子染料，在水中要依靠大量的分散剂和表面活性剂保持分散状态，由于染料溶解度低，限制了上染速度。又由于大部分染料是以悬浮体存在，染料的分散稳定性不高，容易发生晶粒的凝聚、晶型转变和晶粒增长，严重时还会出现沉淀，引起染色困难或不匀。分散剂的存在虽然提高了染料悬浮体的分散稳定性，但是它的存在不仅增加了生产成本，也会污染水质。为利于染料分子的渗透这个目的，染色前用溶胀剂Glyezin CD（一种聚醚）对织物进行预处理。具体工艺为试样在10%Glyczin CD的水溶液中处理几小时，然后轧液干燥（增重10%20%），处理的羊毛织物试样在温度100、25MPa的超临界二氧化

11、碳中用分散染料染色。结果显示，羊毛织物经特殊预处理后，在超临界二氧化碳中染色是可行的，但是，水洗后染色牢度比较差，有待于进一步改善。日本的学者对丝织物的超临界CO2染色作过研究。将丝织物作了以下的化学改性：蚕丝蛋白质的官能基改性；接枝加工；树脂整理。在染色性上，和水浴的进行比较。超临界CO2染色的条件是，110和22.7MPa，流量1.0ml/min，时间20min。结果发现，几乎所有改性加工都没有提高染色性的效果。此外，未改性加工的丝织物染色浓度比水浴染色的低得多，但苯乙烯接枝加工的丝织物可得到与聚醋纤维相同的染色浓度，具有提高染色性的效果。7.2合成纤维染色德国西北纺织研究中心（DTNW）

12、已经成功地将超临界CO2技术用于染烯烃纤维，如聚丙烯和凝胶纺的高分子量聚乙烯纤维等，并且染色时不需要载体，也无需对纤维进行改性。甚至连芳族聚酞胺也能在超临界CO2中进行染色，当然研究最多的是PET44广西纺织科技2010第39卷第2期（上接第44页）下的分散染料染色。由于超临界CO2能溶解某些低极性或非极性的有机固体物质，其溶解度随着体系密度的增大提高，因此较适用于分散染料染色。分散染料是一类分子量为400的低极性分子，通常它需要借助于高温、助剂的作用才能有限地溶解，但在超临界CO2染色工艺中，分散染料不需分散剂和其他一些助剂的帮助，就能在超临界CO2中达到一定的溶解度从而顺利地染色。并且CO

13、2具有极高的扩散系数，可使染料分子快速地扩散到纤维的孔隙中，以达到对纤维均匀染色的效果。但是这并不意味着在超临界CO2染合成纤维应该用纯分散染料。所以，采用含有特殊添加剂的复合染料比较合适。S.K.Liao等人采用实验室合成的分散活性染料对尼龙66进行超临界二氧化碳染色，并与分散黄3比较。分散活性黄对尼龙66具有较好的上染率，且具有优良的水洗牢度和耐光牢度。FTIR、NMR、EA和MS表明，该分散活性黄染料与尼龙66纤维形成共价键，尼龙66纤维内部没有受到损伤。也有报道三醋醋纤维（CT）、二醋醋纤维（CA）超临界二氧化碳染色性优于常规水相染色法。此外，Kenler纤维、Nomex纤维的200超

14、临界二氧化碳染色性良好，聚丙烯纤维也可用某些分散染料染色达到实用浓度，斯潘德克斯纤维Dorlastan也可顺利染色。参考文献1陈维粗.超临界流体萃取的原理和应用M.北京：化学工业出版社，1998：3-6.2滕新荣，胡学超.超临界技术在染色上的应用J.上海纺织科技，2000，（6）：28.3赵化桥.等离子体化学与工艺研究M.北京：中国科学技术大学出版社，1993.4朱宪.绿色化学工艺M.北京：化学工业出版社，2001.5孙天竹，齐济.环保型毛染整技术的发展J.毛纺科技，2005，（3）：13-15.6谢峥译.超临界流体染色技术的过去、现在和将来（一）J.印染，2003，（3）：42-45.参考文

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