熔体和玻璃体教学提纲.ppt

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1、熔体和玻璃体3.1 3.1 玻璃制品生产过程玻璃制品生产过程配合料制备配合料制备玻璃液熔制：将配合料经高温加热形成均匀的、无气泡玻璃液熔制：将配合料经高温加热形成均匀的、无气泡的，并符合成型要求的过程。包括硅酸盐和玻璃形成、的，并符合成型要求的过程。包括硅酸盐和玻璃形成、澄清与均化、玻璃液冷却（使具有必要的粘度）。澄清与均化、玻璃液冷却（使具有必要的粘度）。玻璃成型玻璃成型玻璃退火玻璃退火玻璃制品加工玻璃制品加工3.2 3.2 玻璃的一般特点玻璃的一般特点 (1)粘度粘度粘度是玻璃的重要性质之一。它贯穿玻璃生产的各个阶粘度是玻璃的重要性质之一。它贯穿玻璃生产的各个阶段，从熔制、澄清、均化成型、

2、加工、直到退火都与粘段，从熔制、澄清、均化成型、加工、直到退火都与粘度密切相关。度密切相关。在成型和退火方面粘度起控制性的作用。在成型和退火方面粘度起控制性的作用。影响玻璃粘度的主要因素时化学组成和温度。影响玻璃粘度的主要因素时化学组成和温度。粘度与温度关系粘度与温度关系温度升高，粘度降低。温度升高，粘度降低。硅酸盐熔体粘度随温度的变化硅酸盐熔体粘度随温度的变化是玻璃加工工艺的基础之一。是玻璃加工工艺的基础之一。粘度与组成关系粘度与组成关系硅酸盐熔体粘度随大小由溶体中硅氧四面体网络连接程度硅酸盐熔体粘度随大小由溶体中硅氧四面体网络连接程度决定，粘度随决定，粘度随O/SiO/Si的上升而下降。的

3、上升而下降。在在石石英英熔熔体体中中四四面面体体网网络络结结构构没没有有断断裂裂，加加入入碱碱和和碱碱士士金金属属使使石石英英熔熔体体产产生生分分化化作作用用，结结果果非非桥桥氧氧增增加加，低低聚聚物物增增加，网络断裂程度增加，粘度降低。加，网络断裂程度增加，粘度降低。粘度与组成关系粘度与组成关系含碱金属的硅酸盐熔体中，当周含碱金属的硅酸盐熔体中，当周Al2O3/Na2O1时，用代替时，用代替SiO2可以起到可以起到”补网补网”作用，从而产生提高粘度的效果。作用，从而产生提高粘度的效果。B2O3加加入入硅硅酸酸盐盐熔熔体体时时，最最初初加加入入的的B2O3由由于于硼硼处处于于三三度度空空间间连

4、连接接的的硼硼氧氧四四面面体体BO4中中，使使结结构构同同聚聚集集紧紧密密，粘粘度度上上升升。随随着着硼硼含含量量增增加加，硼硼开开始始处处干干三三角角体体中中，使使结结构网疏松，粘度下降。构网疏松，粘度下降。(2)表面张力表面能表面张力表面能表表面面能能即即将将表表面面增增大大一一个个单单位位面面积积所所需需要要作作的的功功。液液体体的的表面能和表面张力的数值是相同的。表面能和表面张力的数值是相同的。熔熔体体的的表表面面张张力力对对于于玻玻璃璃的的熔熔制制以以及及加加工工工工序序有有重重要要的的作作用用。在在硅硅酸酸盐盐材材料料中中熔熔体体表表面面张张力力的的大大小小会会影影响响液液、固固表

5、表面润湿程度和影响陶瓷材料坯、釉结合程度。面润湿程度和影响陶瓷材料坯、釉结合程度。熔熔体体内内原原子子（离离子子或或分分子子）的的化化学学健健型型对对其其面面而而张张力力有有很很大大影影响响。其其规规律律是是具具有有金金属属键键的的熔熔体体体体表表面面张张力力 共共价价键键 分子键。分子键。当当两两种种溶溶体体混混合合时时，一一般般不不能能单单纯纯将将它它们们各各自自的的表表面面张张力力值用加和法计算。值用加和法计算。大大多多数数硅硅酸酸盐盐熔熔体体的的表表面面张张力力都都是是随随温温度度升升高高而而降降低低（负负的温度系数），的温度系数），表表面面张张力力(3)(3)玻璃转化的两个特征温度玻

6、璃转化的两个特征温度Tg(脆脆性性温温度度)：它它是是玻玻璃璃出出现现脆脆性性的的最最高高温温度度，由由于于在在这这个个温温度度下下可可以以消消除除玻玻璃璃制制品品因因不不均均匀匀 冷冷 却却 而而产产生生的的内内应应力力，所所 以也称为退火温度上限。以也称为退火温度上限。Tf(软软化化温温度度）：它它是是玻玻璃璃开开始始出出现现 液液体体状状态态典典型型性性质质的的温温 度度。无无论论玻玻璃璃组组成成如如何何，在在Tf时时相相应应的的玻玻璃璃粘粘度度约约108dPas。Tf也是玻璃也是玻璃 可以拉成丝的最低温度。可以拉成丝的最低温度。3.3 玻璃的结构玻璃的结构从结构上，玻璃态的结构是一种介

7、于液态与结晶固态之间从结构上，玻璃态的结构是一种介于液态与结晶固态之间的物理状态，与结晶态相比较，只有近程有序，长程无序的物理状态，与结晶态相比较，只有近程有序，长程无序从热力学上，玻璃态是一种介稳态，与结晶态相比，处于从热力学上，玻璃态是一种介稳态，与结晶态相比，处于能量较高的状态，因此玻璃态有自发地转变成结晶态的倾能量较高的状态，因此玻璃态有自发地转变成结晶态的倾向，在一定的外加条件下实现这种过程也称为退玻璃化过向，在一定的外加条件下实现这种过程也称为退玻璃化过程。程。3.3.1 氧化物氧化物玻璃的结构（以石英玻璃为例）玻璃的结构（以石英玻璃为例）晶子学假说要点（列别捷夫）晶子学假说要点（

8、列别捷夫）硅硅酸酸盐盐玻玻璃璃是是由由无无数数”晶晶子子”组组成成，”晶晶子子”的的化化学学性性质质取决于玻璃的化学组成。取决于玻璃的化学组成。所所谓谓”晶晶子子”不不同同于于一一般般微微晶晶，而而是是带带有有晶晶格格变变形形的的有有序序区区域域，在在”晶晶子子”中中心心质质点点排排列列较较有有规规律律，愈愈远远离离中中心心则则变变形形程程度度愈愈大大。”晶晶子子”分分散散在在无无定定形形介介质质中中，并并从从”晶晶子子”部部分分到到无无定定形形部部分分的的过过渡渡是是逐逐步步完完成成的的，两两者者之之间间无无明显界线。明显界线。晶晶子子假假说说揭揭示示了了玻玻璃璃的的一一个个结结构构特特征征

9、，即即微微不不均均匀匀性性及及近近程有序性。程有序性。晶子学说晶子学说晶子学说的主要依据是玻璃的晶子学说的主要依据是玻璃的X射线衍射谱射线衍射谱图中在方石英的特征峰位置，石英玻璃有一弥散的衍射峰，图中在方石英的特征峰位置，石英玻璃有一弥散的衍射峰，根据衍射理论，晶粒尺寸小会引起衍射峰的宽化。因此晶根据衍射理论，晶粒尺寸小会引起衍射峰的宽化。因此晶子学说认为玻璃中晶子的化学成分和结构与相应的晶体相子学说认为玻璃中晶子的化学成分和结构与相应的晶体相同，衍射峰的弥散是由于晶子尺寸很小引起的。但是可以同，衍射峰的弥散是由于晶子尺寸很小引起的。但是可以计算得出玻璃中晶子的大小只有计算得出玻璃中晶子的大小

10、只有0.70.8nm，而方石英的晶，而方石英的晶胞尺寸就有胞尺寸就有0.8nm左右，即晶子的尺寸只有一个晶胞大小，左右，即晶子的尺寸只有一个晶胞大小，这样晶子就失去了意义。这样晶子就失去了意义。晶子学说晶子学说无规网络学说（扎哈里阿森）无规网络学说（扎哈里阿森）凡凡是是成成为为玻玻璃璃态态的的物物质质与与相相应应的的晶晶体体结结构构一一样样，也也是是由由一一个个三三度度空空间间网网络络所所构构成成，这这种种网网络络是是由由离离子子多多面面体体（四四面面体体或或三三角角体体）构构筑筑起起来来的的。晶晶体体结结构构网网是是由由多多面面体体无无数数次次有规律重复而构成，而玻璃中结构多面体重复没有规律

11、性。有规律重复而构成，而玻璃中结构多面体重复没有规律性。网网络络学学说说强强调调了了玻玻璃璃中中离离子子与与多多面面体体相相互互间间排排列列的的均均匀匀性性、连连续续性性，无无序序性性等等方方面面。这这些些结结构构特特征征可可以以在在玻玻璃璃的的各各向向同同性性、内内部部性性质质的的均均匀匀性性与与随随成成分分改改变变时时玻玻璃璃性性质质变变化化的的连续性等基本特性上得到反映。连续性等基本特性上得到反映。石英玻璃石英玻璃每个硅原子与周围每个硅原子与周围4个氧原子构成硅氧四面体，各四面体之间个氧原子构成硅氧四面体，各四面体之间通过共顶互相连接而形成向三维空间发展的网络，但其排列通过共顶互相连接而

12、形成向三维空间发展的网络，但其排列是无序的。是无序的。因此玻璃是一个不存在对称性和周期性的体系因此玻璃是一个不存在对称性和周期性的体系石英玻璃石英玻璃网络形成离子网络形成离子 易形成无规则网络的阳离子，如易形成无规则网络的阳离子，如Si4+对与石英玻璃成分相接近的其它玻璃的对与石英玻璃成分相接近的其它玻璃的X衍射研究表明，衍射研究表明，Si-O-Si的键角分布在的键角分布在120180，其中心在，其中心在145左右左右玻璃的结构玻璃的结构 形成氧化物玻璃四条规则形成氧化物玻璃四条规则1.每个氧离子最多与两个网络形成离子相联。每个氧离子最多与两个网络形成离子相联。2.多面体中阳离子的配位数必须是

13、小的，即为多面体中阳离子的配位数必须是小的，即为4或更小。或更小。3.氧多面体相互共角而不共棱或共面。氧多面体相互共角而不共棱或共面。4.成成连连续续的的空空间间结结构构网网要要求求每每个个多多面面体体至至少少有有三三个个角角是是与与相邻多面体公共的。（相邻多面体公共的。（O/Si1,则则Al3+被被认认为为是是占占据据（AlO4）四四面面体体的的中中心心位位置置，Al3+作作为为网网络络形形成成离离子子计计。如如(R2ORO)/Al2O3 335kJ/mol。这类氧化物能单独形成玻璃。这类氧化物能单独形成玻璃。(2)网网络络变变性性体体（正正离离子子称称为为网网络络变变性性离离子子单单健健强

14、强度度250kJ/mol。这这类类氧氧化化物物不不能能形形成成玻玻璃璃，但但能能改改变变网网络络结结构构，从而使玻璃性质改变。从而使玻璃性质改变。(3)中中间间体体（正正离离子子称称为为中中间间离离子子），其其作作用用介介于于玻玻璃璃形形成成体体和和网络变性体两者之间。网络变性体两者之间。(4)键键强强越越强强的的氧氧化化物物熔熔融融后后负负离离子子团团也也愈愈牢牢固固，因因此此键键的的破破坏坏和和重重新新组组合合也也愈愈困困难难，成成核核位位垒垒也也愈愈高高，故故不不易易析析晶晶而而易易形形成玻璃。成玻璃。玻璃形成结晶化学条件玻璃形成结晶化学条件 键键 型型一一般般地地说说具具有有极极性性共

15、共价价健健和和半半金金属属共共价价键键的的离离子子才才能能生生成成玻玻璃。璃。离离子子键键化化合合物物，在在熔熔融融状状态态以以正正负负离离子子形形式式单单独独存存在在，流流动动性性很很大大，在在凝凝固固点点靠靠库库仑仑力力迅迅速速组组成成晶晶格格。离离子子键键作作用用范范围围大大，且且无无方方向向性性，并并且且一一般般离离子子键键具具有有高高的的配配位位数数，离离子子相相遇遇组组成成晶晶格格的的几几率率也也较较高高。所所以以一一般般离离子子键键化化合合物物析析晶晶活活化化能小，在凝固点粘度很低，很难形成玻璃。能小，在凝固点粘度很低，很难形成玻璃。金金属属键键物物质质，在在熔熔融融时时失失去去

16、联联系系较较弱弱的的电电子子后后，以以正正离离子子状状态态存存在在。金金属属键键无无方方向向性性和和饱饱和和性性，并并在在金金属属晶晶格格内内出出现现晶晶体体最最高高配配位位教教12，原原子子相相遇遇组组成成晶晶格格的的几几率率最最大大也也难难以以形形成成玻璃。玻璃。玻璃形成结晶化学条件玻璃形成结晶化学条件 纯纯粹粹共共价价键键化化合合物物大大部部分分为为分分子子结结构构。在在分分子子内内部部原原子子以以共共价价键键相相联联系系，而而作作用用于于分分子子间间的的是是范范德德华华力力，由由于于范范德德华华力力无无方方向向性性，一一般般在在冷冷却却过过程程中中质质点点易易进进入入点点降降而而构构成

17、成分分子子晶晶格格。因因此不易形成玻璃。此不易形成玻璃。当当离离子子链链和和金金属属键键向向共共价价键键过过渡渡时时，通通过过强强烈烈的的极极化化作作用用，化化学学健健具具有有方方向向性性和和饱饱和和性性趋趋势势，在在能能量量上上有有利利于于形形成成一一种种低低配配位位数数构构造造，离离子子键键向向共共价价键键过过渡渡的的混混合合健健称称为为极极性性共共价价键键。这这种种混混合合键键既既具具有有离离子子键键易易改改变变键键角角、易易形形成成无无对对称称变变形形的的趋趋势势，又又具具有有其其价价键键的的方方向向性性和和饱饱和和性性，不不易易改改变变键键长长和和健健角角的的倾倾向向。前前者者有有利

18、利于于造造成成玻玻璃璃的的远远程程无无序序、后后者者则则造造成成玻玻璃璃的的近近程程有有序序。因此极性共价键的物质比较易形成玻璃态。因此极性共价键的物质比较易形成玻璃态。3.5 3.5 玻璃的性质玻璃的性质3.5.1 粘度粘度3.5.2 热膨胀系数热膨胀系数从结构上，热膨胀是原子热振动引起的，在温度升高时振从结构上，热膨胀是原子热振动引起的，在温度升高时振幅增大，由于结合能曲线是不对称的，因此振动中心的平幅增大，由于结合能曲线是不对称的，因此振动中心的平衡位置在温度升高时向正方向变化，就出现了热膨胀，衡位置在温度升高时向正方向变化，就出现了热膨胀，石英玻璃的热膨胀系数非常小，约石英玻璃的热膨胀

19、系数非常小，约0.5 10-6/C加入网络变性体氧化物使网络结合更为松弛，原子振动的加入网络变性体氧化物使网络结合更为松弛，原子振动的不对称程度增大，会导致热膨胀系数的急剧增加。不对称程度增大，会导致热膨胀系数的急剧增加。3.5.3 导热性导热性玻璃的导热系数一般比同样成分的结晶态要小玻璃的导热系数一般比同样成分的结晶态要小随温度升高，晶体的导热系数一般是下降的，玻璃体略有随温度升高，晶体的导热系数一般是下降的，玻璃体略有上升上升晶体中随着缺陷浓度增加，晶格畸变使导热性下降晶体中随着缺陷浓度增加，晶格畸变使导热性下降非晶体可以看作是畸变严重的晶体，声子的平均路程很短，非晶体可以看作是畸变严重的

20、晶体，声子的平均路程很短，导热性较差导热性较差3.5.4 电导电导玻璃中的电导是热运动的过程，离子是其载流子，在电场作玻璃中的电导是热运动的过程，离子是其载流子，在电场作用下：用下：与热振动频率有关的常数与热振动频率有关的常数电导激活能，对大多数玻璃，典型值约为 0.8105 J/mol含碱金属的石英玻璃：电导率主要与碱金属离子在网络中的键合含碱金属的石英玻璃：电导率主要与碱金属离子在网络中的键合能及它的尺寸有关。能及它的尺寸有关。例如例如K+的结合强度小于的结合强度小于Na+，但，但K+的尺寸大，因此含的尺寸大，因此含K2O的玻璃电的玻璃电导率比含导率比含Na2O的玻璃的电导率要小。的玻璃的

21、电导率要小。电导率电导率当同时存在两种不同类型的碱金当同时存在两种不同类型的碱金属离子，如属离子，如K2O和和Li2O，发现当，发现当两者的摩尔百分比相等时，玻璃两者的摩尔百分比相等时，玻璃具有最小的电导率。具有最小的电导率。在含碱金属的玻璃中加入碱土金在含碱金属的玻璃中加入碱土金属，如属，如Ca2+、Ba2+、Mg2+和和Pb2+等，即使等，即使Na+离子含量保持不变，离子含量保持不变，仍然可以使玻璃的电阻明显提高，仍然可以使玻璃的电阻明显提高，因为碱土金属离子妨碍了因为碱土金属离子妨碍了Na+的运的运动，因此一般为提高绝缘性能用动，因此一般为提高绝缘性能用钡长石做熔剂，不用含钠、钾的钡长石

22、做熔剂，不用含钠、钾的正长石作原料。正长石作原料。3.5.5 化学稳定性化学稳定性对于硅酸盐玻璃，对于硅酸盐玻璃，HF酸对玻璃网络中酸对玻璃网络中Si的作用导致生成的作用导致生成SiF4气体。气体。其它酸对玻璃的腐蚀可以看作是玻璃网络中碱金属离子被其它酸对玻璃的腐蚀可以看作是玻璃网络中碱金属离子被H+置换，但一般这种表面的交换作用是很弱的，而且与碱置换，但一般这种表面的交换作用是很弱的，而且与碱金属离子的扩散能力有关。金属离子的扩散能力有关。如果玻璃中含有使网络强化的碱土金属离子，则能明显提如果玻璃中含有使网络强化的碱土金属离子，则能明显提高玻璃的化学稳定性，因此在玻璃工业中常加入一定量的高玻

23、璃的化学稳定性，因此在玻璃工业中常加入一定量的CaO和和MgO。化学稳定性化学稳定性碱对玻璃的侵蚀则不同，会导致网络中桥氧的断裂：碱对玻璃的侵蚀则不同，会导致网络中桥氧的断裂：产生可溶性的硅氧化物的负离子，甚至使玻璃网络完全破坏。产生可溶性的硅氧化物的负离子，甚至使玻璃网络完全破坏。如果原来在玻璃中就已含有较多的网络缺口，结构比较疏松，如果原来在玻璃中就已含有较多的网络缺口，结构比较疏松，碱的腐蚀就更加容易，但腐蚀的程度不是很大的。碱的腐蚀就更加容易，但腐蚀的程度不是很大的。在纯水中，水中的在纯水中，水中的H+一般交换较快，随着一般交换较快，随着H+离子减少使离子减少使pH值提高，然后是值提高

24、，然后是OH-离子对玻璃的侵蚀作用。离子对玻璃的侵蚀作用。玻璃被侵蚀的程度与玻璃的化学组成、温度及腐蚀时间密切玻璃被侵蚀的程度与玻璃的化学组成、温度及腐蚀时间密切相关。例如相关。例如SiO2-Al2O3-B2O3玻璃具有很大的化学稳定性，玻璃具有很大的化学稳定性，这与这与Al2O3及及B2O3起的网络形成体的作用有关。起的网络形成体的作用有关。3.5.6 机械性能机械性能玻璃是典型的脆性材料，抗压强度比抗拉强度要高得多，理玻璃是典型的脆性材料，抗压强度比抗拉强度要高得多，理论断裂强度可达论断裂强度可达106N/cm2，但实际上只有，但实际上只有104N/cm2。原因是玻璃表面微裂纹的分布具有统

25、计性，在同样条件下的原因是玻璃表面微裂纹的分布具有统计性，在同样条件下的试样，强度试验结果是十分分散的。试样，强度试验结果是十分分散的。试件尺寸越小，玻璃的断裂强度越高，因此玻璃纤维具有很试件尺寸越小，玻璃的断裂强度越高，因此玻璃纤维具有很高的断裂强度。高的断裂强度。对玻璃表面进行处理可以提高断裂强度，主要是表面微裂纹对玻璃表面进行处理可以提高断裂强度，主要是表面微裂纹减少。减少。玻璃断裂强度随着负荷持续时间而下降的力学行为称为静态玻璃断裂强度随着负荷持续时间而下降的力学行为称为静态疲劳，这是由于在应力作用下，环境（如水蒸汽）对微裂纹疲劳，这是由于在应力作用下，环境（如水蒸汽）对微裂纹的腐蚀，导致微裂纹扩展到临界值而破坏。的腐蚀，导致微裂纹扩展到临界值而破坏。3.6 玻璃陶瓷及其它非晶态材料玻璃陶瓷及其它非晶态材料玻璃陶瓷玻璃陶瓷/微晶玻璃微晶玻璃非晶态合金非晶态合金非晶态半导体非晶态半导体此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢