二氧化硫污染的处理方法.doc

《二氧化硫污染的处理方法.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《二氧化硫污染的处理方法.doc（8页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、二氧化硫污染的治理方法化工与能源学院化学工程与工艺X班XXXXXX摘要：大气污染会对人类和其它生物的健康造成危害，本世纪以来，不断发生的公害，使人们认识到保护大气不受污染的重要性。二氧化硫是大气主要污染物之一，是衡量大气污染程度重要标志。目前我国是世界上二氧化硫排放量最大的国家，我国城市大气污染严重，对社会环境产生很大压力。本文分析了二氧化硫的来源和危害,综述了二氧化硫废气的各种治理方法。之处选择脱硫方法需要具体情况具体分析，应选择脱硫效率高,省投资，运转费低，长期运转稳定可靠，不产生二次污染的方法。关键词：二氧化硫; 污染现状; 治理方法1 SO2的来源大气中的二氧化硫主要是由含硫燃料燃烧和

2、生产工艺过程中采用含硫原料所产生的。原油、煤以及铁、铜、铅、锌、铝矿石等许多原料中都含有硫。煤和油等含硫燃料的燃烧、原油的炼制、金属矿石的冶炼等过程中，燃料和工业原料中的硫与氧结合，生成二氧化硫气体，排放到大气中，达到一定的量时，就会产生二氧化硫污染。2 SO2的危害2.1 SO2对人体健康的危害SO2是一种无色具有强烈刺激性气味的气体，易溶于人体的体液和其他黏性液中，长期的影响会导致多种疾病，如：上呼吸道感染、慢性支气管炎、肺气肿等，危害人类健康。SO2在氧化剂、光的作用下，会生成使人致病、甚至增加病人死亡率，据有关研究表明，当硫酸盐年浓度在10g/m3 左右时，每减少10%的浓度能使死亡率

3、降低0.5%。2.2 SO2对植物的危害研究表明，在高浓度的SO2的影响下，植物产生急性危害，叶片表面产生坏死斑，或直接使植物叶片枯萎脱落；在低浓度SO2的影响下，植物的生长机能受到影响，造成产量下降，品质变坏。其主要伤害有：因H+降低细胞PH产生的伤害，因SO2导致细胞PH下降会引起气孔关闭，使叶绿素变成脱镁叶绿素等。因SO32-和HSO3-的直接作用产生的伤害，可能与二硫化物反应切断双硫键；与辅酶反应，可使硫胺素分解为嘧啶和噻唑；与嘧啶化合物反应，使mRNA钝化。因SO32-和HSO3-而产生的间接毒害作用，与代谢中间产物醛或酮起反应；形成自由基产生危害。据1983年对我国13个省市25个

4、工厂企业的统计，因SO2造成的受害面积达2.33 万公顷，粮食减少1.85万吨，蔬菜减少500 吨，危害相当严重。2.3 SO2对金属的腐蚀大气中的SO2对金属的腐蚀主要是对钢结构的腐蚀。据统计，发达国家每年因金属腐蚀而带来的直接经济损失占国民经济总产值的2%4%。由于金属腐蚀造成的直接损失远大于水灾、风灾、火灾、地震造成损失的总和。且金属腐蚀直接威胁到工业设施、生活设施和交通设施的安全。2.4 SO2对生态环境的影响SO2形成的酸雨和酸雾危害也是相当的大，主要表现为对湖泊、地下水、建筑物、森林、古文物以及人的衣物构成腐蚀。同时，长期的酸雨作用还将对土壤和水质产生不可估量的损失。3 国内污染现

5、状目前我国城市大气污染状况仍然十分严重。2002年，在国家监测的343个城市中，达到或优于国家空气质量二级标准、达到三级标准和劣于三级标准的城市约各占三分之一。二氧化硫平均浓度未达到国家空气质量二级标准的城市约占22%，其中，超过国家空气质量三级标准的城市约占8%；南方地区酸雨污染较重，酸雨控制区内90%以上的城市出现了酸雨。以煤为主的能源消费结构以及工业结构和布局的不尽合理，造成60%以上的城市大气总悬浮颗粒物超标，二氧化硫污染保持在较高水平的煤烟型污染；城市机动车尾气排放污染物增加，使氮氧化物污染加重，形成了城市煤烟和交通复合型污染。进入上个世纪90年代以来，我国国民经济以年均10%左右的

6、速度增长，二氧化硫、烟尘、工业粉尘等大气污染物排放总量也随之增加，1995年达到最高水平。1995年全国二氧化硫排放总量达到2370万t（大大超出了环境自净能力），比1990年增加了875万t，排放总量超过欧洲和美国，居世界第一位。1995年以来由于国家对二氧化硫等主要污染物的排放实施总量控制和经济结构调整，污染物排放总量已有所减少。2002年全国二氧化硫排放总量为1927万t，比1995年减少了443万t。其中，约有60%的二氧化硫排放量来自国家划定的酸雨控制区和二氧化硫污染控制区（简称“两控区”）。据专家测算，我国大气中二氧化硫浓度达到国家空气质量二级标准时的环境容量为1200万t/a，2

7、002年二氧化硫的实际排放量超过环境容量的60%。二氧化硫污染已使我国近三分之一国土面积再现酸雨，成为世界三大酸雨区之一。我国燃煤带来的大气污染，特别是二氧化硫污染，造成了巨大的经济损失，严重影响了国民经济的发展和人民群众的正常生活。4 SO2的治理方法4.1 吸收法4.1.1 石灰-石灰石类法此类方法所用吸收剂为CaO或CaCO3（或者为MgO 或MgCO3）反应过程可表示为： 式中：MeCa或Mg将吸收剂粉制成浆液，在吸收器内废气中的SO2直接被浆液吸收，这就是湿式石灰-石灰石类法。潍坊化工厂的排烟脱硫设备就是采用这种方法，不过是改用废电石泥代替消石灰作吸收剂。采用气液下固喷射鼓泡式反应器

8、（JBR）为吸收器的烟气脱硫法（AFGD法），其吸收器集预洗、吸收和氧化于一体。吴忠标和谭天恩研究了喷雾干燥法中石灰浆液特性的影响。刘寅生介绍了炉内喷入石灰石干粉和炉后喷水活化的联合脱硫法（LIFAC)法。4.1.2 其他碱性溶液法其他碱性溶液法有钠碱法、氨碱法（包括氨-酸法、氨-亚硫酸铵法）、双碱法等。钠碱法用钠碱溶液（如Na0H 、Na2CO3或NaHCO3溶液）作吸收剂,既能脱除SO2 ,又能脱除NOX。此法脱硫脱硝效率高可以处理高硫煤燃烧烟气，所处理烟气量可多可少，技术成熟可靠。此法不足之处是：设备腐蚀严重，最后排出系统的废液要经进一步处理后才能排放，另外，为了提高烟气排出后的抬升高度

9、，往往要对烟气进行二次加热升温，能耗较高。氨碱法用氨水作吸收剂。Hsunling Bai 等人介绍了氨水洗涤烟气过程中发生的反应。将洗涤后的吸收液用酸分解（即酸化），得到SO2和相应的铵盐，这就是氨-酸法。也可以将吸收液直接加工成亚硫酸铵产品，代替烧碱用干造纸行业，这就是氨亚硫酸铵法。 钠碱溶液或氨水吸收SO2所生成的溶液再次与碱（石灰乳或石灰石粉）反应，将所吸收的SO2转换为不溶解的CaSO4，并使吸收液再生，这就是双碱法。用此法的目的是利用廉价的石灰石来处理烟气，既经济又可避免湿式石灰-石灰石法中出现的堵塞问题。徐水生介绍了双碱法烟气脱硫技术的新进展，使双碱法比以前更有吸引力。4.1.3

10、海水吸收法海水的pH 一般为8.0左右易与烟气中的SO2发生反应，设在海边的工厂可以直接用海水进行烟气脱硫。例如德国Lentjes Bichoff公司为处理印度尼西亚1座650MW 燃煤火力发电厂排放的烟气，设计建造了1套海水脱硫装置。董学德、李绍箕探讨了燃煤电厂海水脱硫工艺的原理，为选用海水吸收法提供了依据。4.1.4 亚硫酸钠法此法以亚硫酸钠溶液为吸收液，气液逆流接触，发生化学吸收。吸收反应及再生反应为： 此法的脱硫效率可达外95一98。南京化学工业公司是用亚硫酸胺溶液脱除硫酸生产尾气中的硫。4.1.5 碱式硫酸铝法碱式硫酸铝系用Al2(SO4)3 和Ca(OH)2或CaCO3制备的反应过

11、程为： 将反应后的反应液过滤，滤液即为吸收液。脱硫装置由吸收塔和再生塔组成。4.1.6 其他方法 Elkem Technology 研究出Elsorb法，用干回收烟气和或尾气中的SO2。该法用磷酸钠水溶液为吸收剂，烟气或尾气经其吸收处理后，副产SO2。我们不妨称之为磷酸钠法。Linde AG研究出Clintox法，用干回收气体中低浓度的SO2。该法是用一种特殊的溶剂来吸SO2，所以我们就叫它物理吸收法。吸收SO2后的溶剂用加热法进行再生。 另一种方法叫木质酸磺酸钠法。此法是将造纸黑液（含一定量的木质素和木质素磺酸钠）与亚硫酸盐发生磺化反应，生成木质酸磺酸钠，然后用它来吸收SO2。此外还有柠檬酸

12、钠法。该法用柠檬酸和柠檬酸钠组成的吸收液进行烟气脱硫处理，可以达到90以上的脱硫率。鉴干柠檬酸和柠檬酸钠的成本、来源问题，佘颖等人改用NaH2PO4和Na2B4O7组成的弱酸性溶液作为吸收液。 综上所述，用干脱硫的吸收法很多。大型电厂主要采用湿式石灰-石灰石法，沿海工厂可以采用海水洗涤法，小型电厂或工业锅炉烟气的净化可以采用其他方法。从资源综合利用的观点来看，再生的吸收法是很有前途的。4.2 吸附法4.2.1 活性炭吸附法活性炭吸附SO2在干燥无氧条件下主要是物理吸附，在有氧和水蒸气存在条件下会发生化学吸附。活性炭再生的方法有热再生法、还原气体再生法、洗涤再生法。为了解决洗涤再生过程所得稀硫酸

13、的利用问题，我国研究出了磷铵肥法，利用天然磷矿石和氨为原料在烟气脱硫过程中直接生产磷铵复合肥料。 据说，糠醛渣活性炭无需添加任何活性组分便具有良好的脱硫性能；用活性炭纤维吸附，平衡吸附量比一般活性炭大5-6倍，且吸附、解吸速度决具有物理吸附及化学吸附特征。由此不难想到，如果把这两种技术结合起来，活性炭吸附法的前景不可估量。4.2.2 分子筛吸附法分子筛吸附过程与活性炭吸附过程颇为相似。分子筛吸附剂有氢型丝光沸石、氢型皂沸石、脱铝丝光沸石等。4.2.3 氧化铜法用球形的-Al2O3为载体，浸渍硫酸铜，然后用还原性气体将硫酸铜还原为铜，当烟气通过吸附剂时，其中的氧将铜氧化为氧化铜，形成氧化铜吸附剂

14、吸附床可以是固定床、流化床、错流移动床，错流移动床能同时脱除99的SO2和90的NOx。4.2.4 碳酸钠法此法的吸附剂是球形、表面积很大、浸渍了碳酸钠的氧化铝。当经静电除尘后的烟气通过吸附剂流化床时，SO2和NOx被吸附。预计用此法可以除去95的SO2和90的NOx。 吸附法的优点是脱硫排气的温度高干用碱性溶液吸收之类的湿法且再生后可回收硫或其化合物但再生的干法处理流程较长，工艺过程较复杂，投资费和操作费较高。因此开发工艺过程简单、经济效益和环境效益都好的吸附法仍然是长期而又艰难的工作。4.3 还原法4.3.1 常压催化还原法此法所用还原剂为H2、CO 、甲烷之类的还原性气体,催化剂是以铁为

15、主的金属氧化物,其载体为-Al2O3，反应温度随还原剂不同而变化（420-550），反应几乎在常压下进行，生成硫磺、水和CO2 。反应为不可逆反应，经一级反应脱硫率可达96.5 以上。4.3.2 高温高压催化还原法此法用合成气（如粗煤气）在选择性催化剂存在的条件下将气体中的SO2还原为硫磺。采用当今最好的催化剂，在温度为450-700、压力为2 MPa 的条件下，经一级反应硫回收率可达96。如果两个反应器串联，中间加1个冷凝器则硫回收率有可能达到99以上。4.3.3 生物还原法生物烟气脱硫法是通过4 个基本步骤将烟气中的SO2转化为硫磺。4 个基本步骤为：在喷雾吸收器中用水雾吸收，脱除烟气中的

16、SO2 ；在厌氧微生物反应器中借硫酸盐还原菌的作用，将吸收液中的硫化物还原为H2S；在好氧微生物反应器中，在特殊控制的生物环境中，H2S被选择性地氧化为硫磺；将吸收液增稠、过滤，分离出硫磺。此法的脱硫率可达到98投资费比石灰石强制的氧化法省30 % 对未经浓缩的（低浓度的）SO2烟气（或废气）的处理，可采用液相生物还原法；若采用气相催化还原法，则需先将烟气（或废气）中的SO2进行浓缩。4.4 氧化法4.4.1 气相催化氧化法（联合脱硫脱硝法）用湿气硫酸法（WSA）可以将各种气体中的SO2转化为硫酸，用脱硝法可脱除NOx ，这两种方法联合起来就是联合脱硫脱硝法。此法是在第一反应器中用氨将NOx催

17、化转化为氮和水蒸气，在第二反应器中将SO2催化氧化成SO3然后可回收得到浓硫酸。此法在美国叫SNOX法，在德国叫Desonox法。 钱玲华介绍过一种“100消除NOx和SOx的二氧化钛片材”。该片材用TiO2细粉作催化剂，只要将片材放在阳光下，就可100地将NOx和SOx完全除去。这也是一种气相催化氧化法，其脱硫脱硝过程似乎比联合法简单很多。4.4.2 液相催化氧化法为了净化硫酸尾气，孙佩石、宁平进行了锰基催化剂吸收液净化硫酸尾气的试验研究。研究结果表明，在0.5 % MnSO4吸收液中添加0.5% FeSO4，吸收液的净化效果最好，单板平均净化效率可达73 以上。 尔后，沈迪新、童志权等人又

18、进行了液相氧化脱除烟气中SO2的研究。童志权等人由试验得出，吸收液最佳的pH 为5-6，Mn2+ 浓度为0.06-0.13mol/L，采用石灰石中和生成的H2SO4，可维持较高的吸收率，并副产石膏。4.4.3 H2O2法用H2O2水溶液洗涤含SO2的废气，直接将SO2转化为硫酸，所得硫酸的质量分数可达35以上此法只适用干被处理的SO2的量不超过100kg/h的含SO2废气的处理。4.4.4 高能电子激活法（等离子体法）电子束法（加世纪70 年代初提出）和脉冲电晕法（20 世纪别年代提出）都是利用高能电子将烟气分子激活、电离或裂解产生强氧化性的活性离子，如O、O3、OH、HO2 等，使SO2和N

19、Ox全部或部分地氧化成相应的酸。在反应过程中均添加氨，酸与氨反应生成相应的铵盐（硫钱和硝胺）混合物，然后用除尘器收集之，作为农用肥料。因为电离的气体系等离子体，所以此类方法又称为等离子体法。高能电子束（500-800kev）是阴极发射再经电场加速后形成的，故此法的实质是用电子加速器净化烟气。此法流程短、效率高，但成本昂贵、工业化困难。 脉冲电晕法，就是将高压脉冲电源加到放电电极（电晕极）上，电晕极对接地极发生脉冲电晕放电，产生强氧化性的活性离子。因为是高压脉冲电源产生的等离子体，所以被称为脉冲等离子体。电晕放电又分正电晕放电和负电晕放电。宁成等人进行了高压正脉冲电晕脱硫脱硝和除尘相互影响的研究

20、。还有所谓高频辉光等离子体，是靠电磁感应来维持等离子态的。可用石英管灯具作反应器，外部缠以感应线圈，当对线圈两端施加高频电压时，灯具中便产生辉光等离子体（有人称辉光电晕放电为流光电晕放电）。 当然也可用其他高能辐射法产生等离子体，从而成为新的等离子体法。4.4.5 电解法电解体系一般由阳极、阴极和两极之间的电解质组成。根据电极材料、电解质组成、电解槽和吸收器是否分设等的不同，就有了不同的电解方法。如电解槽和吸收器不分设的叫内电池模式（直接法），分设的叫外电池模式（间接法）。陈理介绍了一种二氧化铅-二连亚硫酸法，集内电池模式与外电池模式干一体，既脱硫又脱硝。刘金盾报道了熔融盐膜法脱除烟气中SO2

21、的电解法，Li2SO4+ K2SO4+Na2SO4为溶融电解质、LiAlO2为支撑材料，采用同时施加直流电场技术脱硫。据说，电解法每年的投资费、操作费和维护费比常规的石灰石洗涤法可节约80。5 结语从上面的简单介绍可以看出脱硫方法之多，说明脱硫问题很受人们的重视。至干采用什么脱硫方法，一定要具体清况具体分析，不能盲目地赶时髦、而应因地制宜，如中日两国合作的排烟脱硫示范项目-潍坊化工厂简单排烟脱硫装置，采用的是石灰-石膏法；德国的Lentjes Bischoff公司在处理印度尼西亚1座电厂的烟气时，采用的是海水洗涤法，就是证明。我认为，投资省、脱硫效率高、运转费低、长期运转稳定可靠、不产生二次污

22、染的治理方法就是好方法。参考文献：1 董勇, 等. 潍坊化工厂简易排烟脱硫设备J. 环境工程, 1997, 15(3) : 25-29.2 吴忠标, 等. 喷雾干燥脱硫法中石灰浆液特性的影响J. 重庆环境学,1993,15(2) : 1-4.3 刘寅生. LIFAC 脱硫新工艺J. 环境保护, 1992, (7) : 13.4 Hsunling Bai, Pratim Biswas, Tim C. Keener. SO2 Removal by NH3 Gas Injection: Effects Of Temperature and Moisture Content J. Ind. Eng.

23、Chem. Rse. ,1994, 33(5) : 1231-1236.5 徐永生. 双碱法烟气脱硫技术新进展J. 城市环境与城市生态, 1997, 4(2) : 45-48.6 洪蔚(译) . 一种烟气脱硫技术J. 化工环保, 1997, 17(6) : 383原文见chem. Eng. , 1997, 104(7) : 25.7 A New Catalyst Simplifies Sulfur Removal J.Chem. Eng. , 1994, 101(5) : 26.8 钱玲华(译) . 100% 清除NOx和SOx的二氧化钛片材J. 环境科学, 1994, 15(4) : 18.

24、9 S. G. Chang, et al. LBL PhoSNOX Process for Combined Removal of SO2 and NOx From Flue Gas J. Environmental Progress, 1992, 11(1): 66-72.10 Little John, et al. Removal of NOx and SO2 from Gas by Peracid Solution J. Eng. Chem. Res. 1990, 29(7): 1420-1424.11 刘金盾. 熔融盐膜法脱除烟气中SO2及其传质模型J. 华东化工学院学报, 1991,

25、 (1) : 115.12 Dennis J. Mchenry, Jack Winnick. Electrochemical Membrane Process for Flue Gas DesulfurizationJ. AIChE Journal, 1994, 40(1): 143-151.13 王庆一. 洁净煤技术是我国能源的未来. 能源政策研究通讯, 1993, (7)14 中国能源研究会. 能源手册, 199215 Zhang YH et al.Sulfur Fixation during Coal Briquet Combustion. Processing and Utilizat

26、ion of High-Sulfur Coals, Amsterdam, 1990, 454 46216 Clean Coal Technology. U.S. DOE/FE-OUTP, 198917 王芙蓉，关建郁, 吸附法烟气脱硫J. 环境污染治理技术与设备, 2003,4(3):72-76.18 WU Y，LI J，WANG N H，et a1Industrial experiments on desulfurization of flue gases by pulsed corona induced plasma chemical processJJournal of Electros

27、tatics，2003，57(34)：23324119 Hong Yong Sohn，ByungSu Kim A novel cyclic reaction system involving CaS and CaS04 for converting sulfur dioxide to elemental sulfur without generating secondary po1lutants1 Determination of process feasibility Ind EngChemRes，2002，41(13)：30813086.20 Fang M，Ma J，Lau NT，et a1Application of coal gasi-fication technology as a flue gas preconditioning step for the catalytic reduction of acid gases Chemical Engineering Journal，2002，87(3)：395402.