煤的结渣性教学文案.ppt
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1、煤的结渣性 2.煤的热解分类煤的热解分类 按热解终温分三类:按热解终温分三类:低温干馏(低温干馏(500600)中温干馏(中温干馏(700800)高温干馏(高温干馏(9501050)3.煤的热解过程大致可分为三个阶段:煤的热解过程大致可分为三个阶段:(1)第一阶段:室温活泼分解温度第一阶段:室温活泼分解温度Td(300350)即即 煤的干燥脱吸阶段。煤的外形基本上煤的干燥脱吸阶段。煤的外形基本上没有变化。在没有变化。在120以前脱去煤中的游离水;以前脱去煤中的游离水;120200脱去煤所吸附的气体如脱去煤所吸附的气体如CO、CO2和和CH4等;在等;在200以后,年轻的煤如褐煤发以后,年轻的煤
2、如褐煤发生部分脱羧基反应,有热解水生成,并开始生部分脱羧基反应,有热解水生成,并开始分解放出气态产物如分解放出气态产物如CO、CO2.H2S等;近等;近300时开始热分解反应,有微量焦油产生。时开始热分解反应,有微量焦油产生。烟煤和无烟煤在这一阶段没有显著变化。烟煤和无烟煤在这一阶段没有显著变化。(2)第二阶段:活泼分解温度第二阶段:活泼分解温度Td600 这一阶段的特征是活泼分解。以分解和这一阶段的特征是活泼分解。以分解和解聚反应为主,生成和排出大量挥发物解聚反应为主,生成和排出大量挥发物(煤气和焦油)。气体主要是(煤气和焦油)。气体主要是CH4及其同系及其同系物,还有物,还有H2.CO2.
3、CO及不饱和烃等,为热解及不饱和烃等,为热解一次气体。焦油在一次气体。焦油在450时析出的量最大,时析出的量最大,气体在气体在450600时析出的量最大。烟煤时析出的量最大。烟煤在这一阶段从软化开始,经熔融、流动和在这一阶段从软化开始,经熔融、流动和膨胀再到固化,出现了一系列特殊现象,膨胀再到固化,出现了一系列特殊现象,在一定温度范围内产生了气、液、固三相在一定温度范围内产生了气、液、固三相共存的胶质体。共存的胶质体。(3)第三阶段(第三阶段(6001000)又称二次脱气阶段。以缩聚反应为主,又称二次脱气阶段。以缩聚反应为主,半焦分解生成焦炭,析出的焦油量极少。半焦分解生成焦炭,析出的焦油量极
4、少。一般在一般在700时缩聚反应最为明显和激烈,时缩聚反应最为明显和激烈,产生的气体主要是产生的气体主要是H2,仅有少量的,仅有少量的CH4,为,为热解二次气体。随着热解温度的进一步升热解二次气体。随着热解温度的进一步升高,约在高,约在7501000,半焦进一步分解,半焦进一步分解,继续放出少量气体(主要是继续放出少量气体(主要是H2)。同时分)。同时分解残留物进一步缩聚,芳香碳网不断增大,解残留物进一步缩聚,芳香碳网不断增大,排列规则化,密度增加,使半焦变成具有排列规则化,密度增加,使半焦变成具有一定强度或块度的焦炭一定强度或块度的焦炭 图图5-1 典型烟煤的热解过程典型烟煤的热解过程 二、
5、热解过程中的化学反应二、热解过程中的化学反应1有机化合物热解过程的一般规律有机化合物热解过程的一般规律煤的热解是煤有机质大分子中的化学键的断裂与重新组合。煤的热解是煤有机质大分子中的化学键的断裂与重新组合。有机物中主要的几种化学键的键能见表有机物中主要的几种化学键的键能见表5-1(1)在相同条件下,煤中各有机物的热稳定次序是:芳香烃在相同条件下,煤中各有机物的热稳定次序是:芳香烃环烷烃环烷烃炔烃炔烃烯烃烯烃开链烷烃。开链烷烃。(2)芳环上侧链越长越不稳定,芳环数越多其侧链越不稳定,芳环上侧链越长越不稳定,芳环数越多其侧链越不稳定,不带侧链的分子比带侧链的分子稳定。例如,芳香族化合物不带侧链的分
6、子比带侧链的分子稳定。例如,芳香族化合物的侧链原子团是甲基时,在的侧链原子团是甲基时,在700才断裂;如果是较长的烷才断裂;如果是较长的烷基,则在基,则在500就开始断裂。就开始断裂。(3)缩合多环芳烃的稳定性大于联苯基化合物,缩合多环芳缩合多环芳烃的稳定性大于联苯基化合物,缩合多环芳烃的环数越多(即缩合程度越大),热稳定性越大。烃的环数越多(即缩合程度越大),热稳定性越大。化学化学键键键键能能/(kJ/molkJ/mol)化学化学键键键键能能/(kJ/molkJ/mol)C芳芳C芳芳2057.52057.5250.9250.9C芳芳H425.3425.3301.1301.1C脂脂H391.4
7、391.4284.7284.7C脂脂C脂脂332.1332.1338.7338.7C脂脂O313.7313.7 284.4284.4C脂脂C脂脂297.3297.32煤热解中的主要化学反应(1)分解温度(300350)以下的反应 析出的物质有CO、CO2.H2O(化学结合的)、H2S(少量)、甲酸(痕量)、草酸(痕量)和烷基苯类(少量)。其中CO、CO2.H2O等主要起源于化学吸附表面配合物(如过氧化、氢物或氢过氧化物)或包藏在煤中的化合物。脱羟基作用、脱羧基作用和含氧方式的 重排等。化学反应如下:(2)活泼分解阶段(分解温度550)的反应裂解反应a煤基本结构单元之间的桥键如-CH2-、-CH
8、2-CH2-、-O-、-S-、-S-S-等是煤结构中最薄弱的环节,受热时先断裂使煤成为许多“自由基碎片”。b脂肪侧链裂解生成气态烃,如CH4.C2H6和C2H4等。c含氧官能团裂解难易程度不一致。煤中含氧官能团的稳定顺序为。羟基不易脱除,在高温和有水存在时生成水。羰基可在400左右裂解生成CO;羧基在200以上即能分解生成CO2;在500以上含氧杂环断开,放出CO。d煤中以脂肪结构为主的低分子化合物受热后不断分解,生成较多的挥发性产物。一次一次热热解解产产物和二次物和二次热热解反解反应应a a裂解反裂解反应应:b芳构化反应:c加氢反应:d缩合反应:(3)二次脱气阶段的反应(约二次脱气阶段的反应
9、(约550900)三、影响煤热解的因素三、影响煤热解的因素煤化程度煤化程度 (1 1)随着煤化程度的提高,煤开始热解的温度逐渐升高,随着煤化程度的提高,煤开始热解的温度逐渐升高,如表如表5-25-2所示。可见,各种煤中褐煤的开始分解温最低,所示。可见,各种煤中褐煤的开始分解温最低,无烟煤最高。无烟煤最高。表表5-2 5-2 煤中有机质开始分解的温度煤中有机质开始分解的温度种种类类泥炭泥炭褐煤褐煤烟煤烟煤无烟煤无烟煤长焰煤气煤肥煤焦煤瘦煤温度温度/100100160160170170210210260260300300320320380380 (2)2)煤化程度不同的煤在同一煤化程度不同的煤在同
10、一热热解条件下,所得到的解条件下,所得到的热热解解产产物的物的产产率是不相同的。率是不相同的。各种煤化程度的煤中,中等煤化程度的煤具有各种煤化程度的煤中,中等煤化程度的煤具有较较好的黏好的黏结结性和性和结结焦性。焦性。表表5-3 5-3 不同煤化程度煤干不同煤化程度煤干馏馏至至500500时热时热解解产产物的平均分布物的平均分布煤种煤种焦油焦油/(L/tL/t)轻轻油油/(L/tL/t)水水/(L/tL/t)煤气煤气/(m m3 3/t/t)次烟煤次烟煤A A次烟煤次烟煤B B高高挥发挥发分烟煤分烟煤A A高高挥发挥发分烟煤分烟煤B B高高挥发挥发分烟煤分烟煤C C中中挥发挥发分烟煤分烟煤低低
11、挥发挥发分烟煤分烟煤86.186.164.764.7130.0130.0127.0127.0113.0113.079.479.436.136.17.17.15.55.59.79.79.29.28.08.07.17.14.24.211711725.225.246.646.666.866.817.217.213.413.470.570.561.561.565.565.556.256.260.560.554.954.9 煤岩组成煤岩组成 镜质组和壳质组为活性组分,丝质组和矿物组为惰性镜质组和壳质组为活性组分,丝质组和矿物组为惰性组分。组分。煤气产率以壳质组最高,惰质组最低,镜质组居中;煤气产率以壳质
12、组最高,惰质组最低,镜质组居中;焦油产率以壳质组最高,惰质组没有,镜质组居中;焦油产率以壳质组最高,惰质组没有,镜质组居中;焦炭产率惰质组最高,镜质组居中,壳质组最低;焦炭产率惰质组最高,镜质组居中,壳质组最低;粒度粒度 配煤炼焦粒度一般以配煤炼焦粒度一般以30.5mm为宜。为宜。过大,黏结性好的煤粒与黏结性较差的煤粒或不黏结过大,黏结性好的煤粒与黏结性较差的煤粒或不黏结的惰性粒子的分布就不均匀;的惰性粒子的分布就不均匀;过小,粒子比表面就增大,接触面增加,堆密度就会过小,粒子比表面就增大,接触面增加,堆密度就会降低,惰性粒子表面的胶质体液膜就会变薄,而胶质体是降低,惰性粒子表面的胶质体液膜就
13、会变薄,而胶质体是比较黏稠的,变形粒子表面形成不连续的胶质体,所得焦比较黏稠的,变形粒子表面形成不连续的胶质体,所得焦炭强度就会降低。炭强度就会降低。表表5-4 5-4 加加热热速度速度对对煤煤热热分解温度的影响分解温度的影响煤的加热速度煤的加热速度/(/min)min)温度温度/气体开始析出气体开始析出气体最大析出气体最大析出5 51010202040406060255255300300310310347347355355435435458458486486503503515515加热条件加热条件 随着对煤的加热速度的提高,气体开始析出和气体最大析出的温度均有高,随着对煤的加热速度的提高,气
14、体开始析出和气体最大析出的温度均有高,液态产物增加、胶质体的塑性范围加宽、黏度减小、流动度增大及膨胀度显著提液态产物增加、胶质体的塑性范围加宽、黏度减小、流动度增大及膨胀度显著提高。高。煤热解的终点温度不同,热解产品的组成和产率也不相同,如下页表煤热解的终点温度不同,热解产品的组成和产率也不相同,如下页表5-5所示。所示。表表5-5 5-5 不同不同终终温下干温下干馏产馏产品的分布与性状品的分布与性状产产品分布与性状品分布与性状最最终终温度温度/600600低温干低温干馏馏800800中温干中温干馏馏10001000高温干高温干馏馏固体固体产产品品产产品品产产率率/%/%焦炭焦炭 /%/%焦油
15、焦油煤气煤气/(标标)NmNm3 3/t/t(干煤)(干煤)半焦半焦808082829 91010120120中温焦中温焦757577776 67 7200200高温焦高温焦707072723.53.5320320产产品性状品性状焦炭着火点焦炭着火点/机械机械强强度度挥发挥发分分/%/%450450低低1010490490中中5 5700700高高22焦油焦油密度密度中性油中性油/%/%酚酚类类/%/%焦油焦油盐盐基基/%/%沥沥青青/%/%游离碳游离碳/%/%中性油成分中性油成分111353540401.51.52 257574 47 7芳芳烃烃煤气主要成煤气主要成分分/%/%氢氢气气甲甲烷
16、烷313155554141383855552525煤气中回收煤气中回收的的轻轻油油产产率率/%/%组组成成1.01.0脂肪脂肪烃为烃为主主粗苯粗苯汽油汽油1.01.0芳芳烃烃50%50%粗苯粗苯1 11.51.5芳芳烃烃90%90%压力压力 提高热分解过程中外部的气体压力可以使液态产物的沸点提提高热分解过程中外部的气体压力可以使液态产物的沸点提高,因而它们在热解过程中的煤料内暂时聚集量增大,有利于煤高,因而它们在热解过程中的煤料内暂时聚集量增大,有利于煤的膨胀,煤的膨胀性和结焦性以及所产生的焦炭的气孔率都有所的膨胀,煤的膨胀性和结焦性以及所产生的焦炭的气孔率都有所增大。增大。采用捣固装煤法提高
17、了热分解过程中的气体压力,增大了气采用捣固装煤法提高了热分解过程中的气体压力,增大了气体析出的阻力,同时缩小了煤粒间的空隙,改善了煤粒间的接触,体析出的阻力,同时缩小了煤粒间的空隙,改善了煤粒间的接触,因而减少了黏结所需要的液体量,从而使煤的黏结性大为改善。因而减少了黏结所需要的液体量,从而使煤的黏结性大为改善。其他因素其他因素 煤形成过程或贮存过程中受到氧化(约在煤形成过程或贮存过程中受到氧化(约在30开始,开始,50以以上加速),会使煤的氧含量增加,黏结性降低甚至丧失;上加速),会使煤的氧含量增加,黏结性降低甚至丧失;在炼焦过程中配入某些添加剂可以改善、降低或完全破坏煤在炼焦过程中配入某些
18、添加剂可以改善、降低或完全破坏煤的黏结性,添加剂可分为有机和惰性两大类。的黏结性,添加剂可分为有机和惰性两大类。石油沥青、煤焦油沥青、溶剂精制煤和溶剂抽提物等属于有石油沥青、煤焦油沥青、溶剂精制煤和溶剂抽提物等属于有机添加剂,添加适量可改善煤的黏结性。机添加剂,添加适量可改善煤的黏结性。惰性添加剂如惰性添加剂如CaO、MgO、Fe3O4.SiO2.Al2O3和焦粉等,可使配和焦粉等,可使配合煤瘦化合煤瘦化 第二节第二节 煤的黏结和成焦机理煤的黏结和成焦机理一、胶质体的来源和性质一、胶质体的来源和性质 1.胶质体的概念胶质体的概念 当煤样在隔绝空气条件下加热至一定温度时,煤粒开始当煤样在隔绝空气
19、条件下加热至一定温度时,煤粒开始分解并有气体产物析出,随着温度的不断上升,有焦油析出,分解并有气体产物析出,随着温度的不断上升,有焦油析出,在在350420时,煤粒的表面上出现了含有气泡的液相膜,时,煤粒的表面上出现了含有气泡的液相膜,此时液相膜开始软化,许多煤粒的液相膜汇合在一起,形成此时液相膜开始软化,许多煤粒的液相膜汇合在一起,形成了气、液、固三相为一体的黏稠混合物,这种混合物称为胶了气、液、固三相为一体的黏稠混合物,这种混合物称为胶质体。质体。2.胶质体的来源胶质体的来源(1)煤热解时结构单元之间结合比较薄弱的桥键断裂,生成煤热解时结构单元之间结合比较薄弱的桥键断裂,生成自由基,其中一
20、部分分子量不太大,含氢较多,使自由基稳自由基,其中一部分分子量不太大,含氢较多,使自由基稳定化,形成液体产物;定化,形成液体产物;(2)在热解时,结构单元上的脂肪侧链脱落,大部分挥发逸在热解时,结构单元上的脂肪侧链脱落,大部分挥发逸出,少部分参加缩聚反应形成液态产物;出,少部分参加缩聚反应形成液态产物;(3)煤中原有的低分子量化合物煤中原有的低分子量化合物沥青受热熔融变为液态;沥青受热熔融变为液态;(4)残留固体部分在液态产物中部分溶解和胶溶。残留固体部分在液态产物中部分溶解和胶溶。3.胶质体的性质胶质体的性质(1)稳定性:温度间隔)稳定性:温度间隔T(2)透气性:阻碍气体析出的难易程度)透气
21、性:阻碍气体析出的难易程度(3)流动性:流动度)流动性:流动度(4)膨胀性:膨胀压力)膨胀性:膨胀压力 二、煤的黏结成焦机理二、煤的黏结成焦机理图图5-2 5-2 胶质体的生成及转化示意图胶质体的生成及转化示意图a-a-转化开始阶段;转化开始阶段;b-b-开始形成半焦阶段开始形成半焦阶段 c-c-煤粒强烈软化和半焦破裂阶段煤粒强烈软化和半焦破裂阶段 1-1-煤;煤;2-2-胶质体;胶质体;3-3-半焦半焦1.煤黏结成焦机理概述煤黏结成焦机理概述 要使煤黏结得好,应满足下列条件:要使煤黏结得好,应满足下列条件:(1)具有足够数量的高沸点液体,能将固体粒子表面润湿,具有足够数量的高沸点液体,能将固
22、体粒子表面润湿,并将粒子间的空隙填满;并将粒子间的空隙填满;(2)胶质体应具有足够大的流动性、不透气性和较宽的温度胶质体应具有足够大的流动性、不透气性和较宽的温度间隔;间隔;(3)胶质体应具有一定黏度,有一定气体生成量,能产生膨胶质体应具有一定黏度,有一定气体生成量,能产生膨胀;胀;(4)黏结性不同的煤粒应在空间均匀分布;黏结性不同的煤粒应在空间均匀分布;(5)液态产物与固体粒子间应有较好的附着力;液态产物与固体粒子间应有较好的附着力;(6)液态产物进一步分解缩合得到的固体产物和未转变为液液态产物进一步分解缩合得到的固体产物和未转变为液相的固体粒子本身要有足够的机械强度。相的固体粒子本身要有足
23、够的机械强度。2.影响焦炭强度的主要因素影响焦炭强度的主要因素(1)煤热解时生成胶质体的数量多,流动性好,热煤热解时生成胶质体的数量多,流动性好,热稳定性好,形成液晶相的能力强,则黏结性好,焦稳定性好,形成液晶相的能力强,则黏结性好,焦炭强度高;炭强度高;(2)煤中未液化部分和其他惰性物质的机械强度高,煤中未液化部分和其他惰性物质的机械强度高,与胶质体的浸润能力和附着力强,同时分布均匀,与胶质体的浸润能力和附着力强,同时分布均匀,则焦炭强度高;则焦炭强度高;(3)焦炭气孔率低,气孔小,气孔壁厚和气孔壁强焦炭气孔率低,气孔小,气孔壁厚和气孔壁强度高则焦炭强度高;度高则焦炭强度高;(4)焦炭裂纹少
24、则强度高。焦炭裂纹少则强度高。第三节第三节 煤的黏结性(结焦性)指标煤的黏结性(结焦性)指标概念:黏结性是指煤在隔绝空气条件下加热时,形成具有概念:黏结性是指煤在隔绝空气条件下加热时,形成具有 可塑性的胶质体,黏结本身或外加惰性物质的能力。可塑性的胶质体,黏结本身或外加惰性物质的能力。煤的结焦性是指在工业条件下将煤炼成焦炭的性能。煤的结焦性是指在工业条件下将煤炼成焦炭的性能。煤的黏结性和结焦性关系:煤的黏结性和结焦性关系:结焦性包括保证结焦过程能够顺利进行的所有性质,结焦性包括保证结焦过程能够顺利进行的所有性质,黏结性是结焦性的前提和必要条件。黏结性好的煤,结焦黏结性是结焦性的前提和必要条件。
25、黏结性好的煤,结焦 性不一定就好(如肥煤)。但结焦性好的煤,其黏结性一性不一定就好(如肥煤)。但结焦性好的煤,其黏结性一定好。定好。测定煤黏结性和结焦性的方法可以分为以下三类:测定煤黏结性和结焦性的方法可以分为以下三类:(1)根据胶质体的数量和性质进行测定,如胶质层厚度、根据胶质体的数量和性质进行测定,如胶质层厚度、基氏流动度、奥亚膨胀度等。基氏流动度、奥亚膨胀度等。(2)根据煤黏结惰性物料能力的强弱进行测定,如罗加指根据煤黏结惰性物料能力的强弱进行测定,如罗加指数和黏结指数等。数和黏结指数等。(3)根据所得焦块的外形进行测定,如坩埚膨胀序数和葛根据所得焦块的外形进行测定,如坩埚膨胀序数和葛金
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