影响亲核取代反应活性的因素演示教学.ppt

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1、影响亲核取代反应影响亲核取代反应(fnyng)活性的因素活性的因素第一页，共41页。1、反应物烃基的结构反应物烃基的结构(jigu)2、离去基团离去基团 3、亲核试剂亲核试剂(shj)4、溶剂溶剂(rngj)的极性的极性 影响亲核取代反应活性的因素影响亲核取代反应活性的因素5、碘负离子碘负离子 第二页，共41页。1、反反 应应 物物 烃烃 基基 的的 结结 构构(jigu)v烃烃基基主主要要以以电电子子效效应应(xioyng)和和空空间间效效应应(xioyng)影响反应活性。影响反应活性。nSN2反反 应应(fnyng)：烃烃 基基 的的 空空 间间 位位 阻阻 是是 影影 响响 反反 应应(

2、fnyng)速速度度的的主主要要因因素素，空空间间位位阻阻大大，试试剂剂从从背背面面进进攻较困难；攻较困难；nSN1反反应应：决决定定反反应应速速度度的的一一步步是是碳碳正正离离子子的的形形成成，生成的碳正离子较稳定，则反应速度越快。生成的碳正离子较稳定，则反应速度越快。第三页，共41页。I-Fast氯乙烷和碘离子反应氯乙烷和碘离子反应(l z fn yn)第四页，共41页。No reaction叔丁基氯和碘离子反应叔丁基氯和碘离子反应(l z fn yn)第五页，共41页。SN2的活性增强的活性增强(zngqing)SN1的活性增强的活性增强(zngqing)v卤卤代代烃烃的的亲亲核核取取代

3、代反反应应，是是按按SN1还还是是按按SN2历历程程进进行行，首先决定于它分子首先决定于它分子(fnz)中烃基的结构。中烃基的结构。n伯伯RX主要按主要按SN2历程，叔历程，叔RX以主要按以主要按SN1历程；历程；n烯丙式和苄基式卤代烃烯丙式和苄基式卤代烃SN1或或SN2反应，活性都较高；反应，活性都较高；n乙烯式卤代烃很难发生亲核取代反应。乙烯式卤代烃很难发生亲核取代反应。第六页，共41页。阻阻第七页，共41页。第八页，共41页。第九页，共41页。第十页，共41页。第十一页，共41页。课堂练习课堂练习第十二页，共41页。2、离去基团离去基团 第十三页，共41页。第十四页，共41页。第十五页，

4、共41页。第十六页，共41页。课堂练习课堂练习第十七页，共41页。3、亲核试剂亲核试剂(shj)第十八页，共41页。第十九页，共41页。第二十页，共41页。第二十一页，共41页。v溶剂溶剂(rngj)对试剂的亲核性的影对试剂的亲核性的影响：响：n卤代烷不溶于水，而亲核试剂几乎不溶于非极性有机溶剂，卤代烷不溶于水，而亲核试剂几乎不溶于非极性有机溶剂，为使反应能在溶液中进行为使反应能在溶液中进行(jnxng)，常在醇、丙酮等有机，常在醇、丙酮等有机溶剂中加水，使两者都能溶解。溶剂中加水，使两者都能溶解。v卤素离子在水、醇等质子卤素离子在水、醇等质子(zhz)溶剂中，和在溶剂中，和在N,N-二甲基甲

5、二甲基甲酰胺酰胺(DMF)等非质子等非质子(zhz)极性溶剂中，亲核性大小顺序：极性溶剂中，亲核性大小顺序：第二十二页，共41页。n在水、醇等质子型极性溶剂在水、醇等质子型极性溶剂(rngj)中，负离子是溶中，负离子是溶剂剂(rngj)化的，发生反应时，必须供给能量使氢键破化的，发生反应时，必须供给能量使氢键破裂。裂。rCl-的体积小，电荷集中，与溶剂的体积小，电荷集中，与溶剂(rngj)的缔合程度的缔合程度比比I-大，使它的亲核性比大，使它的亲核性比I-弱。弱。第二十三页，共41页。n在在N,N-二甲基甲酰胺等非质子二甲基甲酰胺等非质子(zhz)极性溶剂中，空间极性溶剂中，空间障碍使卤素负离

6、子不能和溶剂缔合。障碍使卤素负离子不能和溶剂缔合。r自由自由(zyu)的卤素负离子，亲核性的卤素负离子，亲核性I-Br-Cl-。n自由的负离子亲核性比溶剂化的负离子大得多，因此，在非质自由的负离子亲核性比溶剂化的负离子大得多，因此，在非质子极性溶剂中亲核取代子极性溶剂中亲核取代(qdi)反应要快得多。反应要快得多。第二十四页，共41页。课堂练习课堂练习1、第二十五页，共41页。第二十六页，共41页。4、溶溶剂剂(rngj)的的极极性性 第二十七页，共41页。第二十八页，共41页。第二十九页，共41页。第三十页，共41页。第三十一页，共41页。5、碘负离子碘负离子 第三十二页，共41页。课堂练习

7、课堂练习第三十三页，共41页。实例实例(shl)(shl)分析分析 (1)卤代烃在碱性条件卤代烃在碱性条件(tiojin)下水解下水解v伯伯卤卤代代烷烷按按SN2SN2历历程程(lchng)(lchng)，叔叔卤卤代代烷烷按按SN1SN1历历程程(lchng)(lchng)，仲卤代烷按哪种历程，仲卤代烷按哪种历程(lchng)(lchng)进行还要看其他条件。进行还要看其他条件。n卤素原子卤素原子(或或CN-)的互换也是这样。的互换也是这样。第三十四页，共41页。(2)卤代烃的醇解卤代烃的醇解 v碱碱性性试试剂剂(shj)(shj)常常用用醇醇钠钠，伯伯卤卤代代烷烷作作反反应应物物时时，按按S

8、N2SN2历程进行。历程进行。第三十五页，共41页。v叔叔卤卤代代烷烷和和醇醇钠钠作作用用(zuyng)(zuyng)时时，不不发发生生亲亲核核取取代代，而而是按消除历程进行，得到的产物是烯烃。是按消除历程进行，得到的产物是烯烃。n原因原因(yunyn)：rCH3CH2O-的碱性的碱性(jin xn)比比OH-强，容易夺取强，容易夺取-H。rCH3CH2O-的体积比的体积比OH-大，不易进攻大，不易进攻-C；第三十六页，共41页。(3)卤代烃的氨解卤代烃的氨解 v伯伯卤卤代代烷烷按按SN2SN2历历程程(lchng)(lchng)进进行行，叔叔卤卤代代烷烷按按SN1SN1历历程程(lchng)

9、(lchng)进行。进行。n乙乙胺胺还还可可以以(ky)(ky)进进一一步步和和氨氨反反应应生生成成二二乙乙胺胺、三三乙胺和四乙基铵盐。乙胺和四乙基铵盐。n溶溶剂剂(rngj)(rngj)的的极极性性增增加加对对反反应应有有利。利。第三十七页，共41页。(4)卤卤 代代 烃烃 与与 AgNO3反反 应应(fnyng)v伯伯、仲仲、叔叔卤卤代代烷烷都都按按SN1SN1历历程程(lchng)(lchng)进进行。行。n反应反应(fnyng)(fnyng)用醇作溶剂，以增大卤代烃的溶解度。用醇作溶剂，以增大卤代烃的溶解度。v原因：原因：NO3-的亲核性很弱，不能发生的亲核性很弱，不能发生SN2反应。反应。第三十八页，共41页。(5)烯丙型卤代烃的亲核取代烯丙型卤代烃的亲核取代(qdi)v烯烯丙丙式式和和苄苄基基(bin j)式式卤卤代代烃烃SN1或或SN2反反应应，活活性性都都较高；常按较高；常按SN2历程进行。历程进行。n原原因因：由由于于-碳碳相相邻邻的的键键存存在在，形形成成过过渡渡状状态态时时，中中心心碳原子上的碳原子上的p轨道可与双键轨道可与双键(shun jin)的的p轨道发生重叠；轨道发生重叠；n使过渡状态能量降低，有利于使过渡状态能量降低，有利于SN2反应的进行。反应的进行。第三十九页，共41页。第四十页，共41页。第四十一页，共41页。