环境化学原理教学提纲.ppt
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1、环境化学原理(三)碳酸盐(三)碳酸盐 两两价价金金属属离离子子的的碳碳酸酸盐盐通通常常是是一一些些难难溶溶性性化化合合物物,表表3-8列列出出了了金金属属碳碳酸酸盐盐的的溶溶度度积积。由由于于碳碳酸酸盐盐在在不不同同pH条条件件下下,溶溶解解度度不不同同,加加上上空空气气中中CO2分分压压对对溶溶液液中中碳碳酸酸形形态态的的影影响响,故故碳碳酸酸盐盐对对水水中中金金属属离离子子迁迁移移的的贡贡献献随随环境条件的变化而异环境条件的变化而异。表表3-8 金属碳酸盐的溶度积金属碳酸盐的溶度积分子式分子式KsppKsp分子式分子式KsppKspAg2CO38.1 10-1211.09Hg2CO38.9
2、 10-1716.05BaCO35.1 10-98.29MgCO33.5 10-87.46CaCO32.9 10-98.54MnCO31.8 10-1110.74CdCO35.2 10-1211.28NiCO36.6 10-98.18CoCO31.4 10-1312.84PbCO37.4 10-1413.13CuCO31.4 10-109.86SrCO31.1 10-109.96FeCO33.2 10-1110.50ZnCO31.4 10-1110.84S2-的含量约为的含量约为10-10 mol/L,相当于,相当于3.2 10-6 mg/LCO2=1.02810-5mol/L,相当于,相当于
3、0.45 mg/L,这时,这时CO32-含量约为含量约为10-7mol/L。C1:CaCl2 2mmol/L C2:CaCl2 8mmol/L N1:NaHCO3 2mmol/L N2:NaHCO3 8mmol/L 因此,因此,CaCl2在降低盐碱性水体的在降低盐碱性水体的pH有显著作用有显著作用 水中Ca2+对pH的调节作用 由由于于方方解解石石(CaCO3)是是天天然然水水体体中中钙钙的的主主要要矿矿物物,其其对对水水中中离离子子的的调调节节非非常常重重要要。因因此此,下下面面以以CaCO3和和其其它它金金属属的的碳碳酸酸盐盐为为例例,对对碳碳酸酸盐盐的溶解度与的溶解度与pH的关系作进一步
4、介绍。的关系作进一步介绍。1.封闭体系封闭体系 其特征为:其特征为:1)只考虑溶液相碳酸形态和固相碳酸只考虑溶液相碳酸形态和固相碳酸盐碳酸形态;盐碳酸形态;2)把把H2CO3*当成不挥发酸处理;当成不挥发酸处理;3)碳酸形态总浓度碳酸形态总浓度cT为常数为常数,其中其中 CO32-=cT根据沉淀溶解平衡,有根据沉淀溶解平衡,有 CaCO3(s)Ca2+CO32-Ksp=Ca2+CO32-于是:于是:Ca2+=Ksp/CO32-=Ksp/cT 这就是计算水溶液中钙离子浓度这就是计算水溶液中钙离子浓度的公式。的公式。对于其它金属对于其它金属Me2+,有,有 Me2+=Ksp/cT 由于由于 是是p
5、H的函数,说明的函数,说明CaCO3或或MeCO3的溶解与的溶解与pH有关有关。()如在如在pH=7,cT=3 10-3 mol/L下下 =3.82 10-4 Ca2+=Ksp/cT =2.9 10-9/(3 10-3 3.82 10-4)=2.5 10-3(mol/L)=2.5(mmol/L)-lgCa2+=2.60 再如在这一条件下,再如在这一条件下,PbCO3的溶解的溶解度为:度为:Pb2+=Ksp/cT =7.4 10-14/(3 10-3 3.82 10-4)=6.4 10-8(mol/L)-lgPb2+=7.19456789101112121086420pKa1pKa2CO32-O
6、H-Ca2+Zn2+Pb2+H+-1gcpH图图3-6 3-6 封闭体系中封闭体系中CaCO3、ZnCO3和和PbCO3的溶解度的溶解度(cT=3 10-3 mol/L)pKsp(CaCO3)2.开放体系开放体系 天然水体实际上是天然水体实际上是CO2的开放体的开放体系,水体中系,水体中CaCO3的形成是与水中碳的形成是与水中碳酸各形态基本上处于平衡之中。根据酸各形态基本上处于平衡之中。根据亨利定律,大气中亨利定律,大气中CO2一定,溶液中一定,溶液中CO2也相应固定:也相应固定:即即 cT=CO2/=KH /而而 CO32-=cT =KH /根据溶度积规则,可以得出二氧根据溶度积规则,可以得
7、出二氧化碳开放体系中的金属离子浓度的计化碳开放体系中的金属离子浓度的计算公式为:算公式为:Me2+=Ksp/(KH )Me2+=Ksp/(KH )=H+2Ksp/Ka1Ka2 KH 在大气在大气CO2分压固定的情况下,分压固定的情况下,金属金属碳酸盐的碳酸盐的lgMe2+与水体与水体pH的关系为一条的关系为一条斜率为斜率为-2的直线的直线,也就是说,也就是说,水体水体pH每每提高提高1单位,金属离子的浓度就下降单位,金属离子的浓度就下降2个数个数量级。量级。pKa2pKa1pKa0H+H2CO3*CTCO32-OH-HCO3-真实真实H2CO3pHlgc-1-2-3-4-5-6-7-84567
8、891011图图3-3 开放体系的碳酸平衡开放体系的碳酸平衡Ca2+(四)磷酸盐(四)磷酸盐 水水溶溶液液中中正正磷磷酸酸根根易易于于和和许许多多金金属属离离子子形形成成难难溶溶性性化化合合物物,没没有有被被重重金金属属污污染染的的天天然然水水体体,主主要要含含碱碱土土金金属属离离子子,而而土土壤壤、岩岩石石中中的的构构成成元元素素,如如铁铁、铝铝等等在在其其化化学学风风化化过过程程中中汇汇入入水水体体,从从而而与与水水中中包包括括磷磷酸酸根根在在内内的的阴阴离离子子发发生生沉沉淀淀作作用用。反反过过来来,磷磷酸酸盐盐的的沉沉淀淀也也会会影响环境中一些金属离子的有效性。影响环境中一些金属离子的
9、有效性。表表3-9 金属磷酸盐的溶度积金属磷酸盐的溶度积分子式分子式KsppKsp分子式分子式KsppKspAg3PO41.4 10-1615.84Cu3(PO4)21.3 10-3736.9AlPO46.3 10-1918.24FePO41.3 10-2221.89CaHPO41.0 10-77.0Hg2HPO44.0 10-1312.40Ca3(PO4)22.0 10-2928.70Mg3(PO4)210-2310-2723.027.0Cd3(PO4)22.5 10-3332.6Ni3(PO4)25.0 10-3130.3CoHPO42.0 10-76.7PbHPO41.3 10-109.
10、90Co3(PO4)22.0 10-3534.7Pb3(PO4)28.0 10-4342.10CrPO4 4H2O2.4 10-2322.62Zn3(PO4)29.0 10-3332.04注:引自注:引自张孙玮张孙玮等等编编,1987 下下面面以以磷磷与与Ca2+、Fe3+和和Al3+的的反反应应为为例例,讨讨论论磷磷在在天天然然水水中中的的溶溶解解度与水体度与水体pH的关系。的关系。PO43-水体水体Ca2+?Mg 2+?Fe3+?Al3+?在天然水中,在天然水中,Ca2+一般为一般为10-4 mol/L,假设磷与其生成假设磷与其生成CaHPO4和和 Ca3(PO4)2型沉淀,与型沉淀,与F
11、e3+或或Al3+形形成成FePO4 或或AlPO4型沉淀。型沉淀。当磷形成的磷酸盐为当磷形成的磷酸盐为CaHPO4时,时,遵循下列平衡:遵循下列平衡:CaHPO4 Ca2+HPO42-pKsp=7.0 而而HPO42-在水中还须与其它磷酸在水中还须与其它磷酸形态相平衡,如:形态相平衡,如:H2PO4-H+HPO42-pKa2=7.20根据溶度积原理,有根据溶度积原理,有 pKsp=pCa2+pHPO42-=pCa2+pKa2+pH2PO4-pH 即即 pH2PO4-=pKsp pCa2+-pKa2+pH pKsp、pKa2分分别别为为CaHPO4的的溶溶度度积积和和磷磷酸酸的的二二级级离离解
12、解常常数数的的负负对对数数,将将有有关关常常数数和和pCa2+代代入入上上式式,便便得得到到25时时,水水中中磷酸盐浓度为:磷酸盐浓度为:pH2PO4-=pH 4.2 水水中中CaHPO4在在较较短短时时间间内内会会转转化化为为Ca3(PO4)2,类类似似于于CaHPO4反反应应,Ca3(PO4)2与水中磷达到平衡时,有与水中磷达到平衡时,有 pH2PO4-=2pH 11.2 磷与水中磷与水中Fe3+反应时,遵循下列平衡:反应时,遵循下列平衡:FePO4 Fe3+PO43-pKsp=21.89 而而 Fe(OH)3 Fe3+3OH-pKsp=37.50 H2PO4-2H+PO43-pKa2+p
13、Ka3=19.56 H2O H+OH-pKw=14 在此情形下,磷酸盐浓度可以表示在此情形下,磷酸盐浓度可以表示为:为:pH2PO4-=3pKw+pKsp pH (pKa2+pKa3)pKsp =6.83 pH 同理,磷与水中同理,磷与水中Al3+反应达到平衡时,反应达到平衡时,有有 pH2PO4-=6.78 pH 所以,所以,对应于对应于FePO4 或或AlPO4,水,水体中磷酸盐浓度为:体中磷酸盐浓度为:pH2PO4-=6.8 pH pH24681012121086420-2-4-6-8-1gc图图3-7 天然水中磷酸盐溶解度曲线天然水中磷酸盐溶解度曲线(Ca2+=10-4 mol/L)从
14、从图图3-7可可知知,阴阴影影所所包包围围的的部部分分为为磷磷以以可可溶溶性性H2PO4-形形式式存存在在于于天天然然水水中中,磷磷最最大大溶溶解解度度的的pH值值大大约约为为5.5,当当水水体体pH7后后,由由于于CaHPO4向向更更难难溶溶的的Ca3(PO4)2转转化化,水水中中磷磷急急剧下降。剧下降。高学鲁高学鲁;宋金明宋金明;2003年年5月长江口内外溶解态无机氮、磷、月长江口内外溶解态无机氮、磷、硅的空间分布及日变化硅的空间分布及日变化.海洋与湖沼海洋与湖沼,2007,38(5):420-431 长江口不同断面水溶性磷酸盐的浓度分布13号点水深号点水深20m不同深度水体不同深度水体P
15、O4-P随时间的随时间的变化情况变化情况结论:结论:1)长江口海域长江口海域PO4-P沿长江径流入海方向沿长江径流入海方向的浓度分布则呈现出先增加后降低的特征的浓度分布则呈现出先增加后降低的特征,最高最高值出现在咸淡水交界面附近值出现在咸淡水交界面附近,为为2.06mol/L;2)连续观测数据显示连续观测数据显示,PO4-P浓度可能在浓度可能在4h的时间的时间里发生较大幅度的波动;里发生较大幅度的波动;3)在混合水区在混合水区,由于水由于水深较浅深较浅,水体混合较容易水体混合较容易,垂直方向上各元素的垂直方向上各元素的浓度平均值差异不大浓度平均值差异不大;4)在水深较深的海水区在水深较深的海水
16、区,随着水深的增加随着水深的增加,PO4-P浓度平均值总体上呈上浓度平均值总体上呈上升趋势。升趋势。第二节第二节 天然水中的化学平衡天然水中的化学平衡三、配合平衡三、配合平衡(一)配合物在溶液中的稳定性(一)配合物在溶液中的稳定性1、配合物、配合物形成常数形成常数(形成常数、逐级形(形成常数、逐级形成常数)成常数)以以Zn2+与与NH3反应为例,反应为例,ZnNH32+继继续与续与NH3起反应,生成起反应,生成Zn(NH3)22+:ZnNH32+NH3 Zn(NH3)22+形成常数为形成常数为K2 2、配合物、配合物积累形成常数积累形成常数()例如,例如,Zn2+与与2个个NH3起表观反应,起
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