第二章实验数据处理与分析结果的可靠性评价.ppt.ppt
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1、上页上页下页下页回主目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束第二章第二章分析方法的评价与实验数据的处理分析方法的评价与实验数据的处理上页上页下页下页回主目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束第二章第二章 分析方法的评价与实验数据的处理分析方法的评价与实验数据的处理学习要求学习要求了解选择分析方法应考虑的因素;了解选择分析方法应考虑的因素;理解误差产生的原因及降低方法;理解误差产生的原因及降低方法;熟悉分析结果的可靠性评价方法,实验熟悉分析结果的可靠性评价方法,实验数据处理方法;数据处理方法;掌握有效数字的修约规则及运算法则。掌握有效数字的修约规则及运算法则。11/19/20222上页
2、上页下页下页回主目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束第二章第二章 分析方法的评价与实验数据的处理分析方法的评价与实验数据的处理内容提要内容提要Outline第一节第一节 分析方法的选择分析方法的选择第二节第二节 分析结果的可靠性评价分析结果的可靠性评价第三节第三节 实验数据的处理实验数据的处理11/19/20223上页上页下页下页回主目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束第一节第一节 分析方法的选择分析方法的选择一、分析方法的类型一、分析方法的类型二、选择分析方法应考虑的因素二、选择分析方法应考虑的因素第二章第二章11/19/20224上页上页下页下页回主目录回主目录O返回上一级
3、返回上一级 结束结束一、分析方法的类型一、分析方法的类型根据分析方法的权威性分类根据分析方法的权威性分类第一节第一节l标准方法标准方法l推荐方法推荐方法l参考标准方法参考标准方法l文献方法文献方法l自建方法自建方法11/19/20225上页上页下页下页回主目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束一、分析方法的类型一、分析方法的类型根据分析所用的手段分类根据分析所用的手段分类第一节第一节l感官分析法感官分析法l物理分析法物理分析法l化学分析法化学分析法l仪器分析法仪器分析法11/19/20226上页上页下页下页回主目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束二、选择分析方法应考虑的因素二、选
4、择分析方法应考虑的因素第一节第一节样品的组成与特性样品的组成与特性样品的组成与特性样品的组成与特性l l物质的性质物质的性质物质的性质物质的性质l l组分的含量组分的含量组分的含量组分的含量l l干扰情况干扰情况干扰情况干扰情况方法的特点方法的特点方法的特点方法的特点l l准确度准确度准确度准确度l l灵敏度灵敏度灵敏度灵敏度l l选择性选择性选择性选择性l l适用范围适用范围适用范围适用范围分析成本分析成本分析成本分析成本l l时间时间时间时间l l人力人力人力人力l l设备设备设备设备l l消耗品消耗品消耗品消耗品分析方法分析方法分析方法分析方法用户对分用户对分用户对分用户对分析结果的析结
5、果的析结果的析结果的要求和对要求和对要求和对要求和对分析费用分析费用分析费用分析费用的承受度的承受度的承受度的承受度用户需求用户需求用户需求用户需求11/19/20227上页上页下页下页回主目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束一、分析方法的类型一、分析方法的类型重点注意重点注意第一节第一节l灵敏度的高低并不是评价分析方法好坏的绝对灵敏度的高低并不是评价分析方法好坏的绝对标准,灵敏度较高的方法相对误差较大。标准,灵敏度较高的方法相对误差较大。l分析结果的可靠性是关键分析结果的可靠性是关键项目项目化学分析法化学分析法(经典分析法)(经典分析法)仪器分析法仪器分析法(现代分析法)(现代分析法
6、)相对误差相对误差0.1%0.5%1%2%或更高或更高灵敏度灵敏度较低较低 较高较高组分含量组分含量1%100%1%11/19/20228上页上页下页下页回主目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束第二节第二节 分析结果的可靠性评价分析结果的可靠性评价一、评价指标一、评价指标二、误差的来源二、误差的来源三、提高分析结果可靠性的方法三、提高分析结果可靠性的方法第二章第二章11/19/20229上页上页下页下页回主目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束一、评价指标一、评价指标准确度准确度 accuracy精密度精密度 precision第二节第二节11/19/202210上页上页下页下页
7、回主目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束一、评价指标一、评价指标准确度准确度 accuracy第二节第二节l定义:定义:测定值与真实值的接近程度,表示分测定值与真实值的接近程度,表示分析析结果的准确性。结果的准确性。l意义:意义:反映分析方法的可靠性。反映分析方法的可靠性。11/19/202211上页上页下页下页回主目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束一、评价指标一、评价指标l表示方法:表示方法:误差误差第二节第二节绝对误差:绝对误差:测定值与真实值之差。测定值与真实值之差。相对误差:相对误差:绝对误差占真实值的百分率。绝对误差占真实值的百分率。误差越大,准确度越低误差越大,准
8、确度越低11/19/202212上页上页下页下页回主目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束一、评价指标一、评价指标l重点注意重点注意第二节第二节绝对误差相等,相对误差并不一定相同;绝对误差相等,相对误差并不一定相同;绝对误差相同,被测定的量较大时,相对误差较小;绝对误差相同,被测定的量较大时,相对误差较小;相对误差比绝对误差表示准确度更确切;相对误差比绝对误差表示准确度更确切;绝对误差和相对误差的正值表示分析结果偏高,负值绝对误差和相对误差的正值表示分析结果偏高,负值表示分析结果偏低表示分析结果偏低;真实值实际上是无法获得,常用真实值实际上是无法获得,常用u纯物质的理论值纯物质的理论值u
9、国家标准局提供的国家标准局提供的标准参考物质标准参考物质的证书上给出的的证书上给出的数值数值u多次测定结果的平均值多次测定结果的平均值当作真实值。当作真实值。11/19/202213上页上页下页下页回主目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束一、评价指标一、评价指标l测定方法测定方法第二节第二节测定标准物质的误差测定标准物质的误差作回收试验计算回收率作回收试验计算回收率 在在相相同同条条件件下下用用同同种种方方法法对对加加标标样样品品和和未未知知样样品进行预处理和测定,计算回收率。品进行预处理和测定,计算回收率。11/19/202214上页上页下页下页回主目录回主目录O返回上一级返回上一级
10、 结束结束一、评价指标一、评价指标精密度精密度 precision第二节第二节l定义:定义:多次平行测定结果相互接近的程度。多次平行测定结果相互接近的程度。l意义:意义:代表测定方法的稳定性和重现性。代表测定方法的稳定性和重现性。11/19/202215上页上页下页下页回主目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束一、评价指标一、评价指标l表示方法:表示方法:偏差偏差第二节第二节绝对偏差:绝对偏差:测定值与平均值之差;测定值与平均值之差;相对偏差:相对偏差:绝对偏差占平均值的百分率。绝对偏差占平均值的百分率。偏差越大,精密度越低偏差越大,精密度越低11/19/202216上页上页下页下页回主
11、目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束一、评价指标一、评价指标平均偏差:平均偏差:单次测定的平均偏差;单次测定的平均偏差;相对平均偏差:相对平均偏差:单次测定的相对平均偏差;单次测定的相对平均偏差;标准偏差:标准偏差:平均偏差的另一表达方式;平均偏差的另一表达方式;相对标准偏差:相对标准偏差:标准偏差与平均值之比称标准偏差与平均值之比称RSD,或称变异系数,或称变异系数CV。第二节第二节11/19/202217上页上页下页下页回主目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束一、评价指标一、评价指标l重点注意重点注意第二节第二节标准偏差比平均偏差具有更多的统计意义,标准偏差比平均偏差具有更
12、多的统计意义,能更好地说明数据的分散程度,常用标准偏能更好地说明数据的分散程度,常用标准偏差和变异系数来表示精密度;差和变异系数来表示精密度;精密度与待测物质的浓度水平有关,应取两精密度与待测物质的浓度水平有关,应取两个或两个以上不同浓度水平的样品进行分析个或两个以上不同浓度水平的样品进行分析方法精密度的检查;方法精密度的检查;要有足够的测定次数。要有足够的测定次数。11/19/202218上页上页下页下页回主目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束一、评价指标一、评价指标准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系第二节第二节l精密度是保证准确度的先决条件;精密度是保证准确度的先决条件;l准
13、确性表示正确性,精密度表示重复性准确性表示正确性,精密度表示重复性l精密度高不一定准确度高;精密度高不一定准确度高;l两者的差别主要是由于两者的差别主要是由于系统误差系统误差的存在。的存在。精密度精密度 准确度准确度 好好 好好 好好 稍差稍差 差差 差差 很差很差 偶然性偶然性 11/19/202219上页上页下页下页回主目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束二、误差的来源二、误差的来源系统误差系统误差(Systematic Error)偶然误差偶然误差(Accidental Errors)过失误差过失误差(Gross Errors)第二节第二节11/19/202220上页上页下页下页
14、回主目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束二、误差的来源二、误差的来源系统误差系统误差(Systematic Error)第二节第二节l含义:含义:由某种特定原因造成的比较恒定的误差。由某种特定原因造成的比较恒定的误差。l特点:特点:重复性:重复性:同一条件,重复测定时,重复出现;同一条件,重复测定时,重复出现;单向性:单向性:测定结果系统偏高或偏低;测定结果系统偏高或偏低;恒定性:恒定性:大小基本不变,对测定结果的影响固定。大小基本不变,对测定结果的影响固定。可校正性:可校正性:大小可以测定,可对结果进行校正。大小可以测定,可对结果进行校正。11/19/202221上页上页下页下页回主
15、目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束二、误差的来源二、误差的来源l原因及校正方法原因及校正方法第二节第二节名称名称原因原因举例举例校正校正方法误差方法误差Method Errors方法本身不方法本身不完善或选用完善或选用不当不当反应不完全、干反应不完全、干扰成分的影响、扰成分的影响、指示剂选择不当指示剂选择不当测定回收率,测定回收率,选择标准方法选择标准方法或改进方法或改进方法试剂误差试剂误差Reagent Errors纯度不够纯度不够空白试验空白试验11/19/202222上页上页下页下页回主目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束二、误差的来源二、误差的来源l原因及校正方法原因
16、及校正方法第二节第二节名称名称原因原因实例实例校正校正仪器误差仪器误差Instrumental Errors仪器精度不仪器精度不够够灵敏度低、器皿灵敏度低、器皿刻度不精准等刻度不精准等校正仪器,校正仪器,使用校正值使用校正值主观误差主观误差Personal Errors分析人员本分析人员本身主观因素身主观因素引起的引起的观察颜色偏深或观察颜色偏深或偏浅,第二次读偏浅,第二次读数总是想与第一数总是想与第一次重复等次重复等对照试验对照试验11/19/202223上页上页下页下页回主目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束二、误差的来源二、误差的来源l检验方法:检验方法:回收试验回收试验第二节第
17、二节常量组分常量组分:一般为一般为99%以上,以上,微量组分微量组分:90110%。回收率:回收率:11/19/202224上页上页下页下页回主目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束二、误差的来源二、误差的来源偶然误差偶然误差(Accidental Errors)第二节第二节l含义:含义:由于一些偶然的外因所引起的误差。由于一些偶然的外因所引起的误差。l特点:特点:不恒定不恒定,可大可小,时正时负,难以预料和控制,可大可小,时正时负,难以预料和控制无法消除:无法消除:多次测定时,具有统计规律:多次测定时,具有统计规律:u正、负误差出现的概率大致相等;正、负误差出现的概率大致相等;u大误差
18、出现的概率小,小误差出现的概率大。大误差出现的概率小,小误差出现的概率大。11/19/202225上页上页下页下页回主目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束二、误差的来源二、误差的来源l原因原因第二节第二节环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化;样品质量、组成、仪器性能等的微小变化;操作人员实验过程中操作上的微小差别;操作人员实验过程中操作上的微小差别;其他不确定因素等所造成。其他不确定因素等所造成。l降低方法:降低方法:增加平行测定次数。增加平行测定次数。11/19/202226上页上页下页下页回主目录回
19、主目录O返回上一级返回上一级 结束结束二、误差的来源二、误差的来源过失误差过失误差(Gross Errors)第二节第二节l含义:含义:由于工作人员粗心,精力不集中,由于工作人员粗心,精力不集中,记错数据等引起的误差。记错数据等引起的误差。l特点:特点:认真操作,可以完全避免。认真操作,可以完全避免。11/19/202227上页上页下页下页回主目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束二、误差的来源二、误差的来源系统误差和偶然误差的比较系统误差和偶然误差的比较第二节第二节项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因固定的因素固定的因素不定的因素不定的因素分类分类方法误差、试剂误差
20、、方法误差、试剂误差、仪器误差、主观误差仪器误差、主观误差性质性质重现性、单向性(或周重现性、单向性(或周期性)、恒定性期性)、恒定性不恒定性、有统计不恒定性、有统计规律规律影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加平行测定的数增加平行测定的数11/19/202228上页上页下页下页回主目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束三、提高分析结果可靠性的方法三、提高分析结果可靠性的方法选择合适的分析方法选择合适的分析方法选择合适的分析方法选择合适的分析方法减少测量误差减少测量误差减少测量误差减少测量误差减小偶然误差减小偶然误差减小偶然误差减小偶然误差消除系统误
21、差消除系统误差消除系统误差消除系统误差l仪器及器皿校正仪器及器皿校正仪器及器皿校正仪器及器皿校正l对照试验对照试验对照试验对照试验l回收率试验回收率试验回收率试验回收率试验l空白试验空白试验空白试验空白试验l标准曲线的回归标准曲线的回归标准曲线的回归标准曲线的回归第二节第二节P23011/19/202229上页上页下页下页回主目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束三、提高分析结果可靠性的方法三、提高分析结果可靠性的方法选择合适的分析方法选择合适的分析方法第二节第二节l常量组分:常量组分:滴定分析或重量分析法;滴定分析或重量分析法;l微量组分:微量组分:仪器分析法;仪器分析法;l痕量组分:
22、痕量组分:灵敏度不能满足分析的要求时,可灵敏度不能满足分析的要求时,可先定量富集后再进行测定。先定量富集后再进行测定。l干扰组分:干扰组分:采用适当的掩蔽或分离等方法。采用适当的掩蔽或分离等方法。11/19/202230上页上页下页下页回主目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束三、提高分析结果可靠性的方法三、提高分析结果可靠性的方法减少测量误差减少测量误差第二节第二节l称量:称量:分析天平的称量误差为分析天平的称量误差为0.0001g,称两次,最,称两次,最大误差大误差0.0002g,为使相对误差小于,为使相对误差小于0.1%,取样量应,取样量应大于大于0.2 g;l滴定滴定管读数常有管
23、读数常有0.0l ml 的误差,一次滴定,读数两的误差,一次滴定,读数两次,可能最大误差次,可能最大误差0.02 ml。为使相对误差小于。为使相对误差小于0.1%,消耗滴定液的量必须在,消耗滴定液的量必须在20 ml 以上,最好使体积在以上,最好使体积在25 ml 左右,一般在左右,一般在20至至30ml 之间。之间。l微量组分的光度测定微量组分的光度测定中,可将称量的准确度提高约一中,可将称量的准确度提高约一个数量级个数量级。11/19/202231上页上页下页下页回主目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束三、提高分析结果可靠性的方法三、提高分析结果可靠性的方法减小偶然误差减小偶然误差
24、第二节第二节l增加平行测定次数增加平行测定次数,一般,一般35次。次。消除系统误差消除系统误差l仪器及器皿校正,标定试液仪器及器皿校正,标定试液l对照试验对照试验l回收率试验回收率试验l空白试验空白试验l标准曲线的回归标准曲线的回归11/19/202232上页上页下页下页回主目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束第三节第三节 实验数据的处理实验数据的处理为什么要对数据进行处理?为什么要对数据进行处理?第二章第二章记录实验数据和计算结果时应保留几位数字?记录实验数据和计算结果时应保留几位数字?个别偏离较大的数据是保留还是该弃去?个别偏离较大的数据是保留还是该弃去?测测得得的的平平均均值值与
25、与真真值值(或或标标准准值值)的的差差异异,是是否合理?否合理?相相同同方方法法测测得得的的两两组组数数据据或或用用两两种种不不同同方方法法对对同同一一试试样样测测得得的的两两组组数数据据间间的的差差异异是是否否在在允允许许的范围内?的范围内?11/19/202233上页上页下页下页回主目录回主目录O返回上一级返回上一级 结束结束第三节第三节 实验数据的处理实验数据的处理数据进行处理包括哪些方面?数据进行处理包括哪些方面?第二章第二章有效数字的记录:有效数字的记录:测量准确度的反映测量准确度的反映可疑数据的取舍:可疑数据的取舍:过失误差的判断过失误差的判断分析方法的可靠性:分析方法的可靠性:系
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