仪器分析第四版红外吸收光谱法.ppt
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1、第六章第六章红外吸收光谱法红外吸收光谱法第一节第一节概述概述第二节红外吸收基本理论第二节红外吸收基本理论第三节第三节 基团频率和特征吸收峰基团频率和特征吸收峰第四节第四节 红外吸收光谱仪红外吸收光谱仪第五节试样的制备第五节试样的制备第六节红外吸收光谱分析第六节红外吸收光谱分析第一节第一节概述概述一、红外光区的划分及主要应用一、红外光区的划分及主要应用红外光谱在可见光和微波光区之间,其波长范围约0.751000m。根据能量与可见光的接近程度,习惯上按红外光波长,将红外光谱分成三个区域:近近红红外(泛外(泛频频区)区)0.752.5m120004000cm-1中中红红外(基本振外(基本振动动区)区
2、)2.550m4000200cm-1远红远红外(外(转动转动区)区)501000m20010cm-1这样分区的原因是由于测定这些区域的光谱时,所用的仪器不同,各个区域所得到的信息各不相同。其中,中红外区中红外区是研究、应用最多的区域,因为绝大多数有机物和无机离子的化学键基频吸收都出现在中红外区。红外光谱不涉及分子的电子能级,主要是振动能级跃迁。分子振动能级不仅取决于分子的组成,也与其化学键官能团的性质以及空间分布等结构密切相关。物质对红外辐射的吸收强度与物质含量的关系符合朗伯比尔定律。二、红外光谱法特点二、红外光谱法特点分子中基团的振动和转动能级跃迁产生:振-转光谱三、红外光谱图表示方法三、红
3、外光谱图表示方法纵坐标为吸收强度,横坐标为波长(m)和波数1/单位:cm-1可以用峰数,峰位,峰形,峰强来描述用或曲线表示,图谱上纵坐标用透射比表示T,横坐标为波数或波长(m)。红外光谱图:应用:有机化合物的结构解析。定性:基团的特征吸收频率;定量:特征峰的强度。第二节红外吸收基本理论第二节红外吸收基本理论一、分子的振动一、分子的振动 谐振子振动对简单的双原子分子的振动可以用谐振子模型来模拟。双原子分子的化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧.分子的振动能级(量子化),如果用量子力学来处理,求解得到分子的振动能级EV与谐振子振动频率的关系为可取0,1,2,称为振动量子数,为振动频率。根据虎克定律
4、k:化学键力常数为折合质量分子振动频率与化学键的力常数、原子质量有关系。分子振动方程式分子振动方程式:k化学键的力常数(单位N.cm-1),与键能和键长有关,为双原子的折合质量,M是折合相对原子量 =m1m2/(m1+m2),M=M1M2/(M1+M2)任意两个相邻的能级间的能量差为:发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数,即取决于分子的结构特征。(某些键的伸缩力常数)键类型 CC C=C C C 力常数 1517 9.5 9.9 4.5 5.6峰位 4.5 mm 6.0 mm 7.0 mm 化学键键强越强(即键的力常数k越大)原子折合质量越小,化学键的振动频率越
5、大,吸收峰将出现在高波数区。例:由表中查知C=C键的k=9.59.9,令其为9.6,计算波数值正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1特征基团区特征基团区指纹区指纹区三要素:位置、强度、峰形三要素:位置、强度、峰形 非谐振子实际上双原子分子不是理想的谐振子,只有当较小时,真实分子振动情况才与谐振子振动比较近似。振动形式 多原子分子的振动形式.两类基本振动形式两类基本振动形式 伸缩振动伸缩振动 亚甲基:亚甲基:变形振动变形振动 亚甲基亚甲基.峰位、峰数与峰强峰位、峰数与峰强 (1 1)峰位峰位 化学键的力常数k越大,原子折合质量越小,键的振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区(短波长
6、区);反之,出现在低波数区(高波长区)。如:水分子()峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变化时,无红外吸收。()峰强 瞬间偶极矩变化大,吸收峰强;键两端原子电负性相差越大(极性越大),吸收峰越强;如:CO2分子()由基态跃迁到第一激发态,产生一个强的吸收峰,基频峰;()由基态直接跃迁到第二激发态,产生一个弱的吸收峰,倍频峰。振动自由度即独立振动数,表示多原子分子振动形式的多少。对非线性分子:N为原子数对线性分子:分子吸收红外辐射的条件分子吸收红外辐射必须同时满足以下两个条件:辐射应具有刚好满足振动跃迁所需的能量。只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射(辐射与物质间有相互偶合作用
7、)。对称分子:没有偶极矩,辐射不能引起共振,无红外活性。如:N2、O2、Cl2 等。非对称分子:有偶极矩,红外活性。二、红外吸收光谱产的条件和谱带强度二、红外吸收光谱产的条件和谱带强度 偶极子在交变电场中的作用示意图 吸收谱带的强度红外吸收谱带的强弱与分子偶极矩变化的大小有关,根据量子理论红外光谱的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。如:c=c双键和c=0双键的振动,由于c=0双键振动时,偶极矩变化较c=c双键大,因此c=0键的谱带强度比c=c双大得多。偶极矩的变化与固有偶极矩有关,一般极性比较强的分子或基团吸收强度都比较大。红外光谱可分为基频区和指纹区两大区域基频区(40001350cm
8、)又称为特征区或官能团区,其特征吸收峰可作为鉴定基团的依据。XH伸缩振动区(40002500cm-1)三键及累积双键区(25001900cm-1)双键伸缩振动区(19001200cm-1)XH弯曲振动区(16501350cm-1)基团振动与红外光谱区域指纹区(1350650)指纹区的吸收峰是由于CC,CO,CX单键的伸缩振动以及分子骨架中多数基团的弯曲振动所引起。化学键的振动频率不仅与其性质有关,同时分子中各基团的振动并不是孤立的,要受到分子中其它部分特别是邻近基团的影响,这种影响可分为内内部部因因素素和外外部部因因素素。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。内部因素内部因素 有诱导效应,
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- 仪器 分析 第四 红外 吸收光谱
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