13章_表面物理化学.ppt

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1、物理化学电子教案第十三章表面物理化学第十三章 表面物理化学13.1 表面张力及表面Gibbs自由能13.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压13.3 溶液的表面吸附13.4 液-液界面的性质13.5 膜13.6 液-固界面润湿作用13.7 表面活性剂及其作用13.8 固体表面的吸附13.9 气-固相表面催化反应气-液界面亦为表面界面和表面空气气-液界面CuSO4溶液液-液界面H2OHg玻璃板液-固界面 H2OHg铁管Cr镀层固-固界面表面气-液气-固表面分子密度降低，相吸引，表面收缩表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态表面张力表层：合力向内内部：合力为零界面现象的本质13.1 表面张力及表面G

2、ibbs自由能表面张力表面热力学的基本公式界面张力与温度的关系溶液的表面张力与溶液浓度的关系13.1 表面张力及表面Gibbs自由能l正反两面：表面张力，单位长度上的收缩力，Nm-1。方向：垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。一、表面张力13.1 表面张力及表面Gibbs自由能 表面张力也可以这样来理解：温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对系统作的非体积功，称为表面功。用公式表示为：式中为比例系数，它在数值上等于当T，p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系统做的可逆非膨胀功。测定表面张力方法很多，如毛细管上升法、滴重法、吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法

3、等 W=dA纯物质的表面张力与分子的性质有关，通常是：Antonoff经验规则：两种液体之间的界面张力是两种液体互相饱和时的表面张力之差，即 水因为有氢键，所以表面张力也比较大。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)1,2=1-2二、表面热力学的基本公式及表面自由能U=U(S,V,nB)根据多组分热力学的基本公式：13.1 表面张力及表面Gibbs自由能1.表面热力学的基本公式多组分热力学基本公式若考虑了表面功，则为：U=U(S,V,As,nB)所以考虑了表面功的热力学基本公式为：13.1 表面张力及表面Gibbs自由能13.1 表面张力及表面Gibbs自由能2.表面自由能 狭义的

4、表面自由能定义广义的表面自由能定义又可称为表面Gibbs自由能，单位为：Jm-2 13.1 表面张力及表面Gibbs自由能表面Gibbs自由能表面张力 沿液体表面垂直作用于表面单位长度线段上紧缩力。表面张力与边界垂直与表面相切三、表面张力与表面Gibbs自由能的异同矢量标量描述角度不同、单位不同、数值相同表面自由能 J/m2=Nm/m2 =N/m 表面张力表面Gibbs自由能 定T、P、n 时，增加单位面积系统Gibbs自由能的增值。13.1 表面张力及表面Gibbs自由能四、界(表)面张力与温度的关系T，当达到临界温度Tc时，0。1.T关系由全微分的性质13.1 表面张力及表面Gibbs自由

5、能 等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以T，而。水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。2.c关系使水的表面张力明显升高的溶质。(1)非表面活性物质 如无机盐和不挥发的酸、碱等。离子有较强的水合作用，趋于把水分子拖入水中，该类物质在表面的浓度低于在本体的浓度。(2)表面活性物质使水的表面张力明显降低的溶质。含有亲水的极性基团和憎水的非极性部分有机化合物。前者进入水中，后者企图离开水而指向空气，在界面定向排列。如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以。表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，由于憎水部分企图离开水而移向表面，增加单位面积所需的功较纯水小，。非

6、极性成分愈大，表面活性(使水的表面张力降低的程度)也愈大。13.1 表面张力及表面Gibbs自由能13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压弯曲表面上的附加压力Young-Laplace 公式弯曲表面上的蒸气压Kelvin 公式平面凸面凹面一、弯曲表面上的附加压力ps在平面上在凸面上在凹面上弯曲表面下液体受到ps，方向都指向曲面的圆心。液体所受总压大小关系：p0p0fBfAfffAABp0p0psp0+psp0-pspsfBps=p0 p0=0 小面积AB大气压向上的反作用力p总=p0+psp总=p0-ps表面张力产生的合力ps：p凸 p平 p凹13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压13.2 弯曲

7、表面上的附加压力和蒸气压1.附加压力ps与曲率半径的关系相应地 A A+dA使液滴 V V+dV克服ps所作的功等于可逆增加表面积的Gibbs自由能毛细管与球状液滴(R)R越小，ps越大。凸面R为正；凹面R为负液滴/液面气泡Young-Laplace公式psdV=dAsAs=4R2dAs=8RdRdV=4R2dRp0+psp0psR1.假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形。自由液滴或气泡通常为何都呈球形？2.相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就最

8、稳定。13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压p398 复习题4解：两气泡连通后，由于弯曲液面附加压力作用，在外压一定时，小气泡受到的附加压力比大气泡更大，产生压力差，导致小气泡变得更小，大气泡变得更大，直至两气泡内附压相等，即两气泡的曲率半径相等为止。ps,1ps,213.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压2.毛细管现象附加压力引起管内、外液面高度差的现象 毛细管内液柱上升(或下降)的高度h可近似计算：液面 液面上 液体内 能润湿不能润湿ppp0MHgNH2O=(l g)gh lgh凹、凸液面曲率半径13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压毛细管半径液体与管壁

9、间接触角凹、凸液面曲率半径(a)(b)在装有两种不同液体的毛细管中(如图)，若在毛细管右端加热，请注明液体流动的方向。思考题答：13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压切割-克服附压vapG1=vapG3=0G2+G4=0二、弯曲表面上的蒸汽压Kelvin公式Kelvin公式13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压：液体表面张力；M：分子质量；R：理气常数；R：液滴或气泡半径(分别取正、负)；T：温度；：液滴密度；当 0时设 p=pr-p0=psKelvin公式的简化式 液滴越小，蒸气压越高(即易蒸发)，故小液滴难形成。人工降雨中在云层中播撒AgI微粒，提供凝

10、聚中心，增大雨滴形成的初始半径R。凸液面：R 0，pr p0；且 R，pr/p0 凹液面：R 0，pr p0；且 R，pr/p0 表明液滴越小，蒸气压越大 13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压 凸液面(如液滴)上方的饱和蒸气压比平液面大；所以毛细管内汞液面低于平液面。凹液面(如液滴)上方的饱和蒸气压比平液面小；所以毛细管内液面高于平液面。气泡越小，蒸气压越低，故微小气泡难形成。达沸点以上仍未沸腾成为过热液体，易暴沸。加入多孔沸石，内贮气体作为成泡中心。冷凝时易发生毛细凝聚现象。13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压 液体在毛细管中形成凹液面时，一定温度下，平液面没有达到饱和的蒸气，对毛细管内

11、 凹液面(如气泡中)上方的饱和蒸气压比平液面小。产生毛细凝结的原因毛细凝结：锄地保墒13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压的液面已经达到饱和或过饱和状态，蒸气将在毛细管中凝结。锄地保墒 Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比。Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。颗粒总是凸面，R取正值，R越小，小颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压作业题：4、6、9、1013.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压一、单项选择题1.一个玻璃毛细管分别插入25和75的水中，则毛细管中的水在两不同温度水中上升的高度：()(A

12、)相同 (B)无法确定(C)25水中高于75水中(D)75水中高于25水中C提示：毛细管中的水上升的高度与成正比。而受T影响，T，75水的小于25水。13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压2.弯曲液面下的附加压力与表面张力的联系与区别在于：()(A)产生的原因与方向相同，而大小不同 (B)作用点相同，而方向和大小不同 (C)产生的原因相同，而方向和大小不同 (D)作用点相同，而产生的原因不同 提示：附加压力与表面张力产生的原因相同，都有分子之间作用力引起的，但两者的作用点不同，方向不同，大小不同。C13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压3.在一个密闭的容器中，有大小不同的两个水珠，长期放置后，

13、会发生：()(A)大水珠变大，小水珠变小 (B)大水珠变大，小水珠变大 (C)大水珠变小，小水珠变大 (D)大水珠、小水珠均变小 提示：水珠半径越小，饱和蒸气压越大，气体化学势也越大。在一个密闭的容器的上方水的蒸气压，对于小水珠没有达到饱和，还要气化，而对于大水珠已经达到饱和，蒸气要凝聚，因此大水珠变大，小水珠变小。A13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压提示：在同一个水平面上，压力相等，pb=p0；b点液柱产生的静压强与凹面的附加压强对消了。A4.如图所示，一支玻璃毛细管插入水中，有一段水柱，水柱内b处的压力pb为：()(A)pb=p0 (B)pb=p0+gh (C)pb=p0-gh (D)

14、pb=gh 13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压5.微小固体颗粒在水中的溶解度应：()(A)与颗粒大小成正比 (B)与颗粒大小无关 (C)随表面张力增大而增大 (D)与固体密度成正比 C提示：溶解度反比于颗粒半径和固体密度，正比于表面张力，随表面张力增大，溶解度也增大。13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压6.一根毛细管插入水中，液面上升的高度为h，当在水中加入少量的NaCl，这时毛细管中液面的高度为：()(A)等于h (B)大于h (C)小于h (D)无法确定 加入的NaCl，是非表面活性物质，表面张力增加，这时毛细管中液面高度上升。B提示：13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压7.能润湿

15、玻璃毛细管的液体,在一定温度下,若在管内蒸气压为pr，在大玻璃烧杯中蒸气压为p0，弯曲液面附加压力p。则下面正确关系是：()(A)pr 0 (B)pr p0，p p0，p 0 (E)pr p0，p 0 毛细管内，形成凹液面，则曲率半径越小，蒸气压也越小，pr p0。凹面，p 0，正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。1.d/dc2 0 c2,，2 013.3 溶液的表面吸附1.某溶液表面张力与溶质浓度c的关系式：0-=A+Blnc，式中0为纯溶剂的表面张力，A、B为常数。则表面超量为：()(A)=c/RT(/c)T (B)=B/RT (C)=-B/RT (D)=Bc/

16、RT B选择题：13.3 溶液的表面吸附AE2.(多选)溶有表面活性剂的水溶液，下列表述不正确的：()(A)表面产生负吸附(B)能形成胶束(C)它能在表面定向排列降低表面能(D)使溶液的表面张力显著降低(E)表面浓度低于其本体浓度 提示：溶有表面活性剂的水溶液，表面产生正吸附。表面层浓度高于其本体浓度。使液体1铺展 若 2,g (1,g+1,2)，则液体1能在液体2上铺展；反之，液1不能在液2上铺展。一、液1-液2界面的铺展使液体1不铺展使液体1不铺展自发铺展表面自由能下降。13.4 液-液界面的性质 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力

17、。1,g2,g1,21213.4 液-液界面的性质二、表面压 式中称为表面压(表面张力差)，0为纯水的表面张力，为溶液的表面张力。由于0 ，所以液面上的浮片总是推向纯水一边。在纯水表面放一很薄的浮片，在浮片的一边滴油，由于油滴在水面上铺展，会推动浮片移向纯水一边，把对单位长度浮片的推动力称为表面压。=0-13.4 液-液界面的性质答：纯水的表面张力为 0，火柴棍放入后由 于棍的两边的表面张力都是 0，大小相等，方向相反，所以火柴棍能静止在水面不动。当两棍之间滴入肥皂水后，使这区域的表面 张力降为，棍的两边表面张力不等。因为 0 ，所以两棍之间距离迅速增大。通常将 0-的值称为表面压，即 =0-

18、。在一盆清水的表面，平行放两根火柴棍。水面静止后，在火柴棍之间滴一滴肥皂水，两棍间距离是加大还是缩小了？问答题13.6 液-固界面润湿作用粘湿过程浸湿过程铺展过程接触角与润湿方程13.6 液-固界面润湿作用一、润湿过程 滴在固体表面上的少许液体，取代了部分固气界面，产生了新的液固界面。这一过程称之为润湿过程。润湿过程可以分为三类，即：粘湿(粘附)、浸湿(浸润)和铺展 1.粘湿过程 液体与固体从不接触到接触，使部分液-气界面和固-气界面转变成新的固-液界面的过程。13.6 液-固界面润湿作用液固设各相界面都是单位面积粘湿功粘湿功的绝对值愈大，液体愈易粘湿固体，界面粘得愈牢。G=l-s l-g s

19、-g =Wa固体浸湿过程示意图气液固固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固浸湿功2.浸湿过程：在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体浸入液体中，气固界面转变为液固界面的过程。G=l-s g-s=Wi13.6 液-固界面润湿作用面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面。少量液体在固体表面上自动展开，形成一个薄膜的过程。3.铺展过程即等温、等压条件下，单位面积的液固界13.6 液-固界面润湿作用固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气液体在固体表面上的铺

20、展铺展系数G=l-s+g-1-g-sS=-G=g-s-g-1-l-s ab13.6 液-固界面润湿作用二、接触角与润湿方程13.6 液-固界面润湿作用 在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用表示。若=0，液体能完全润湿固体，如水在洁净的玻璃表面；若90，液体能润湿固体，如下图所示；若90，液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；既可用实验测量也可用公式计算。杨氏润湿方程13.6 液-固界面润湿作用s-g=s-1+1-gcos 可用实验测定的接触角和气-液界面张力，计算润湿过程的一些参数：能被液体所润湿的固体，称为亲液性的固体，常见的液体是水，极性固体皆为亲水性固体

21、。Wa=l-s l-g s-g Wi=l-s g-sS=g-s-g-1-l-s Wa=-g-1(1+cos)Wi=-g-1cosS=g-1(cos-1)13.6 液-固界面润湿作用 不被液体所润湿者，称为憎液性的固体。非极性固体大多为憎水性固体。1.水对玻璃润湿，汞对玻璃不润湿，将一玻璃毛细管分别插入水和汞中，下列叙述不正确的是：()(A)管内水面为凹球面 (B)管内汞面为凸球面 (C)管内水面高于管外水面 (D)管内汞面与管外汞面一致 练习题D提示：汞不能润湿毛细管，在管内形成凸面，管内汞面比管外汞面低。13.6 液-固界面润湿作用2.如图所示，a、b、c为内径相同的玻璃毛细管。a中水柱升高

22、至h，b中间有扩大部分，d为内径相同的石蜡毛细管(水不润湿石蜡)，则下列叙述不正确的是：(A)b管中水柱自动升至h，若将水吸至高于h，去掉吸力，水面保持在h(B)c管中水柱自动升至h，并向下滴水(C)c管中水柱自动升至h，不向下滴水(D)d管中水面低于槽中水平面 13.6 液-固界面润湿作用提示：水润湿毛细管，毛细管只能形成凹液面。在c管的上头末端，水仍然是凹面，不可能形成凸面向下滴水。故选B。13.6 液-固界面润湿作用13.7 表面活性剂及其作用表面活性剂分类表面活性剂在水中的溶解度表面活性剂的一些重要作用及其应用13.7 表面活性剂及其作用 表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型

23、和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。离子型非离子型表面活性剂 显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。阳离子型阴离子型两性型小极性头大极性头一、表面活性剂分类13.7 表面活性剂及其作用 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束。这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。这种开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度，简称

24、CMC二、临界胶束浓度13.7 表面活性剂及其作用三、表面活性剂的一些重要作用及其应用表面活性剂的用途主要有以下五个方面：1.润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。泡泡水矿物浮游选矿：加入捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。有用矿物废矿石憎水表面13.7 表面活性剂及其作用选择合适的捕集剂和起泡剂。捕集剂使矿砂的表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。2.起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有

25、的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂(减小液体表面张力)。13.7 表面活性剂及其作用13.7 表面活性剂及其作用3.增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。4.乳化作用 一种或几种液体以大于10-7 m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散系统称为乳状液。要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。13.7 表面活性剂及其作用 简单的乳状液

26、通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。(1)水包油乳状液(2)油包水乳状液 用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。13.7 表面活性剂及其作用5.洗涤作用 肥皂是用动、植物油脂和NaOH或KOH皂化而制得。肥皂在酸性溶液中会形成不溶性脂肪酸，在硬水中会与钙、镁等离子生成不溶性的脂肪酸盐，不但降低了去污性能，而且污染了织物表面。用烷基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐及聚氧乙烯型非离子表面活性剂等作原料制成的合成洗涤剂去污能力比肥皂强，且克服了肥皂的如上所述

27、的缺点。1.矿石浮游选矿法的原理是根据表面活性剂的：()(A)乳化作用(B)增溶作用 (C)去污作用(D)润湿作用 D练习题提示：浮游选矿法的原理是根据表面活性剂的润湿作用，表面活性剂把矿石小粒子包围起来，起泡后浮起来。13.7 表面活性剂及其作用2.下列叙述不正确的是：()(A)农药中加入润湿剂可使l-g和l-s减小，药液在植物表面易于铺展(B)防水布上涂表面活性剂使s-g减小，水珠在其上不易铺展(C)泡沫浮选法中捕集剂极性基吸附在矿石表面，非极性基向外被吸附在泡沫上(D)起泡剂的主要作用是增大液体表面张力提示：起泡剂的作用是减小液体表面张力，而不是增大液体表面张力D13.7 表面活性剂及其

28、作用13.8 固体表面的吸附吸附现象的本质化学吸附和物理吸附固体表面的特点吸附等温线Langmuir等温式Freundlich等温式 BET多层吸附公式T方程式化学吸附热影响气-固界面吸附的主要因素固体在溶液中的吸附吸附等温线混合气体的Langmuir吸附等温式13.8 固体表面的吸附固体表面也有表面张力和表面能。其特点有：1.固体表面分子(原子)移动困难，只能靠吸附来降低表面能。这是产生吸附的根本原因。2.固体表面不均匀。不同类型的原子的化学行为、吸附热、催化活性和表面态能级的分布都是不均匀的。3.固体表面层的组成与体相内部组成不同。一、固体表面的特点平台附加原子台阶附加原子扭结原子单原子台

29、阶平台空位13.8 固体表面的吸附固体的表面结构-不均匀二、气体在固体上的吸附吸附等温线 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。吸附量的表示单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量单位质量的吸附剂所吸附气体的体积吸附剂：硅胶、分子筛、活性炭等固体；吸附质：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等 气体。q=V/m 单位：m3g-1q=n/m 单位：molg-113.8 固体表面的吸附1.基本概念13.8 固体表面的吸附2.吸附量与温度、压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系

30、，例如：(1)T=常数，q=f(p)，称为吸附等温式(2)p=常数，q=f(T)，称为吸附等压式(3)q=常数，p=f(T)，称为吸附等量式q=f(T,p)13.8 固体表面的吸附三、Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。(1)吸附是单分子层的；(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相 互作用。(3)吸附平衡是吸附和解吸的动态平衡。2.基本假定1.适用范围适用于单分子层化学吸附和物理吸附。3.公式推导设：表面覆盖率 =V/Vm，则空白表面为(1-)。Vm为吸附满单分子层时的体积；V为压力为p时的吸附体积；13.8 固体表面的吸附定温下，达到动态平衡时，吸、脱附

31、速率相等。吸附速率为：脱附速率为：ra=kap(1-)rd=kdkap(1-)=kd令：Langmuir 吸附等温式 a称为吸附平衡常数(或吸附系数)，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。以 对p作图，得：Langmuir等温式的示意图1.当p很小，或吸附很弱，ap1，=1，与p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，pm，m介于0与1之间。13.8 固体表面的吸附=V/Vm重排Langmuir 吸附等温式的另一形式 以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。13.8 固体表面的吸附对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附达吸附平衡时ra=

32、kap(1-)2rd=kd2ra=rdkap(1-)2=kd2重排在压力很小时如果表示吸附时发生了解离 13.8 固体表面的吸附四、混合气体的Langmuir吸附等温式 当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：达吸附平衡时，ra=rdra=k1pA(1 A-B)rd=k-1A两式联立解得A，B分别为：13.8 固体表面的吸附对多种气体混合吸附的Lngmuir吸附等温式为：五、Freundlich等温式Freundlich吸附等温式有两种表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、系统有关的常数。x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k，n是与温度、系统有关的常数。13.8

33、固体表面的吸附 Freundlich吸附公式对的适用范围比Langmuir公式要宽，适用于物理吸附、化学吸附和溶液吸附。六、BET多层吸附公式 接受了Langmuir理论中关于固体表面均匀、吸附和解吸动态平衡、解吸不受其它分子影响的观点，但认为吸附是多分子层的。吸附第一层分子后，由于被吸附气体本身的范德华力，还可发生多层吸附(物理吸附)。第一层吸附与第二层吸附不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。13.8 固体表面的吸附BET多层吸附公式：c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。13.

34、8 固体表面的吸附上式还可改写为：用实验数据 对 作图，得一条直线。从斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。BET公式主要应用于测定固体催化剂的比表面 七、乔姆金(T)方程式,V是常数以 lnp或V lnp作图，得一直线 这个公式只适用于覆盖率不大(或中等覆盖)的情况。在处理一些工业上的催化过程如合成氨过程、造气变换过程中，常使用到这个方程。13.8 固体表面的吸附八、吸附现象的本质物理吸附和化学吸附物理吸附化学吸附吸附力吸附热范德华力，一般较弱化学键力，一般较强较小，近于液化热，一般在几个kJ/mol以下较大，

35、近于化学反应热，一般在42kJ/mol以上选择性无选择性有选择性吸附稳定性不稳定，易解吸比较稳定，不易解吸单分子层或多分子层单分子层吸附速率分子层较快，不受温度影响，故一般不需要活化能较慢，温度升高则速度加快，故需活化能总之：物理吸附仅是一种物理作用，无电子转移，无化学键的生成与破坏，也无原子重排等。13.8 固体表面的吸附化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子H2在Ni粉上的吸附等压线 发生了化学反应，红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。物理吸附和化学吸附可以相伴发生，所以常需要同时考虑两种吸附在整个吸附过程中的作用，有时温度可以改变吸附力的性质。13.8 固体表面的吸附金属表面示

36、意图 固体表面上的原子或离子与内部不同，它们还有空余的成键能力或存在着剩余的价力，可以与吸附物分子形成化学键。由于化学吸附的本质是形成了化学键，因而吸附是单分子层的。离子型晶体的表面示意图 13.8 固体表面的吸附氢分子经过渡状态从物理吸附转变为化学吸附的示意图 物理吸附过渡状态氢原子的化学吸附(两种可能)13.8 固体表面的吸附13.8 固体表面的吸附九、化学吸附热1.吸附热的定义2.吸附热的取号 吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。固体在等温、等压下吸附气体是一个自

37、发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，S0，H=G+TS，H0。十、影响气-固界面吸附的主要因素 影响气-固界面吸附的主要因素有：温度、压力以及吸附剂和吸附质的性质。无论物理吸附还是化学吸附，温度升高时吸附量减少，压力增加，吸附量和吸附速率皆增大。极性吸附剂易于吸附极性吸附质，非极性吸附剂则易于吸附非极性物质。吸附质分子的结构越复杂，沸点越高，被吸附的能力越强。酸性吸附剂易吸附碱性吸附质，反之亦然。13.8 固体表面的吸附十一、固体在溶液中的吸附吸附等温线表观(或相对)吸附量的计算：这里没有考虑溶剂的吸附。ma是吸附剂的质量，ms是溶液的质量，W0和W分别为吸附质起始和平衡

38、时的质量分数。Freandlich公式在溶液中吸附的公式可表示为：13.8 固体表面的吸附作业题：16、17、18、1913.9 气-固相表面催化反应化学吸附与催化反应气-固相表面催化反应速率一、化学吸附与催化反应13.9 气-固相表面催化反应吸附是气固相多相催化反应的必经阶段 比表面的大小直接影响反应的速率，增加催化剂的比表面总是可以提高反应速率。因此人们多采用比表面大的海绵状或多孔性的催化剂。固体表面是不均匀的，在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分。即反应分子吸附在固体表面的某些部位上，形成活化的表面中间化合物，使反应的活化能降低，反应加速，再经过脱附而得到产物。13.9 气-固相

39、表面催化反应二、气-固相催化反应 反应物是气体，催化剂是固体，反应在气固相界面上进行的反应。如合成氨反应的催化剂是：K2O电子性助催化剂，作用是降低总反应活化能。Al2O3结构助催化剂，作用是防止Fe晶粒熔结，稳定Fe的海绵状结构。Fe-K2O-Al2O3Fe主催化剂13.9 气-固相表面催化反应 通常催化剂分散在载体上，以增大活性表面、改善催化剂的机械强度、导热性和热稳定性。气体在固体催化剂上的反应需经历以下几个步骤：1)反应物由气相本体 催化剂外表面2)反应物由外表面 催化剂内表面3)反应物在内表面上吸附4)在内表面上发生反应5)产物从内表面脱附6)产物从内表面7)产物从外表面催化剂外表面

40、气相本体表面过程内扩散过程外扩散过程 当整个催化反应达到稳态后，各个步骤均以稳定的速度进行。如果反应历程中扩散速率是慢步骤扩散控制，则催化反应进行的速率服从扩散动力学定律；如表面反应速率是慢步骤表面反应控制，则催化反应进行的速率服从表面化学反应动力学规律。本节只讨论表面反应为速率控制步骤时的速率表示式。13.9 气-固相表面催化反应以表面反应速率控制步骤为例：1.单分子反应 假定反应是由反应物的单种分子，在表面上通过如下的步骤来完成反应：A：反应物；B：产物；S：固体催化剂表面上的反应中心(活性中心)设表面反应为速决步，则：r=k2A13.9 气-固相表面催化反应13.9 气-固相表面催化反应

41、r=k2A(a)如果 aApA 1定积分B吸附很弱一级反应(低压，k=k2aA)此时相当于表面完全被反应物分子所覆盖，总反应速率与反应物分子在气相中压力无关，只取决于表面吸附分子的反应速率。例如，NH3在金属钨上的分解就属于这一类型(c)如果压力适中，反应级数处于01之间 如果除反应物被吸附外，产物也能吸附，这时产物所起的作用相当于毒物。此时Langmuir吸附式可按混合吸附的形式来考虑 13.9 气-固相表面催化反应2.双分子反应：在表面邻近位置上，两种被吸附的粒子之间的反应(a)历程一：Langmuir-Hinshelwood历程 若表面反应为速决步，反应速率方程为：产物或毒物的吸附具有抑

42、制作用，使反应速率变小r=k2AB13.9 气-固相表面催化反应 如果保持一个压力恒定，改变另一个物质的压力，则速率随压力的变化图上会出现一个极大值 反应速率Or=k2ABpB(或pA)=常数pA(或pB)13.9 气-固相表面催化反应若产物吸附很弱，则有：吸附质点A与气态分子B之间的反应(b)历程二：Rideal 历程 若表面反应为速决步，对反应物B有两种情况，反应速率方程分别为：13.9 气-固相表面催化反应慢如果B不被吸附或B的吸附很弱，则上式为：13.9 气-固相表面催化反应 B吸附，但吸附于表面上的B不反应，反应速 率方程为：如果保持B的压力不变，而只改变A的压力。反应速率将趋向于一

43、个极限值，如图所示。反应速率极限速率pA13.9 气-固相表面催化反应对于情况：如果A的吸附很强aApA 1r=k2pB如果A的吸附很弱r=k2aApApBaApA 1 如果在速率与某一反应物分压的曲线中有极大值出现，基本上可以确定该双分子反应是L-H历程而不是Rideal历程。因此根据速率与分压的曲线形状，可以作为判别双分子反应历程的一种依据。13.9 气-固相表面催化反应反应速率OpB(或pA)=常数pA(或pB)L-H历程Rideal历程极限速率pA反应速率1.高压下，气体 A 在表面均匀的催化剂上进行催化转化，其机理如下：A K AK B K 表面反应为控制步骤，反应表现为几级?()(

44、A)零级 (B)一级 (C)二级 (D)无级数 k1k2k-1课堂练习A提示：压力很大时为零级反应 13.9 气-固相表面催化反应2.在催化剂 M0表面上吸附 NH3分子进行分解反应(对产物不吸附)，并且表面反应为速控步，当 NH3压力很大时，该反应的半衰期公式为：()(A)t =(ln2)/k (B)t =1/(kp0)(C)t =k(p0)1/2 (D)t =p0/2k 提示：D压力很大时为零级反应 13.9 气-固相表面催化反应3.气-固表面反应有两种反应历程，其中Langmuir-Hinshelwood历程是研究 反应，Rideal历程是研究 反应。两个吸附分子间的反应吸附分子与气态分子的反应13.9 气-固相表面催化反应