热分析技术ThermalAnalysis培训讲学.ppt

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1、热热分析技分析技术术ThermalAnalysis物理性质物理性质热分析技术名称热分析技术名称缩写缩写质量质量热重分析法热重分析法TG热量热量示差扫描量热法示差扫描量热法DSC尺寸尺寸热膨胀（收缩）法热膨胀（收缩）法TMA模量模量动态力学分析动态力学分析DMTA介电常数介电常数热电分析热电分析DETA 上述物理性质主要包括质量质量、温度温度、能量能量、尺寸尺寸、力学力学、声声、光光、热热、电电等。根据物理性质的不同，可使用相应的热分析技术，例如：21.可在宽广的温度范围内对样品进行研究；2.可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；3.对样品的物理状态无特殊要求；4.所需样品量很少（0.1g-1

2、0mg）；5.仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）；6.可与其他技术联用；7.可获取多种信息。二、热分析的优点二、热分析的优点31887年，法（德）国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化。1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差差热热分分析析（DTA）技术的原始模型。1915年，日本(俄国)人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了热重分析(TG)技术。1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。1964年，美国人在DTA技术的基础上发明了示示差差扫扫描描量量热热法法(DSC),P

3、erkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。三、热分析的起源三、热分析的起源4第二章第二章 示差扫描量热法示差扫描量热法(DifferentialScanningCalorimeter，DSC)国际标准ISO11357-1：DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差热流量差或功率功率差差与温度或时间的关系5DSC与DTA测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量T-T的关系，而DSC是保持 T=0，测定H-T的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可

4、用于定量分析。678910示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。在DSC热谱图中，必须标明吸热(endothermic)与放热(exothermic)效应的方向11玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为（固化，氧化，反应，交联）（固化，氧化，反应，交联）熔融熔融固固固固一级转变一级转变分解气化分解气化吸热吸热放热放热dH/dt(mW)Tg Tc Tm Td122.1 玻璃化转变温度的测定玻璃化转变温度的测定d Q/dtd Q/dt温度温度温度温

5、度TgTg 1/2 从从DSC曲线上确定曲线上确定Tg的方法的方法13CpTTg361HcTc413Hf493TmEndo淬冷PET样品的DSC谱图Tg处出峰是热焓松弛所致14固定温度下，材料体内固固有体积与自由体积是个恒有体积与自由体积是个恒量量：平衡体积(状态函数)温度升高：吸纳自由体积温度降低：排出自由体积温度升高：热焓升高温度降低：热焓降低15V0T0VtV1T1Vt-V1V0、V1分为T0、T1下的平衡体积体积收缩过程是一级过程：即排出速率与待排出自由体积分数成正比：温度降低时，自由体积的排出需要时间为速率常数1617自由体积排出的为依时过程称作体积松弛过程松弛：依赖时间的过程V0T

6、0VtV1T1Vt-V1称为(体积)松弛时间18即过剩自由体积排出(1-l/e)=0.632的时间当t=时，故标志自由体积排出的快慢标志一级过程完成0.632的时间V0T0VtV1T1Vt-V11910095919089888579770.01秒1秒40秒2分钟5分钟18分钟5小时60小时1年温度(C)聚苯乙烯的松弛时间20TemperatureSpecificvolumeTg80828486889092949698100120401.00.01降温速率与体积排出不匹配的温度为Tg以1C/min的速度降温21TemperatureSpecificvolume降温速率越快，测定的Tg越高22体积

7、松弛与热焓松弛体积松弛与热焓松弛温度比容或热焓AGFBECDTgfg23HeatFluxEndothermicExothermicGlassLiquidTgTg105090TemperatureC热焓松弛对热焓松弛对Tg测定的影响测定的影响20C/min上曲线：无预处理下曲线：150C保温1min,迅速冷却至室温(320C/min)样品：某线形样品：某线形环氧树脂环氧树脂2410 50 90Temperature C(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254样品冷却速率对样品冷却速率对Tg测测定的影响定的影响150C预热后以()C/min冷却速率降到Tg以下再测定25

8、10 50 90Temperature C0225535651样品放置时间对样品放置时间对Tg时时间的影响间的影响从150C以320C/min降到室温后放置天再测定26-样品用量1015mg-以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度-以最快速率将温度降到预估Tg以下50C-再以20C/min加热测定Tg-对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程Tg测定的推荐程序测定的推荐程序27研究实例：轮胎橡胶研究实例：轮胎橡胶Tg测定测定轮胎橡胶轮胎橡胶Tg的重要性：的重要性：Tg值值高高(约约-40 C)，抓抓着着性性高高，但但滚滚动动阻阻力力大大，耐耐磨差，耐低温性差磨差，耐低温性差 Tg

9、低低(约约-90 C)，滚滚动动阻阻力力小小，耐耐磨磨高高，耐耐低低温温性性高，但抓着性差高，但抓着性差因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物28ESBRSSBRBR 丁二烯橡胶丁二烯橡胶 -100 -20 CNR 天然橡胶天然橡胶 IR 异戊二烯橡胶异戊二烯橡胶 常用的轮胎胶常用的轮胎胶丁苯橡胶丁苯橡胶-100 100 C29where:wi=单体i的重量分数i=i均聚物的热胀系数Tg=共聚物TgTg,i=i均聚物的TgGordon-Taylor公式公式wii(Tg-Tg,i)=0无规共聚物相容共混物与与30wii(Tg-Tgi)=0w11(Tg-Tg1)+w22(Tg

10、-Tg2)=0两组分体系两组分体系Tg(w11+w22)=w11Tg1+w22Tg2K为两种均聚物热胀系数之比31wii(Tg-Tgi)=0三组分体系三组分体系Tg(w11+w22+w33)=w11Tg1+w22Tg2+w33Tg3w11(Tg-Tg1)+w22(Tg-Tg2)+w33(Tg-Tg3)=032c：顺式，t：反式，v：乙烯基Kn=i+l/i聚丁二烯(BR)是一种三组分体系：顺1,4、反1,4、乙烯基33Tg,c=164K(-109C)Tg,t=179K(-94C)K1=0.75Tg,v=257K(-16C)K2=0.50wc+wt+wv=1.0 误差误差 0.5 C34在此基础上

11、可扩充为计算在此基础上可扩充为计算 SSBR的公式的公式Tg,s=聚苯乙烯的聚苯乙烯的 Tg，378 Kws=苯乙烯单元的重量分数苯乙烯单元的重量分数 K30.635()%wtstyrene(ontotalpolymer)DSCTgC1.2BRfraction(ofthetotalBRpart)201001020304050607080901000.000.200.400.600.801.00(70)(60)(50)(40)(30)(20)(10)(0)1,2结构与结构与St单元对单元对SSBR Tg的影响的影响36Temperature(C)HeatFlow(W/g)0.300.250.20

12、0.150.100.050.00120110100908070605040internalmixer(50 C)preparedsamplesamplepreparedfromcyclohexanesolutionTg effects of SSBR/BR(75/25)blends二者不相容，两个二者不相容，两个Tg37samplepreparedfromatoluenesolutioninternalmixer(50 C)preparedsampleThermallytreatedTemperature(C)HeatFlow(W/g)0.240.220.200.180.160.140.120

13、.100.080.060.040.020.0090807060504030低低vinyl(8.5%wt)与高与高vinyl(40.5%wt)SSBR 完全相容，只完全相容，只有一个有一个Tg，但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物。但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物。38Tg-value SSBR blendscalculatedmeasuredhigh vinyl content SSBR weight fraction40 45 50 55 60 65 70 75 800.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0计算值与测计算值与测定值的比较定值的比较390.00.10.

14、20.30.40.50.60.70.80.91.040 45 50 55 60 65 70 75 80Tgofoil-extendedSSBRandESBRsystemsmeasuredvaluesTgoil-extendedrubberCSSBRaromaticoilESBRSSBRnaphtenicoiloilwtfraction充油体系充油体系常用芳香油常用芳香油Tg 232K(-41 C)或萘或萘油油Tg208 K。芳香油芳香油Tg高于高于SBR，使使Tg升升高，萘油使高，萘油使Tg降低。降低。402.2 熔融与结晶熔融与结晶表征熔融的三个参数：Tm：吸热峰峰值Hf：吸热峰面积Te：熔

15、融完全温度表征结晶的两个参数：Tc：放热峰峰值Hc：放热峰面积exo1.00.80.60.40.20.0100 150 200 250 300 350Temperature CTmHfTeTcHc414.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.06.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0200 210 220 230 240 250 260 270Temperature(C)Heat Flow(W/g)样品量与样品量与Tm值的关

16、系值的关系42PP的结晶与熔融的结晶与熔融无规PPTg=-21C间规PP(结晶度25%wt.),正交晶格,Tm=133C等规PP(结晶度50%wt.)Tm=160C最常见：晶格,单斜，Tm=160C特殊条件：晶格，六方，Tm=152C43如果熔融不完全，残余晶粒会造成如果熔融不完全，残余晶粒会造成“自成核自成核”，使结晶，使结晶温度升高。从表可以看出，温度升高。从表可以看出，PP样品至少应在样品至少应在210C熔融。熔融。1.heatingTmax.C2.cooling3.heatingTm1,CHf1,J/gTc,CHc,J/gTm2,CHf2,J/g162.5100230108.61011

17、60.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.298441.heatingTmax.C2.cooling3.heatingTm1,CHf1,J/gTc,CHc,J/gTm2,CHf2,J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162

18、.488190109.398161.095162.299180110.098161.298总结出：Tm1:162.4C0.2CHf1:97J/g5J/gHf误差大一则由于取基线,二则由于样品与容器接触不充分Hc:99J/g2J/gTm2:160.9C0.2CHf2:95J/g3J/g后三个值重复性提高是由于样品熔融后与容器充分接触所致45结晶与熔融点必须反复循环加热/冷却，才能得到可重复数据Tm与Tc测定的重复性在3C左右这一误差比Tg测定要高46i-PP结晶温度为110C，过冷度为50C。模塑效率太低。成核剂可缩短模塑时间，减小球晶尺寸，同时提高光学/力学性质4-biphenyl carbo

19、xylic acid 与 2-naphtoic acid 可将Tc从110C提高到130C特殊成核剂可以生成一定比例的晶体PP的成核剂47Talc%wt.Carbonblack%wt.Totaladd.%wt.TcCHcJ/gTm2C0.000.000.00110911580.050.000.05115971610.190.000.19118951610.000.470.47120911620.530.000.53118971610.380.590.97124951630.350.701.05125961630.001.371.37125971630.760.851.61125961649.5

20、71.0210.5911495160滑石粉和碳黑作成核剂的效果滑石粉和碳黑作成核剂的效果48PP Tm2-value/Tc-valueAdditives:talc/carbon blackPPTc-value,C1281261241221201181161141121101080.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8Additivecontent,%wtPPTm2-value,CTc,C166165164163162161160159158157156108112116120124128碳黑作为PP成核剂的效果图示49成核效率Tca:加成核剂后的结晶温度Tc1:未加成核剂的

21、结晶温度Tc2:体系自成核的最高结晶温度50加炭黑0.70wt%，滑石粉0.35wt%的PP：Tc=125C加滑石粉0.53wt%的PP：Tc=118C51退火对熔点与焓值的影响样品：HH-SB-35等规度：96%Mw=300,000Mw/Mn5.04mg样品加热到退火温度Ta保持时间ta冷却到20C，再加热到220C加热/冷却速率均为20C/min背景：PP的平衡熔点为185或208C。结晶温度仅为110130C左右。这样大的差异表明结晶与热历史关系密切52Temperature(C)HeatFlow(W/g)7.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.

22、5130140150160170180190Annealedat163Cduring:30min15min5min退火时间的影响该图表明退火时间应为30min53Temperature(C)HeatFlow(W/g)7.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.5130140150160170180190163C164C165C30minannealedat:退火温度的影响54Ta,CTcCTm,CHfJ/gTm,CHf,J/g146161.076150163.481152165.179156168.778159172.091161174.410916217

23、5.8110163175.8107164141.4178.331161.369164.5140.8178.712163.581165140.9179.211164.289166138.9179.22164.297166.5138.3179.51164.699167135.8163.6100略有增加Tm随Ta增加Hf经历极大值表明结晶最完善曲线双峰Tm呈最大值Hf降为零，Hf上升，Tm恒定。HfTm下降55AnnealingtemperatureTaCTm-/Hf值随退火温度的变化1801781761741721701681661641621601801601401201008060402001

24、45151157163169175Tm0.993;斜率从13.5phr的0.49增加到24phr的0.5513.51720.588Time/curing agent concentration relation necessary to reach a Tg-value of the cured product of at least 100 C Cure time at 180 C,s(Cure temperature 180 C)Epoxy resin based powder coating systemcuring agent concentration,phr100020010121

25、4161820222426Tg高于高于100 C所需时间所需时间89聚合反应动力学含不同长度脂肪链的酰亚胺的聚合由亚甲基丁二酸酐与脂肪二胺通式为H2N-(CH2)n-NH2，其中n=6,8,10和12出发，合成一系列结构类似的含脂肪链的酰亚胺，利用DSC研究具有如下结构的这类甲基顺丁烯酰亚胺的聚合动力学。CON(CH2)nCOCHCH3CCCH2CH2OONCC90 甲基顺丁烯酰亚胺甲基顺丁烯酰亚胺(n=6)的的DSC升温曲线升温曲线总面积A:总放热a:时刻t放热之和,已反应分数A-a:时刻t未反应分数dQ/dt:反应速率放热放热dQ/dt 吸热吸热340 T 440aA-aT/K熔融吸热熔融

26、吸热(72 C)91可由1条升温DSC曲线求得在不同温度处的k值，于是由Arrhenius图(lgk1/T)的斜率可求得聚合反应活化能。实验结果显示Arrhenius图线性良好，反应符合1级反应。随柔顺亚甲基链段长度的增加(甲基数由6增加至12)，聚合活化能从75kJ/mol降至30kJ/mol。如假定该反应为1级反应，便可直接写出速率方程：dQ/dt=k(A-a)k=(dQ/dt)/(A-a)TaA-adQ/dt92P(S-PFS):苯乙烯-对氟苯乙烯的共聚物PPO:聚苯醚PFS的摩尔含量为8-56%时，体系相容。高于56%后，发生相分离。P(S-PFS)和PPO共聚混合物的DSC曲线PFS

27、摩尔含量8%16%25%36%46%49%56%67%78%热流量107227T(C)2.5 相容性研究93S.C.Leeetal.,Polymer,1997,38,4831.ThearrowindicatesthepositionofTgPEN/PET(50/50)blendThetimeindicatesthereactiontimeat280CTemperatureCTemperatureC3min5min7min9min11min13min15min20min180minPEN/PET(w/w)Exothermic100/070/3050/5030/700/10005010015020

28、0250300050100150200250300ExothermicPEN、PET的共混与酯交换过程94Change of the glass transition behavior with the reaction time at 280 C for the PEN/PET(50/50)blend130120110100908070EN-rich phase ET-rich phase0 10 20 30 40 50 60 80Reaction Time(min)Tg(C)95聚苯乙烯/离聚物共混聚苯乙烯：Mn=1.06105，Mw/Mn=1.93聚苯乙烯磺酸锌盐：增容剂：苯乙烯/乙烯基

29、吡啶嵌段共聚物Compatibilizationofblendsofpolystyreneandzincsaltofsulfonatedpolystyrenebypoly(styrene-b-4-vinylpyridine)diblockcopolymerPolymer40(1999)2239224796扫描电镜液氮折断，THF去除PS相(a)0(b)2.0(c)4.1(d)7.3PS/Zn-SPS70/30(wt/wt)+P(S-b-4VPy)括号中数字为增容剂量即P(S-b-4VPy)重量/两种PS总重量97低于此配比时一个Tg，相容高于此配比时两个Tg，不相容Zn-SPS/P4VPy的相

30、容性406080100120140160180Temperature(C)ENDO88.4/11.693.2/6.896.6/3.40/100锌离子与吡啶氮化学计量比为93.2/6.8(wt/wt)Zn-SPS/P4VPy98(a)neatPS：100.2C(b)neatZn-SPS：122.2C70/30blends+P(S-b-4VPy)(c)0：2Tg(d)2.0wt%：2Tg(a)(e)4.1wt%：2Tg(f)7.3wt%：3Tg406080100120140160180abcdefTemperature(C)ENDOZn-SPS为聚苯乙烯磺酸锌盐共混体系的相容共混体系的相容 性性9

31、9Viscoelasticandthermalpropertiesofcollagen/poly(vinylalcohol)blendsBiomoteriols16(1995)785-792聚乙烯醇与胶原蛋白合金背景：生物材料力学性能差，合成材料生物相容性差，二者结合后是否相容？100PVA/胶原合金的DSC一次扫描有严重热焓松弛，二次扫描消失峰为胶原的denaturation(变性)，二者Tg接近，无法判断是否相容一次扫描二次扫描图中数字为胶原wt%干PVATg=80C，Tm=227C含水PVATg=42C0 40 80 120 endo exdo1000.1W/g0 40 80 120 e

32、ndo exdo0.1W/gT(C)T(C)50300701007050300101PVA/明胶合金的DSC一次扫描二次扫描清楚地出现两个Tg，且不随组成变化，表明二者不相容0 40 80 120 endo exdo1000.1W/gT(C)0 40 80 120 endo exdo0.1W/gT(C)03050701007050300102从PVA/明胶合金DSC谱图测量的吸热幅度与组成呈线性关系，也表明不相容0.80.60.40.200.80.60.40.200 0.5 1 明胶重量分数明胶重量分数W Cp(J/g C)低温转变低温转变(PVA)高温转变高温转变(明胶明胶)1032.6 用

33、DSC测溶度参数先将被测物置于封闭容器中10min，达到平衡后打开容器盖，蒸发液体，测定焓值。104ABA:DSC cell base B:polycarbonater cell coverStoppingblockSpringloadedmagnetsholdermagnetsmildsteellidrubberO-ring仪器改造示意图仪器改造示意图105Samplecupholediam.AverageHvap.25measured,kJ/molCorrectionfactor0.5mm.38.40.41.143.0mm.39.50.21.114.0mm.39.00.21.13仪器用水校

34、正：水的焓值：仪器用水校正：水的焓值：43.9 kJ/mol.106MCAL/SEC5.0 2.5 0.0Time(min)1 2 3 4 5 6 7 8ABCDSC curve of the vaporization of ethyl propionateA点：开盖点：开盖B点：完全蒸发点：完全蒸发C：积分基线积分基线107solventboilingtemperature,CHvap.25exper.kJ/molHvap.25literat.kJ/mol+/-%acetone5730.830.5+1.0methanol6538.037.4+1.4ethanol7942.142.3-0.54

35、-methyl-2pentanone11640.640.60.02-heptanone14747.347.2+0.2n-dodecane21462.661.3+2.1测试结果与文献值测试结果与文献值108MCAL/SEC0.30 0.15 0.00Time(min)0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60DSC curve of the vaporization of n-dodecane at 25 Cendo1095653504744413835322970 80 90 100 110 120 130 140 150n-acetatesbranchedacetaten-

36、propionatesbranchedpropionateMolecularweightHeatofvaporizatrionat25C,kJ/mol110案例1测定液晶聚合物的热转变背景：VectraB950是一种热致液晶，与PP共混，可得自增强复合体系。目的：寻找判断复合体系中是否含有液晶相的判据111测试条件：From20Cto450Candbackto20C(scanrate20C/minute)Tm:161CHf(m):4J/gTc(m):112CTm:280CHf(m):2J/gTc(m):227CTi:396CHf(i):84J/gTc(i):374C先用VectraB950的挤

37、出物进行DSC扫描Tm=161 CTm=280 CTc=112 CTc=227 C(first)heating(second)coolingTemperature(C)Heat flow(W/g)50 100 150 200 250 3000.450.400.350.300.250.200.150.100.050.00Heat flow(W/g)5.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0200 250 300 350 400 450 500Temperature(C)Curve A(heating)Curve B(cooling)Ti:396 CTc(i):374 C1

38、12Temperature(C)10.09.69.28.88.48.07.67.26.80 50 100 150 200 250 300.14.12.10.08.06.04.02tg log E(Pa)由于是结晶聚合物，DSC测Tg精度不够，用DMA测定Tg140C113Ti高达396C，PP会分解。故Ti与Tm都不适合作为辨别液晶相存在的判据。只有用Tm280C作为判据。又从DMA实验的E值发现VectraB950在280C模量剧降，因此在285C与PP挤出共混是可行的。Temperature(C)050100150200250300Tg140CTg140C，该转变与Tm重迭1141.21.

39、11.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.0Heat flow(W/g)Temperature(C)200 250 300 350 400 450X1 346.266 CX2 370.000 CPeak 358.031 C H 16.946 J/gTm=358 CHf=17 J/gTi=398 CHi=62 J/gTm转变太弱，Hf2J/g，退火处理使焓值增大，转变点升高。1440h/260Cannealed效果很好，时间太长115Heatflow(W/g)Temperature(C)570h/260CannealedTm=349CHf=18J/g120h/260Can

40、nealedTm=336CHf=11J/g2h/260CannealedTm=286CHf=8J/gNotannealedTm=280CHf=2J/g2502753003253503751.31.21.11.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.0选择2小时退火可行116案例2Diphenylol Methane的最佳结晶温度背景：diphenylolmethane（DPM）isamixtureofp,p-DPM,o,o-DPM,o,p-DPMandtri/tetramers.20C下结晶需要几天。目的：发现加速结晶过程的条件117精制DPM(p,p-DPM80%wt.)

41、显示两个吸热熔融峰(Tm1=158C/Hf1=124J/g,Tm2=108C/Hf2=14J/g)及一个冷却结晶峰(Tc=120C/Hc=88J/g)（20C/min）熔融与结晶焓值之差表明结晶困难。20C结晶的DPM混合物有两个结晶峰（125Cand94C），焓值为105J/g，不出现结晶峰。进一步表明结晶困难。118(65.5)(24)(16.5)(1)1.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.070 80 90 100 110 120 130 140 150 160(h)storage time at room temperatureHeat flow(W/g)Te

42、mperature(C)将混合物加热至160C，降至20C保存不同时间，可观察到熔融焓值的增大。表明结晶含量的增加。119(65.5)(24)(16.5)(1)0.500.450.400.350.300.250.200.150.100.050.00-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40Heat flow(W/g)Temperature(C)(h)storage time at room temperature结晶含量增加即无定形含量降低，Tg测定证实了这一点。12080 C 70 C 60 C 40 C 30 C504030201000 20 40 60 80 100 12

43、0Isothermal crystallization time,minHeat of fusion(Hf-value),J/g将 混 合 物 加 热 到160C后迅速冷却到某一温度，熔融焓值因结晶温度而不同。发现60C时的焓值最高。结晶2小时后焓值不再变化，表明60C，2小时为最佳结晶条件。121第三章 热重分析(Thermogravimetric Analysis)样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时可能伴随着重量的变化。热重分析就是在不同的热条件（以恒定速度升温或等温条件下延长时间）下对样品的质量变化加以测量的动态技术。热重分析的结果用热重曲线或微分热重曲线表示。1223.1 热

44、重试验的谱图解析热重试验的谱图解析在热重试验中，试样重量W作为温度T或时间t的函数被连续地记录下来，即：W=f(Tort)TG曲线记录加热过程中样品累积重量损失，为积分型曲线；DTG曲线是TG曲线对温度或时间的一阶导数dW/dT或dW/dt，为微分型曲线。起始起始水分水分可燃可燃烧物烧物填料及填料及灰分灰分填充尼龙的热重曲线123TG曲线上重量基本不变的部分称为平台，两平台重量差称为台阶。B点Ti处的累积重量变化达到热天平检测下限，称为反应起始温度；C点Tf处累积重量变化达到最大(已检测不出重量的继续变化)，称为反应终了温度质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008

45、060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700TpT(K)1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0124 Ti和Tf之间的温度区间称反应区间。亦可将G点取作Ti或以失重达到某一预定值(5%、10%等)时的温度作为Ti，将H点取作Tf。Tp表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度。质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700TpT(K)1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0125质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1

46、008060402000 100 200 Ti 400 500 Tf 700 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0TpT(K)DTG曲线上出现的峰指示重量发生变化，峰顶与失重变化速率最大处相对应，峰的面积与试样的重量变化成正比。1263.2 影响热重测定的因素影响热重测定的因素 1.升温速度升温速度越快，温度滞后越大，Ti及Tf越高，反应温度区间也越宽。建议高分子试样为510K/min，无机,金属试样为1020K/min 0.42 2.5 10 40 100 240 480 Kmin700 800 900 1000 1100 0100温度温度 ()失重（）失重（）127常见的

47、气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2、Cl2和水蒸气等。气氛不同反应机理的不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到影响2气氛例如PP使用N2时，无氧化增重。气氛为空气时，在150180C出现氧化增重128应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等。气氛处于静态、还是动态，对试验结果也有很大影响。气氛处于动态时应注意其流量对试样的分解温度、测温精度和TG谱图的形状等的影响，一般气流速度4050ml/min。400 600 800 1000 1200温度温度()1mgCaCO3 CaO+CO2失失重重将CO2、真空、空气三种气氛与曲线对应问题问题真空

48、空气CO2129 3样品的粒度和用量样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。小用量小用量大用量大用量W温度温度130试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。在选择试样皿时试样皿的形状以浅盘为好，试验时将试样薄薄地摊在其底部，以利于传热和生成物的扩散4试样皿131132在试验过程中挥发物的再冷凝不但污染仪器，而且使测得的样品失重量偏低。待温度进

49、一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重。为此，应加大热天平室气氛的通气量，使逸出的挥发物立即离开试样皿及其支持器。5挥发物的再冷凝133标准物标准物居里温度居里温度(C)文献值文献值(C)镍铝合金镍铝合金155163镍镍355354Perkalloy599596铁铁788780Hisat 5010041000 升温速率：升温速率：40K/min热天平可采用不同居里温度的强磁体来标定。标定时在热天平外加一磁场，坩埚中放入标准磁性物质。在居里点产生表观失重200 400 600 800 1000温度温度()ABCDE210表观失重表观失重(mg)6.温度的标定温度的标定1343.3 聚合物的

50、定性和定量鉴定聚合物的定性和定量鉴定 左：天然橡胶、丁苯橡胶和乙丙三元橡胶的TG曲线右：天然橡胶、丁二烯橡胶和丁苯橡胶的DTG曲线据热裂解行为可进行区别。W%T()100 80 60 40 20 0 315 391 4851 2 3 NR BR SBRT()150 250 350 450 5001mg/365447465 NR SBR EPDM1351007550250200400600800T/C%80%20%共混物的组分分析：聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物在N2中加热，300-350C缩醛组分分解（约80%）聚四氟乙烯在550C开始分解（约20%）PTFE缩醛136以160C/min的速率