煤炭加压气化复习过程.ppt

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1、煤炭加压气化能使煤炭气化生产煤气的设备称为煤气发生炉，简称气化炉。煤炭在此称为气化原料，使煤炭与之反应产生煤气的气体(空气、氧气、水蒸汽、二氧化碳等)称为气化剂。二、煤的气化方法煤气的用途多种多样，制取煤气的控制方式也多种多样。以压力控制方式分类煤气化可分为常压气化法和加压气化法；以气化原料在气化炉内的运动方式分类，气化又可分为移动床气化、流化床气化和气流床气化；根据排渣方式，煤的气化可分为固态排渣气化法和液态排渣气化法。一、鲁奇加压气化的发展历史鲁奇加压气化是成熟的工业化煤加压气化的方法。于1936年德国建立起第一套加压气化装置至今工业化已有五十多年的历史，鲁奇炉根据炉型的变化大至可划分为三

2、个发展阶段第一阶段（19301954）1930年西德建立了第一套加压气化的试验装置，根据多次试验取得的经验于1936年设计投产了第一台工业化的鲁奇炉，炉子内径为1100毫米，用褐煤为原料原料生产城市煤气，气化剂为氧气和水蒸汽，气化剂通过炉篦之中空心轴从炉低中心进入炉内，出灰口设在炉低侧部，炉内壁衬有耐火砖，炉内无搅拌装置，只有气化非粘结性的煤，气化强度较低。第二阶段（19521965年）由于第一代仅适用非粘结性的褐煤且气化能力低，为了能够气化弱粘结性的煤，并生产合成气，提高气化能力。1950年1954年鲁尔公司与鲁奇公司合作建立了一套试验装置，根据试验设计了第二代鲁奇炉，该鲁奇炉在炉内设置了搅

3、拌装置，其起到了破粘作用，从而可以气化弱粘结性煤，同时取消了炉内耐火砖衬里，设置了水夹套，排灰改为炉底中心排灰，气化剂由炉底测向进入炉篦下部。第三阶段（19691980年）为了进一步提高鲁奇炉的生产能力，扩大煤种的应用范围，满足现代化大型厂的需要，研究设计了第三代鲁奇炉，其内经正大到直径3800mm，采用双层夹套外壳，炉内装有搅拌器和煤分布器，转动炉篦采用多层结构，布气效果好，单炉气化提高到化能力3500050000m3粗煤气/hr，同时第三代的结构材料，制作方法，操作控制等均采用了现代技术，自动化程度高。目前，国外鲁奇炉正向第四代发展，其方向是提高能力，进行液态排渣等方面发展。在南非莎索尔厂

4、新建的Mark-V型气化炉直径为5000m，单炉生产能力可达100000/Nm3/hr。同时鲁奇公司在道尔登厂积极从事“鲁尔100MPa”气化的试验研究。近年来，由于石油和天然气的日益短缺及涨价，能源将重新回到以煤为主的时代。鲁奇炉各主要发展阶段的技术特性发展阶段 1 2 3年代193619541952196519691980适用煤种褐煤褐煤/弱粘结煤除粘结性太强的煤百万大卡/时台254563/100125113144标准立方米/时台（粗煤气）80001500020000/33000 410003700055000气化强度标准米3/米2台150014001900/310039003500450

5、0二、鲁奇加压气化的特点：1、原料方面：煤种适应范围广，能气化从褐煤到无烟煤的各种煤，除焦煤之外。适用于碎煤气化，由于鲁奇炉为加压气化，因而在煤粒度上可放宽至小粒度，其适应粒度最小为2mm，最大为50mm，最大与最小粒度之比一般为8mm，最好为56mm.2、生产过程方面：气化炉生产能力大，加压下气体的体积缩小，流速降低，这样使气化炉的生产能力可以大大提高。(2)气化过程是连续进行的，有利于实现自动化（3）节省氧耗与动力。加压气化，伴有合成甲烷反应，而甲烷化反应是一放热反应，因而氧耗降低。另加压气化产生2.53.0MPa的压力煤气，降低了后系统的压缩动力。3、鲁奇加压气化的缺点：（1）蒸汽耗量大

6、，在鲁奇炉固态排渣气化过程中，蒸汽分解率低，一般低于40，这使蒸汽耗量指标超高，气化过程的热效率有所降低。（2）配套多而价格昂贵，鲁奇加压气化需要纯氧，因此需要配备价格昂贵的制氧设备。另生产过程中产生煤气水也需配置煤气水处理装（3）生产运行中，设备损坏与检修频繁，因此气化炉开工率低。煤炭气化的基础知识第一节 煤的生成与分类 煤是含碳、氢元素为主的固体矿物燃料，它还含有氧、硫、氮等元素，其是千百万年前远古时代植物残骸经地质作用转变而成的可燃性生物岩，燃烧时产生大量热量。一、煤的生成：我们都知道煤是远古时代植物残骸经地质作用转变而成的。而煤的生成、大量堆积却还需具备一定的条件：1、高等植物的发生、

7、发展是煤生成的首要条件2、陆地上有均匀的温度和潮湿的气候，适宜于陆生植物一代一代地繁茂地生长。3、地形的起伏形成大的沼泽地带，有利于植物群的发展及残骸堆积在水中。4、地形的运行使有可能保存植物残骸，并转变到沉积状态。在具备以上条件的前提下，古代植物转变成煤经过了一系列演变过程，大致可分为两个阶段：第一阶段 泥炭化阶段：此阶段植物不断繁殖、生长、死亡，其残骸堆积在水中之后，在细菌的作用下进行分解；堆积在下面的完全与空气隔绝，植物残骸的菌作用就依靠本身含有的氧，发生氧化分解，发生去羧基、脱水等作用，放出二氧化碳、水及甲烷，形成一种凝胶状的物质。这种残留物的碳含量相对增加，而氧和氢含量则趋于减小。植

8、物残骸经过这些变化以后，改变了原来的形态和结构，变成含水分很高的棕色物质，这种物质称为泥炭或称为泥煤。第二阶段 煤化阶段 由于地壳的下沉、泥炭层被埋复于地下，当在泥炭层上面形成了岩石顶板即进入了成煤的第二阶段煤化阶段，此阶段根据作用的因素及所发生的不同又可分为成岩作用阶段和变化作用阶段。（1）成岩作用阶段：若地壳的下沉速度和植物生长的速度互相配合，将形成很厚的泥炭层，以后便可能形成很厚的煤层。但是，地壳下沉的速度常常超过植物残骸堆积的速度，于是水层复盖过厚，影响植物生长，泥炭堆积中断，代之以粘土、沙石的堆积，因此在泥炭层上面形成了岩层，称为顶板。此时，若地壳下沉速度逐渐变慢，又造就了植物生长、

9、繁殖及植物残骸堆积的条件，则泥炭层的顶板仅仅变成了泥炭内部的矸石夹层，以后将形成含有夹矸层的煤层。在漫长的地质年代里，埋复泥炭受着顶板和上复岩层的压力作用，发生了变紧、失水，胶体老化、硬结等物理化学变化，同时，埋复泥炭的化学组成也发生了相当缓慢的变化。这一切变化使得埋复炭最后变成了比重较大、较致密的黑褐色褐煤。从无定形的泥炭转变为这种具有岩石特征的过程，成为成岩作用阶段。（2）变质作用阶段：当地壳继续下沉和顶板加厚时，由于地热和顶板压力的提高，使得煤的变化逐渐脱离了成岩作用范畴，进入变质作用阶段。变质作用阶段是指在褐煤形成以后，沉降到地壳内很深的地方，受高温高压的影响改变了原来的性质和结构的过

10、程。在变质因素的作用下，煤发生了物理、化学变化。变质作用的结果，煤中宫能团含量、挥发分产生率逐渐减小，碳含量逐渐增高，氢和氧含量逐渐减小，热稳定性有所提高。在自然中，从植物转变成煤的过程是一个由低级的发展过程，也由量变到质变的过程。如下表所示：植物及煤的组成成分元素分析族组成分析CH O 纤维素木质素腐植酸树木50 64440-6020-30_泥炭60-705-625-350-156-4040-60褐煤70-805-615-250-302-31-85烟煤80-904-55-15_无烟煤90-981-31-3_ 从植物及各种煤的组成成分，随着煤化程度的增高，煤中碳含量增加；氢、氧含量减小。成煤过

11、程是一个碳逐渐增加的过程。二、煤的分类 煤是重要的能源和工业原料，为了使煤炭资源得到合理的利用，有计划地对煤炭资源进行开发和利用，合理地对煤进行分类便具有重要的科学意义和经济意义。1、煤的分类指标：煤的分类指标要能反应出煤的煤化程度与工艺性质之间的关系。目前作为实用分类指标仍采用可燃基挥发分作为分类的主要指标，再补充几个表征工艺性质的指标。（1）挥发分 其中煤中有机质的组成和性质有密切的关系，它能大致地代表煤的煤化度。（2）煤的胶资层厚度：其在一定程度上能说明煤的粘结性。（3）自由膨胀序数：它尚能在一定程度上说明煤的粘结性。（4）葛金指数：其对煤的结焦性区分能力广，对挥发分接近而粘结不同的煤都

12、能加以区分。（5）罗加指数：是一个粘结性指标，它对低、中等粘结的煤有较强的区分能力。（6）奥加膨胀度：其对强粘结性煤的区分能力较好。中国煤分类（以炼焦煤为主）大类别小类别分类指标名称名称 Vr Y mm无烟煤110贫煤 10200（粉状）1号叟煤 14200（成块）8叟煤2号叟煤 1420 812叟焦煤 1418 1225主焦煤1826 1225焦煤焦叟煤2026 8121号肥焦煤2630 9142号肥焦煤 2630 1425不粘煤20370（粉状）肥 煤1号肥煤2635 25302号肥煤 2637 301 号 焦 肥 煤26 25302 号 焦 肥 煤 26 30气肥煤 37 25气煤1 号

13、 肥 气 煤 3037 9142 号 肥 气 煤 3037 14251 号气煤 37 592 号气煤 37 9143 号气煤 37 14251号弱粘煤 20260（成块）82号弱粘煤 26370（成 块）8长焰煤 3705褐煤 40无烟煤含量占到了总储量17.55，而在无烟煤中变质程度又有显著的不同，为了更合理地使用无烟煤，以Hr和Vr为指标将无烟煤进一步分为三种，如下表示：无烟煤的分类名称HrrV 年老无烟煤23.5中等变质无烟煤233.56.5年轻无烟煤346.510.0由上分类表可看出通过煤的分类，对煤炭的勘探、生长、合理使用都起到了重要的指导作用第二节 煤的工业分析和元素分析一、煤的工

14、业分析 煤的工业分析也叫煤的技术分析，工业分析的项目包括煤的水分、灰分、挥发分及固定碳。其中水分和灰分是煤的无机组分；挥发分和固定碳取决于有机质的组成和性质，通过对煤的工业分析可合理使用煤种，且起到指导生长的作用。1、水分（W）从水分在煤中存在的状态来看，水分可分为外在水分和内在水分。附着在煤颗粒表面或大毛细管（直径105cm）的水，称为外在水分。将煤在空气中风干时，这类水分就不断蒸发，一直到其中的蒸汽压与空气的湿度达到平衡为止，此时失去的水分就是外在水分，以“WWZ”表示，失去了外在水分的煤称为风干煤或分析用煤。吸附或凝聚在煤颗粒内部的毛细孔中的水，（直径 10-5cm）中的水，成为内在水分

15、。内在水分主要以物理化学的方式与煤质相连结，它的蒸汽压比纯水的蒸汽压小，因而在常温下，这部分水分不易除去。除上述水分外，煤中还有结晶水和化学水，在煤的工业分析中，只测定游离水（外在水分和内在水分）而不测定结晶水和化学水。在煤的工业分析中所测定的水分，分为原煤全水分（若来样符合应用煤状况，则称为应用煤水分）和分析煤样的水分。水分用定量法测定，全水分测定结果按下式计算：WQW1+G1/G (100-W1)式中：WQ 试样全水，；W1 试样在运输中损失的水分，；G1 试样干燥后的 失重，克；G 试样的重量，克。G12、灰分（A）（1）煤中灰分的来源：煤的灰分是指煤中所有可燃物质完全燃烧以及煤中矿物质

16、在一定温度下产生一系列分解，化合等复杂反应后剩下来的残渣。煤的灰分全部来自煤中的矿物质，但它的组成和重量与煤中矿物质不完全相同，因而确切地说，煤的灰分应称为灰分产率。煤中矿物质有不同的来源，一般可以分为以下三钟：a、原生矿物质：它是由成煤植物本身所含有矿物质形成，原生矿物质在煤中含量很少。b、次生矿物质：它是在成煤过程中由外界混到煤层中的矿物质形成。c、外来矿物质：它并不含于煤中，而是在采煤过程中混入煤中的顶板、底板、夹矸的矸石形成。煤中的原生矿物质和次生矿物质的总和称为内在矿物质，内在矿物质很难用选煤方法除去，来自内在矿物质的灰分。而外来矿物质（称为外在矿物质）用洗选煤的方法比较容易除去。来

17、自外在矿物质的灰分称为外在灰分。煤的灰分是一种废物，它不仅影响煤的热值，几乎在煤炭加工利用的各种场合下都带来有害的影响。（2）灰分的熔点：灰熔点即指煤灰分加热至熔融流动状态时温度T3。另外表示灰溶融特征的还有T1变形温度和T2软化温度。煤灰分的灰熔点变动范围很大，它取决于煤的灰分组成，灰分的主要成分为SiO2，AI2O3、FeO3及CaO等，若在灰分中，SiO2AI2O3所占的比例愈大，则灰分的灰熔点愈高。3、挥发分（V）煤的挥发分不是煤中的固有的物质，而是在特定条件下，煤的有机质受热分解的产物。因此确切地说，该指标应称为挥发分产率。挥发分产率和煤中有机质的组成和性质有密切的关系。随着煤化度的

18、增高，挥发分产率逐渐减小。因为挥发分能大致代表煤的变质程度，同时又能根据挥发分产率和焦渣性状初步判断煤的加工利用性质。所以挥发分产率是煤炭分类的重要指标之一。二、煤的元素分析 在自然界中，虽然煤的品种很多，然而，它们都是由有机物和无机物两部分组成。无机物主要是水和矿物质；有机物主要是由碳、氢、氧、氮、硫等五种元素组成。其中又以碳、氢、氧为主其总和占有机质的95以上。氮的含量变化范围不大，硫的含量则随原始成煤物质和成煤时的沉积条件不同有高有底。煤的工艺用途主要是由煤中有机质决定的。所以了解有机质的组成是很重有的。1、煤中的碳、氢、氮、氧的测定（1）碳、氢、氮、氧的测定 碳和氢是煤中有机质的基本元

19、素，测定法为燃烧法，即在800下通人氧气使其完全燃烧，碳氧化成二氧化碳，氢生成水，测定两种产物的数量便可计算出碳和氢的含量。煤中的氮，主要是由成煤植物中的蛋白质转化而来的，具测定一般采用开氏法：即煤加入在硫酸中，在催化剂的作用下，加热分解，氮转化为硫酸氢铵。加入过量的氢氧化钠溶液，把氨蒸出并吸收在硼酸溶液中，用硫酸标准溶液滴定，根据用去的硫酸量，计算出煤中的氮含量。煤中氧含量一般用差额法算出，即 Or100Cr-Hr-Nr-Sryj(2)C、H、O、N与煤质的关系：煤的元素组成随着煤的种类、煤化度及媒岩组成的不同而异。我国各种煤的元素组成下表可见，煤中碳含量随着煤化度的增高而增加。因此煤的煤化

20、度也常常称为煤的碳化程度各种煤的元素组成CrHrOrNr腐植煤类泥炭55655.36.5273413.5年轻褐煤60705.56.620231.52.5年老褐煤7076.54.56.0153012.5长焰煤77814.56.010150.72.2气煤79855.46.881211.2肥煤82894.86.04912焦煤86.5914.55.53.56.5 12元素煤种CrHrOrNr瘦煤8892.54.35.0350.92贫煤8892.74.04.7250.71.8年轻无烟煤 89933.240240.81.5典型无烟煤 93952.03.2230.61.0年老无烟煤 95980.82.012

21、0.31.0腐泥煤75806.57.0_油母页岩61698.510.815231.53.5乐平残植煤 82865.06.5481.01.6元素煤种煤中氢含量变化较大，随着煤化度的增高而减少煤中氧含量随煤化度的增高而显著减少。2、煤中的硫：（1）煤中硫的形态及来源：煤中硫分的存在通常可分为有机硫（Syj）和无机硫两大类。无机硫又可分为硫化物硫（SLT）和硫酸盐硫（SLY），有时存在微量的元素硫。有机硫和硫化物硫在空气中能燃烧，总称可燃性硫；硫酸盐硫不能燃烧，属非可燃硫，两者总值为全硫（SQ）硫化物硫一来源于成煤植物及其转化产物中的硫化物，另一则是水中的硫酸铁等盐类还原生成的硫酸盐主要由Ca、Fe

22、等盐类组成，如果煤经风化，硫化铁硫就可能被氧化生成硫酸盐硫。煤中有机硫的含量一般较低，其是煤质分子结构的一部分，而不是以有机硫化合物的形式与煤的简单聚合。2）煤中硫含量的测定：煤中全硫含量常用艾氏法测量，即将煤与艾氏试剂均匀混合灼烧使煤中的硫含量全部变成可溶性的钠和镁的硫酸盐，然后通过重量法测定硫酸钡沉淀物的数量，来计算煤中的全硫含量。三、煤的发热量发热量是评价煤质的一项主要指标，也是进行燃烧计算时不可缺少的基本数据，燃烧过程的热平衡、耗煤量、热效率等的计算，都是以煤的发热量为依据的。1、发热量的基本概念：煤的发热量就是单位质量的煤在完全燃烧时所产生的热量，单位表示为：卡/克或千卡/千克。根据

23、燃烧产物中水的状态的不同，发热量的数值可有两种。一种称高位发热量：假定燃烧废物中所有的水汽都冷凝下来成为零度时的液态水，在这种情况下，单位质量的燃烧完全燃烧后放出的热量称为高位发热量，以QGW表示。另一为低值发热量，燃烧废物中的水仍以气态(假设为25)逸出.此条件下,单位重量的燃料完全燃烧后放出的热量成为低位发热量,以QDW表示,其接近工业实际情况.高位发热量和低位发热量可互为换算:即QGW=QDW+6(WY+9HY)式中:QGW应用煤的高位发热量;QDW 应用煤的低位发热量;WY 应用煤中的水分,百分数;HY 应用煤中的氢含量,百分数.2.发热量的计算:煤的发热量除了可以直接测定外,还可以利

24、用煤的工业分析和元素分析数据来计算.(1)利用工业分析计算a.灰分Ag的无烟煤高位发热量 QfGW=K0-80Wf-90Af式中:QfGW 分析样高位发热量,卡/克;Wf分析样水分含量,;Af-分析样灰分含量,;K0-常数,的无烟煤高位发热量:QfGW=K1100-(Wf+Af)-6Af式中:K1常数,由煤实测的Vr值和焦渣特征表查得.C.灰分Ag40%的褐煤高位发热量:QGW=K2-70Wf-75Af式中:K2为常数(2)利用元素分析计算:a、计算任何褐煤、烟煤和无烟煤的发热量QGW80（78.1）Cr310（300）Hr15Sr25Or5（Ag-10）当Cr95或Hr1.5时，式中Cr前面

25、的系数采用78.1；当Cr77，式中Hr前面的系数采用300。b、计算各种褐煤、烟煤和无烟煤的QDT：QDT 80（78.1）Cr310（300）Hr10Nr25Sr25Or5（Ag-10）式中Cr和Hr前面的系数的采用原则同前述。当煤中Ag 10时，式中最后一项灰分校正值才需减去，否则，最后一项删去。3、煤的发热量与煤质的关系：在煤的组成的元素中，C和H是影响煤发量的主要因素，从褐煤、长烟煤过渡到焦煤时，煤中H含量减少不大，而碳含量却有明显的增加，这使得煤的发热量趋于增加。到焦煤以后，由于煤中碳含量增加幅度降低，而H含量却明显地降低，而氢的发热量比碳大4.2倍，因此，发热量的变化又随着煤化度

26、的增高而下降。H值和K0值对应表Hy%3.5K07900795082008300835084509550V值和K0值对应表Vy%2.52.55.05.07.57.5K08200830084008500焦渣特性与挥发分对应表焦渣特性与挥发分对应表101414181822 2228 2832 3236 3640 4055185.582.079.078.076.074.574.574.0285.084.582.080.580.078.577.576.5385.585.584.582.581.580.580.078.5486.086.085.084.083.082.081.079.5586.086.0

27、86.085.584.583.582.581.56786.086.087.086.586.085.584.083.0焦渣特征V%KVy%374444484855556060K270506900670066006450V值和K2值对应表我国各种煤的发热量我国各种煤的发热量煤种发热量（千卡/公斤）泥煤50006000年轻褐煤60006700年老褐煤67007300常焰煤72008000气煤77008500肥煤82008800焦煤84008850叟煤83508750贫煤83008700年轻无烟煤83008650典型无烟煤82008400年老无烟煤77008200第三节 煤的分析结果的表示法和基准一、

28、分析结果的工业分析和元素分析结果的百分率，因分析样不同而结果也不相同，此处所说的条件也即基准，若基准不一致，同一实验数据的计算差别就很大。如下表示：项目应用基Y(ar)分析基f(ad)干基g可燃基r水分3.51.13灰分15.6215.9916.18挥发分26.0526.7027.0232.20固定碳54.8356.1856.1867.80总计100.00100.00100.00100.00矿烟煤各某基准的分析结果 可见各种煤的同类数据只有在同一基准的基础上才能进行比较。因此，所有的分析指标一定要表明它的基准。一般在工业生产中为了便于比较，灰分常采用干基、挥发分采用可燃基、硫大多数也采用干基，

29、分别表示为：Ag%,Vr%,SgQ%.元素分析一般规定以可燃基为基准：如：Cr%,Hr%,Or%,Sr%,Nr%等 各种基准的含义及它们之间的关系各种基准的含义及它们之间的关系水分O+NHCSYTSLTSLT灰分 有机基丁 可燃基 干燥基 分析基 应用基 二、基准之间的换算1、全水分（）WQ=WWZ+WNZ(100-)/1002、固定碳（）CGD=100-(Wf+Af+Vf);CGD=100-(Ag+Vg)CGD=100-Vr3、从分析基或可燃基换算成干基：Xg=Xg100/(100-Wf)%Xr=Xr(100-Ag)/100%4、从分析基或干基换算成可燃基：Xr=Xf100/(100-Wf-

30、Af)%Xr=Xg100/(100-Ag)%5、从分析基换算成应用基：Xy=Xf(100-Wy)/(100-Wf)%Xy=Xf(100-WWZ)/100%第四节 煤的热分解与氧化一、煤的热分解概念：有机物质在中性化学介质中加热时所发生的变化，统称为热分解，这种变化是由于分子的分解，不饱和原子团的化合和最轻分子的挥发所引起的。煤的热分解是个复杂的过程。它包括了煤中有机质的裂解，裂解产品中轻质部分的挥发，残留部分的缔合作用.热分解的趋势是使煤中对热不稳定的部分,不断的裂解,挥发而去,残留的部分不断的缔合增炭,形成了热稳定的产物.根据加热温度,煤的热分解过程大致可分为以下阶段:1、120放出外在水份

31、和内在水份，成之为以下阶段。2、120 200 放出吸附在小孔中的气体，如CO2、等，成为脱吸阶段。3、200 300 放出热解水，开始形成气态产物，如CO2、H2S等，并有微量焦油析出，成为开始热解阶段4、300 500 大量析出焦油和气体，几乎全部焦油均在此温度范围内析出。在这一阶段放出的气体中主要为CH4及其同系物，此外，还有不饱和烃（CmHn）、H2及CO2、CO等，成为一次气体。粘结性煤在这一阶段经胶质状态转变为半焦。此阶段成为胶质体固化阶段。5、500 750 半焦热解，析出大量含氢很多的气体，为二次气体，在此半焦收缩，此阶段成为半焦收缩阶段。6、750 1000 半焦进一步热分解

32、，继续形成小量气体，半焦转变为焦炭。热解是由于温度的升高，分子振动加剧，当振动强度大于原子键的生成能时，分子中原子之间的键能即行断裂。可见，煤的热稳定性取决于分子中原子间键能的大小，即决定于分子的结构。随着煤化度的增高，煤中氧含量、氢含量的减小，侧开始键变短，芳构化程度增高，而使其热稳定性提高，所以，随着煤化度增高煤的分解温度也升高。种类泥炭褐煤烟 煤无烟煤长烟煤 气煤肥煤焦煤瘦煤开始分解 100160170210260300320380煤的分解温度二、煤的气化：1、基本概念：氧化对于煤的性质有重大的影响，它是煤风化甚至自燃的原因。煤的氧化可分为五个阶段：第一阶段为在常温到100 左右，用空气

33、或氧气氧化，形成表面氧络合物，并进一步发生氧化分解和变质。第二阶段为在100300 用空气或氧气氧化，生成可溶于碱的复杂的再生腐值酸；第三个阶段是在200300 悬浮在碱的水溶液中用氧加压氧化，生成可溶于水的较复杂的次腐质酸。第四阶段与第三阶段条件相同，仅增加氧化剂的量，生成溶于水的简单有机酸。第五阶段便是燃烧。2、煤的风化和自燃 煤在空气中堆存时受到大气因素（包括空气中氧，温度的变化等化学作用和物理作用）的综合影响时，其物理性质、化学性质及工艺性质就发生一系列的变化，这种变化成为风化。风化作用主要是煤的有机质和矿物质所引起的。煤的氧化放出热量，如果热量不能及时放出，在煤堆中越积越多，煤的温度

34、就越来越高，使氧化过程加速，放出更多的热量，以致达到煤的着火点，这样由煤的自热而造成自燃。煤在 低温时氧化的趋势取决于煤的种类，煤化度越高，煤中有机质的芳构化程度越高，含量越低，煤就难在低温下氧化。煤的自燃趋势也逐渐降低。煤温度越高越易自燃，疏松的煤易于与空气接触，因而也易自燃。3、媒风化、自燃过程的机理：煤在较低的温度下，由于煤吸附了氧而生成了煤氧络合物，这一络合物只是在比较低的低的温度下才能在，当温度高于8085时，则迅速分解并放出CO2、CO、水蒸汽，同时放出热量，煤温继续升高，第二个煤络合物以相当大的速度生成，并在相当高的温度下分解，生成了被氧化了的煤的气体产物，同时放出了热量。这样加

35、剧了煤的温升，使之达到着火点。第五节第五节 煤气化反应及主要机理煤气化反应及主要机理 煤气化是一个复杂的物理化学过程，在气化过程中即有煤与气化济之间的一次反应，又有反应产物与煤或其它气体之间的二次反应，主要一次反应有：C+O2=CO2+97800千卡/公斤分子 2C+O2=2CO+58860千卡/公斤分子 C+H2O=CO+H2-28160千卡/公斤分子 C+2H2O=CO2+2H2-17970千卡/公斤分子 2C+2H2O=CH4+CO2+30000千卡/公斤分子 主要二次反应有：2CO+O2=2CO2+136440千卡/公斤分子 CO2+C=2CO-38400千卡/公斤分子 C+2H2=C

36、H4+20870千卡/公斤分子 CO+H2O=CO2+H2+10410千卡/公斤分子 CO+3H2=CH4+H2O+49250千卡/公斤分子 2CO+2H2=CH4+H2O+59100千卡/公斤分子 CO2+4H2=CH4+2H2O+38900千卡/公斤分子 2H2O+O2=2H2O+115620千卡/公斤分子 煤气化反应也是一种化学反应，因此，一般化学反应的原理基本也能适用。一、气化反应的物理化学基础 1、气化反应的反应速度：化学反应速度是指反应器在单位时间内所起化学变化的量，一般以单位时间内反应物或物质浓度的变化来表示。（1）均相系的反应速度 均相系反应是指在均一的同一气相混合物中各种气体

37、间进行的反应。其化学反应速度与反应物质浓度的乘积成正比.(2)浓度：压力对均相系反应速度的影响 在 同一温度时，气体 分子具有的能量并不相同，具有 较大能量的分子叫做活化分子，只有活化分子之间的相互碰撞才能发生反应。这种发生反应的碰撞叫做有效碰撞。在一定温度时，一定反应物中活化分子占的百分数是一定的。但当反应物的压力或浓度增大时，单位体积内活化分子数多了。这样就能使单位时间内所发生的有效碰撞次数增多，因此反应速度也就增大了。（3）温度对均相系反应速度的影响 1889年阿累尼乌斯提出了温度影响反应速度常数：活化能 一定时，温度升高，常数增加，因此反应速度加快。（4）活化分子所具有的能量比一般分子

38、的平均能量高出的值称为分子的活化能。化学反应即要两个分子接触而起作用，而且必须接近到一定程度。由于分子间配对电子的相斥以及两核之间的斥力，在一个分子接近另一个分子时，位能就要增加，同时，在生成物生成以前，反应物分子中原子有的化学键也需要减弱或破坏，这些过程都需要额外能量来补充，而这个过程所需的能量总和就是活化能。活化能表明了一个化学反应在进行过程中所需的能量，可见，不同的化学反应要有不同的活化能。因此，在其它条件相同时，活化能愈小，活化分子的数目越多，反应速度也就越 快。（5）非均相系的反应速度 非均相系反应是指在固定碳相的界面上碳和气体（O2、H2O、CO2等）间进行的反应。在非均相系中，化

39、学反应是在两相（气、固）的界面上进行的，只有在这里，反应物的分子会发生碰撞。因此，非均相系的反应速度除受温度、压力、浓度等因素影响外，还和两相之间接触面的大小有关。煤炭气化过程便是一非均相系化学反应过程，是固定碳与生成气反应的过程。其可表述为：固体气体另一气体 类型的非均相反应。在固体表明进行反应一般可分为三个阶段：第一，反应物分子从气相区穿过气膜扩散传播到固体表明。第二，反应分子被固体表明所吸附，并进行化学反应。第三生成物分子从固体表明解吸，并重新穿过气膜离开固体表明。由上述过程可见，非均相系的反应速度，不仅取决于化学动力学方面的作用速度，而且与第一或第三阶段的气体扩散速度有关。若扩散速度不

40、及化学反应速度快时，则总的反应速度受到扩散速度的限制，次况称为扩散区。与次相反则称为动力区；两区之间成为过渡区或中间区。扩散速度由菲克定律可知：增大气流速度，提高温度、压力（压力提高气体密度增大而气体密度对碳表面的气膜厚度的影响，要远大于压力对扩散系数的影响）都可提高扩散速度。2、化学平衡状态和平衡常数 气化反应一般都是可逆反应，而可逆反应在密闭的容器中是不能进行到底的。在可逆反应过程中，正反应的速度是随着反应物的不断减小而逐渐降低；而逆反应的速度则是随着生产物的不断增加而上升。当逆反应的速度与正反应的速度相等时，反应即达到了平衡状态，此时生产物和反应物的量达到了一定的比例关系，只要反应条件不

41、变，次比例关系无论经过多长时间都不会改变。（1）均相系的反应平衡 设均相系的可逆反应为：Aa+bB =cC+dD 则其正反应速度U1和逆反应速度U2为：反应时间反应速度可逆反应UtU1=U2正反应速度U1逆反应速度U2 U1=K1AaBb U2=K2CcDd 当反应达到平衡状态时，U=0即 U1=U2 将U1和U2式待人上式得：K1AaBb=K2CcDd 化简为 Cc Dd /Aa Bb=K1/K2=KC 式中：A、B、C、D 物质A、B、C、D在达到平衡时的浓度。KC以浓度表示的反应平衡常数。（2）非均相系的反应平衡 在固体与气体之间所进行的非均相系 的可逆反应中，固体与其蒸汽压间的平衡及蒸

42、汽与气体间的平衡均要考虑。固体在一定温度时，其蒸汽压是一定的，故作为一个常数并入平衡常数中。3、化学平衡的移动及影响因素 化学平衡的移动即反应条件的改变，使原已达到的化学平衡遭到破坏，从而使反应物和生产物浓度发生变化，达到新条件下的化学平衡。化学平衡移动的根本原因是，外界条件的改变对正、逆反应速度发生了不同的影响。（1）浓度对化学平衡的影响：可逆反应的化学平衡常数是温度的函数不随浓度的变化而变化。在平衡体系内增加反应物的浓度，平衡则向着减小反应物浓度方向移动，也就是朝着产生生产物的方向移动。（2）温度对化学平衡 的影响 温度对平衡常数的影响与反应的热效应关系很大。对于放热反应，要增加生产物的产

43、量，宜在较低温度下进行；对于吸热反应，要增加生产物的产量，宜在较高温度下进行。（3）压力对化学平衡的影响 提高压力有利于生成物体积减小的反应，不利于生成物体积增大的反应。（4）吕查德里 原理 总结了诸因素的影响规律即：若改变平衡体系诸条件之一，（温度。压力和浓度）结果会使化学平衡向能减弱这个改变的方向移动。二、煤气化主要反应的反应机理 1、碳到氧化机理 实验证明，随着温度、流体动力条件及鼓风气相个别组成的分压不同所制得的煤气中碳的氧化物比例（CO：CO2）变化范围是很大的。在过去大量的研究中碳与氧的反应机理最初提出为二氧化碳说，这种学说认为CO2是碳与氧反应（C+O2=CO2）生成的一次产物，

44、而CO是CO与碳二次反应的产物。而后又提出一氧化碳说，其与二氧化碳说相反，认为碳和反应首先生成CO，即2C+O2=2CO,CO是反应的一次产物，即CO2是由反应2CO+O2=2CO2生成的。最后较多的实验研究结果认为CO与CO2同为碳与氧相互作用的一次产物，生成机理如下：（1）氧吸附到碳的表面.（2）在碳的表面形成一种碳氧络合物,CxOy.(3)随着反应进行的条件不同，碳与氧络合物热键同时生成不同比例的CO和CO2.CxOy-mCO+nCO 2、二氧化碳还原机理 a、反应机理：在煤气化过程中二氧化碳还原生成一氧化碳是一个非常重要的二次还应，其在很大程度上确定了所得煤气的质量。大量的研究工作得出

45、结论：二氧化碳还原反应是复杂的多相反应（非均相反应），通过形成固体表面络合物CxOy和分解生成CO。（1）CO2在碳表面吸附并与碳形成一种碳氧初次络合物。C+CO2-碳氧初次络合物。（2）碳氧初次络合物分解形成放射性一氧化碳和非活性二次碳氧络合物。（3）二次碳氧络合物分解形成非活性的一氧化碳和碳的游离原子。二次碳氧络合物CO+C（游离）b、影响还原反映的条件 （1）温度对反应速度的影响 二氧化碳的还原反应进行得比较缓慢，尤其在低温条件下，为了达到反应的平衡，就需要一段较长的时间。反应温度愈高，反应的速度将愈快，其达到平衡所需的时间则愈短。而在较低的反应温度时，反应速度较慢，达到平衡的时间较长。

46、在实际生产中，气体在还原层停留的时间很短，仅几秒钟，与在次条件下达平衡所需时间相比相差很多，反应CO2+C=2CO并不能达到平衡，因此生产出的煤气CO2要比次条件下的平衡含量高。COCO2 2+C=2CO+C=2CO平衡组成表平衡组成表温度CO%CO2%KP=(PCO)2/(PCO2)90097.882.1243.04100099.410.59167.50105099.630.37268,30110099.850.15664.70120099.940.061665.00 由反应速度与反应温度的关系可见：在一定的温度下，CO2与赤热的碳接触时间愈长，则生成一氧化碳的量就愈多。若接触时间相同，则进

47、行反应的温度愈高，CO2的还原就愈快，愈完全。（2）燃料性质对反应速度的影响 我们由煤的物化性质可知，随着碳化度的增高，煤的化学性下降。化学活性也影响反应速度的一个因素，在同等反应温度条件下，活性好的煤，反应速度快为了保证煤气的质量，气化工艺条件要随燃料的不同而改变，如气化碳化度高的煤要比气化碳化度低的煤操作温度要高。3、水蒸汽分解机理 燃料中碳与水蒸汽之间的反应是一次反应，它对用空气水蒸汽或氧气水蒸汽条件制气过程具有重要的影响，水蒸汽分解可有以下几个反应：C+H2O=CO+H228150千卡/公斤分子 C+2H2O=CO2+2H2-17900千卡/公斤分子 CO+H2O=CO2+H2-102

48、50千卡/公斤分子 对于碳与水蒸汽反应CO2是初级产物，还是CO是初级产物，众说不一。近年来开始认为水蒸汽分解反应也是存在着化学吸附的过程。（1）水蒸汽在碳的表面物理吸附。C+H2OC+H2O(吸附)（2）然料中的碳与水蒸汽形成中间络合物，这是化学吸附。在形成络合物的瞬间分解出为碳表面所吸附的氢，氢则在高温作用下逐渐解吸下来。C+H2O(吸附)CxOy+H2(吸附)H2（吸附）H2 （3）中间络合物在高温下分解或与气相中水蒸汽反应形成CO。CxOyCO(吸附)+C CO(吸附)CO 或 CxOy+H2OCO(吸附)+H2 许多研究发现在气化含灰的燃料，当气化剂中存在有水蒸汽时，所得气体组成中C

49、O2较多，而气化含灰量少的燃料时，所得气中CO2较少。这是由于在固体燃料气化的同时，存在着水蒸汽和碳的反应以及CO的变换反应。并且燃料中的灰分对CO变换反应起有催化剂作用。第三章第三章 实际的加压气化过程实际的加压气化过程 一、实际气化过程的热工特性 在实际的加压气化过程中，原料煤从气化炉上部加入，在炉内经过干燥、干馏、半焦气化、残焦燃烧、灰渣的排除等物理化学过程。在整个气化过程需耗热的地方有：（1）煤的干燥；（2）煤的干馏；（3）气化过程中吸热的还原反应；（4）煤气和其夹带出炉的显热；（5）灰渣带出的显热；（6）气化炉的散热损失。鲁奇加压气化的供热是通过未气化反应了的剩余炭与氧进行燃烧来实现

50、的。二、鲁奇炉燃料床层的结构 在加压气化炉中燃烧床大致可分为灰渣层、燃烧层、还原层（气化层）、干馏层、干燥层等五层。各层分布见下图：1、300mm 450 2、300mm 10001100 3、1600mm 5501000 4、500mm 350550 5、800mm 350 1、灰层2、燃烧层3、气化层4、干流层5、干燥层燃料床层分布床层高度及床温在燃料层主要进行的是C+O2=CO2和C+O2=2CO反应，反应产生的热量传到给了气体，提供了气化所需的热量。而在还原层、干馏层、干燥层则是气体是热量传导给气固接触面上。煤的干馏、干燥需要吸收气体大量的热量，因此在这两层气、固温差分别显得更大一些。